受控的自由基輔助聚合的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及在基底(1)上形成聚合物涂層的方法。該方法包括以下步驟：在抽空的反應(yīng)室(3)中提供具有待涂布的表面(2)的基底(1)；提供聚合物形成物質(zhì)(6)的第一來(lái)源(5)和自由基(8)的第二來(lái)源(7)。根據(jù)本發(fā)明，第一來(lái)源(5)和第二來(lái)源(7)彼此分離且與反應(yīng)室(3)分離，聚合物形成物質(zhì)(6)以及自由基(8)至少臨時(shí)在同時(shí)期但是空間分離地傳輸?shù)交妆砻?2)，由此避免聚合物形成物質(zhì)(6)與自由基(8)在到達(dá)基底表面(2)之前就發(fā)生反應(yīng)。此外，本發(fā)明涉及實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置(100)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】受控的自由基輔助聚合

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備聚合物涂層或膜的新方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 通常已知在液體溶液中制備聚合物。但是，這樣的方法在很多情況下需要使用昂 貴的腐蝕性或毒性溶劑。此外，在這樣的溶液中通常發(fā)生不期望或不受控的反應(yīng)。最后，在 液體溶液中形成聚合物之后，仍必須形成膜或涂層，而這需要通常多個(gè)進(jìn)一步耗時(shí)的清潔 和沉積步驟。
[0003] 能夠使聚合物膜直接沉積的另一種已知方法是化學(xué)蒸氣沉積（CVD)方法。
[0004] -種類(lèi)型的CVD是蒸氣沉積聚合（VDP)方法。根據(jù)VDP，在基底表面處無(wú)需使用任 何引發(fā)劑或氧化劑即可引發(fā)兩種單體之間的縮合反應(yīng)。特別地，單體在溫度受控基底表面 處揮發(fā)。這樣的方法能夠使不溶于溶劑的單體進(jìn)行聚合并且在一定程度上提供對(duì)生成鏈長(zhǎng) 度的控制。但是，根據(jù)VDP，難以控制單體的濃度以及它們到達(dá)待涂布的樣品表面的流量。 特別地，在樣品表面上的吸附和長(zhǎng)聚合物鏈的形成之間存在競(jìng)爭(zhēng)，其中在低溫優(yōu)選吸附，而 在高溫優(yōu)選形成長(zhǎng)聚合物鏈。這是難以根據(jù)該方法控制共聚物組成的原因中的僅僅一個(gè)原 因。
[0005] 另一種已知的聚合方法是等離子體增強(qiáng)的化學(xué)蒸氣沉積（PECVD)。該技術(shù)主要用 于在相對(duì)低溫和以高沉積速率對(duì)無(wú)機(jī)膜進(jìn)行沉積。遺憾的是，由于等離子體中的電子、離子 或自由基，注入等離子體室的單體被等離子體電離或碎裂。此外，這樣的等離子體聚合物通 常是不規(guī)則的并且具有相當(dāng)短的鏈長(zhǎng)度。而且，它們常為交聯(lián)的且為無(wú)規(guī)封端的。等離子 體聚合導(dǎo)致自由基的無(wú)規(guī)聚合重組（P〇ly -recombination)和單體的碎裂。在等離子體聚 合領(lǐng)域的已知?jiǎng)?chuàng)新是使用脈沖的等離子體模式。在那種情況下，短的等離子體脈沖（幾微 秒）可以活化分子，產(chǎn)生自由基并引發(fā)聚合反應(yīng)。在脈沖之后，殘留的自由基在等離子體中 斷期間（通常為數(shù)十微秒）引發(fā)純粹的化學(xué)自由基鏈反應(yīng)。在那種情況下，預(yù)期產(chǎn)生化學(xué) 上更為規(guī)則的產(chǎn)物，但是化學(xué)聚合過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)由于使新單體與在增長(zhǎng)的鏈末端的自由 基連接的可能性低而受到限制。而且，預(yù)期在普通真空條件（例如約l〇Pa)下會(huì)發(fā)生鏈增 長(zhǎng)的鈍化，這是由于鄰近自由基的重組（recombination)。這會(huì)導(dǎo)致等離子體中斷期間大量 損失活性自由基位點(diǎn)。由此需重新激活等離子體以再生成新鮮引發(fā)的自由基。所得聚合物 膜的結(jié)構(gòu)和組成較接近于通過(guò)在液相中的自由基聚合制得的它們的對(duì)應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和組成， 但是顯示出由等離子體運(yùn)行期間誘導(dǎo)產(chǎn)生的可重復(fù)的不規(guī)則性。應(yīng)該避免這些問(wèn)題。
[0006] 使聚合物涂層沉積的另一種已知方法是引發(fā)劑化學(xué)蒸氣沉積（iCVD)。該方法基于 引發(fā)劑熱分解成游離的自由基，從而輔助引發(fā)共同注入的單體的聚合反應(yīng)。通常，iCVD使用 加熱細(xì)絲（例如為200°C至550°C)的網(wǎng)狀物，使得引發(fā)劑分子熱解成能夠引發(fā)聚合反應(yīng)的 自由基。然后，自由基與單體一起擴(kuò)散至載體基底。遺憾的是，熱解也可以導(dǎo)致單體降解， 并難以控制。而且，引發(fā)劑物質(zhì)的熱解可得到其它不期望的離子或試劑，它們會(huì)使制得聚合 物的品質(zhì)劣化且妨礙對(duì)聚合物形成的控制。此外，難以控制到達(dá)基底表面的自由基和單體 的量。在其它iCVD方法中，可以通過(guò)UV輻射活化引發(fā)劑（光引發(fā)劑CVD)。但是，所有已知 的iCVD方法無(wú)法充分控制聚合反應(yīng)。特別地，在沉積之前，游離的自由基不受控制地重組。
[0007] 最后，氧化劑化學(xué)蒸氣沉積（oCVD)方法是本領(lǐng)域已知的。特別地，單體與氧化劑 物質(zhì)反應(yīng)。〇CVD利用借助于任何能量引發(fā)（例如熱或光）帶來(lái)的氧化劑和單體之間的自發(fā) 反應(yīng)。但是，氧化劑具有極低的揮發(fā)性，并且將它們注入到蒸氣相是一個(gè)難題，需要非常特 殊的反應(yīng)器類(lèi)型。
[0008] 如上所述，已知方法包括幾種缺點(diǎn)?？偠灾?，它們通常無(wú)法滿足對(duì)形成的聚合物 的鏈長(zhǎng)的控制。另一個(gè)問(wèn)題是聚合物和/或聚合物形成物質(zhì)的降解，這會(huì)導(dǎo)致制得的聚合 物涂層所需功能性質(zhì)的喪失。特別地，以上方法中的一些利用反應(yīng)室內(nèi)的等離子體，這會(huì)導(dǎo) 致敏感的聚合物或前體，即，特別是有機(jī)物質(zhì)的降解。
[0009] 而且，不是總能充分控制聚合物形成物質(zhì)相對(duì)于引發(fā)劑的濃度，由此使對(duì)層厚度 和鏈長(zhǎng)的控制變得困難。
[0010] 其它方法包括多個(gè)連續(xù)的涂布步驟，由此比較耗時(shí)，使得這些方法針對(duì)大規(guī)模生 產(chǎn)的目的而言是相當(dāng)不具吸引力的。技術(shù)問(wèn)題是，提供在基底上形成聚合物涂層的先進(jìn)方 法。
[0011] 特別地，方法應(yīng)該能夠改善對(duì)聚合物鏈長(zhǎng)、交聯(lián)和/或涂層厚度的控制。
[0012] 此外，方法應(yīng)該是可快速容易實(shí)施或成本有效的。本發(fā)明的另一目標(biāo)是克服上述 缺點(diǎn)中的至少一個(gè)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 上述技術(shù)問(wèn)題由權(quán)利要求1的方法解決。該方法涉及在基底上形成聚合物涂層的 方法，該方法包括以下步驟：在抽空的反應(yīng)室中提供具有待涂布的表面的基底，以及提供聚 合物形成物質(zhì)的第一來(lái)源和自由基的第二來(lái)源。特別地，第一來(lái)源和第二來(lái)源彼此分離且 與反應(yīng)室分離。聚合物形成物質(zhì)和自由基（至少臨時(shí)）在同時(shí)期（同時(shí)）但是空間分離 (相異）地傳輸?shù)交妆砻?，?yōu)選地由此避免聚合物形成物質(zhì)與自由基在到達(dá)基底表面之 前就發(fā)生反應(yīng)。
[0014] 因?yàn)樘峁﹥煞N分開(kāi)的物質(zhì)來(lái)源，由此可以提供所需量的自由基和聚合物形成物質(zhì) (例如單體）并將它們輸送到反應(yīng)室中的基底。通過(guò)保持聚合物形成物質(zhì)和自由基空間分 離（例如通過(guò)分開(kāi)流動(dòng)的管道器件），可以避免兩種來(lái)源物質(zhì)的早期反應(yīng)。聚合物形成物質(zhì) 和自由基在基底表面上反應(yīng)。避免在反應(yīng)室中發(fā)生不期望的和不可監(jiān)測(cè)或無(wú)法控制的預(yù)先 反應(yīng)。該方法提供對(duì)聚合物形成物質(zhì)和引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基的獨(dú)立控制。此外，該方法 導(dǎo)致在適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟确秶鷥?nèi)由獨(dú)立（于反應(yīng)室）產(chǎn)生的自由基引發(fā)的純化學(xué)聚合。自 由基的來(lái)源可以是，例如，等離子體，熱解體系等。
[0015] 優(yōu)選地，形成的聚合物是有機(jī)聚合物。這樣的有機(jī)化合物和相應(yīng)的來(lái)源物質(zhì)或前 體（例如單體）是特別敏感的，因此在沉積過(guò)程中必須不能進(jìn)行破壞或使其降解。蒸氣相 聚合物生長(zhǎng)領(lǐng)域的大多數(shù)科學(xué)家確信，可以使實(shí)際上任何種類(lèi)的氣體或部分揮發(fā)性的有機(jī) 前體〃聚合"。
[0016] 通常，也可以從有待進(jìn)一步使用的基底移除沉積的涂層或膜。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合物形成物質(zhì)是經(jīng)由第一管道器件傳輸或引導(dǎo)到樣品 待涂布的表面的，自由基是經(jīng)由第二管道器件傳輸?shù)綐悠反坎嫉谋砻娴?。換言之，使聚合 物形成物質(zhì)和自由基各自接近于待涂布的基底表面。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，將聚合物形成物質(zhì)和自由基各自基本上垂直于樣品表 面地噴涂到該表面上。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，將聚合物形成物質(zhì)和自由基各自以相異或不相重疊的 流的形式噴涂到樣品表面上。
[0020] 通過(guò)將自由基和聚合物形成物質(zhì)直接噴涂到表面上，避免兩種物質(zhì)反應(yīng)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，將聚合物形成物質(zhì)和自由基以基本上平行（優(yōu)選為分開(kāi) 或不相重疊的）的流或射流的形式噴涂到基底表面上，其中將聚合物形成物質(zhì)的流和自由 基的流以空間交替的方式噴涂到基底表面上。換言之，聚合物物質(zhì)的每個(gè)流可以鄰近于自 由基的至少一個(gè)流，反之亦然。聚合物形成物質(zhì)的流或射流可以包括聚合物形成物質(zhì)的蒸 氣。自由基的流或射流也可以包括載氣。例如，載氣可以是惰性氣體或稀有氣體。聚合物 物質(zhì)的流也可以包括載氣，例如惰性氣體或稀有氣體。將流交替提供到基底表面能夠均勻 地形成聚合物涂層。根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，聚合物形成物質(zhì)和自由基分別通過(guò)管道（傳 輸）器件傳輸，直到其離基底表面的距離小于10cm，優(yōu)選小于5cm，甚至更優(yōu)選小于2cm，但 是優(yōu)選不小于〇. lcm。然后，優(yōu)選將它們噴涂到基底的表面上。
[0022] 此外，本發(fā)明涉及用于在基底表面上形成聚合物涂層或膜的裝置，優(yōu)選為根據(jù)本 發(fā)明一方面的方法。這樣的裝置可以包括：用于容納待涂布的基底的反應(yīng)室；用于提供聚 合物形成物質(zhì)（例如單體或低聚物）的第一來(lái)源；用于提供自由基的第二來(lái)源（例如等離 子體自由基的等離子體來(lái)源）；和用于將聚合物形成物質(zhì)和自由基同時(shí)期且空間分離地從 各來(lái)源傳輸?shù)酱坎嫉幕妆砻娴墓艿老到y(tǒng)，優(yōu)選地以避免聚合物形成物質(zhì)和自由基在到 達(dá)基底表面之前就發(fā)生反應(yīng)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，管道系統(tǒng)包括流體分離的第一和第二管道器件，其中第 一管道器件與第一來(lái)源流體連通，第二管道器件與第二來(lái)源流體連通。此外，第一管道器件 可以包括用于將聚合物形成物質(zhì)噴涂到基底表面上的多個(gè)第一出口，第二管道器件可以包 括用于將自由基噴涂到基底表面的多個(gè)第二出口。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，第一出口和第二出口基本上在與待涂布的基底表面相對(duì) 的平面中排布。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，第一出口和第二出口交替地在與基底表面相對(duì)的平面中 排布。第一和第二出口的這種空間交替的排布能夠向基底表面均勻提供聚合物形成物質(zhì)和 自由基。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，管道系統(tǒng)包括與第一來(lái)源流體連通的第一入口和與第二 來(lái)源流體連通的第二入口，其中多個(gè)第一出口僅與第一入口流體連通，多個(gè)第二出口僅與 第二入口流體連通。換言之，第一和第二管道器件彼此不是流體連通而是流體分離的。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，出口的排布使得多個(gè)第一出口的一個(gè)出口由多個(gè)第二出 口的至少兩個(gè)出口包圍或與多個(gè)第二出口的至少兩個(gè)出口鄰近，反之亦然。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，從出口到樣品表面的最小距離或標(biāo)準(zhǔn)距離小于100mm，優(yōu) 選小于50mm,甚至更優(yōu)選小于20mm，但是優(yōu)選大于1mm。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，第一管道器件和第二管道器件適于供給基本上平行的流 到出口，用于將基本上平行的流垂直噴涂到待涂布的基底表面上。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，第一管道器件包括具有多個(gè)第一平行齒的第一梳形元 件，第二管道器件包括具有多個(gè)第二平行齒的第二梳形元件，第一和第二梳形元件的齒相 互嚙合，其中第一梳形元件的齒包括多個(gè)第一出口，第二梳形元件的齒包括多個(gè)第二出口。 管道器件或管道系統(tǒng)各自的這種特殊設(shè)計(jì)分別簡(jiǎn)化了這些器件的生產(chǎn)。此外，無(wú)需改變第 二器件即可調(diào)換管道器件中的一個(gè)。這也有助于避免不同物質(zhì)對(duì)管道器件的污染。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，出口以蜂巢圖案形式或棋盤(pán)圖案形式交替排布。通常，出 口可以具有任何橫截面，但是優(yōu)選為六邊形、圓形、橢圓形、矩形、三角形、星形或多邊形橫 截面。
[0032] 本發(fā)明的上述方面的所有特征可以彼此組合或替換。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033] 以下簡(jiǎn)要地描述了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的附圖。在【具體實(shí)施方式】部分給出了進(jìn)一 步的細(xì)節(jié)。附圖的目的是說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)以限制性的意義理解附圖。
[0034] 圖1描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的沉積原理的示意圖；
[0035] 圖2描述沉積過(guò)程和各管道系統(tǒng)的示意性的側(cè)面圖；
[0036] 圖3a描述交替圓形出口的排布；
[0037] 圖3b描述出口的以棋盤(pán)圖案形式的排布；
[0038] 圖3c描述出口的以蜂巢圖案形式的排布；和
[0039] 圖3d描述包括出口的管道器件的梳狀排布。

【具體實(shí)施方式】
[0040] 圖1示意性地描述根據(jù)本發(fā)明的裝置100的實(shí)施方式。待涂布的基底1放于裝置 100的反應(yīng)室3中。此外，裝置100包括用于提供聚合物形成物質(zhì)6的第一物質(zhì)來(lái)源5。第 一物質(zhì)來(lái)源5可以包括惰性氣體（例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w）、以及單體、低聚物或前體物質(zhì)6， 這取決于待制備的聚合物物質(zhì)。而且，裝置100包括第二物質(zhì)來(lái)源7, S卩，自由基8的來(lái)源。 這樣的來(lái)源7可以是，例如，等離子體自由基來(lái)源7。但是，在單獨(dú)的來(lái)源7中提供自由基的 其它可能性是已知的，例如通過(guò)輻射或加熱系統(tǒng)形成自由基8。關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)正如以上所 述，自由基可以輔助或引發(fā)聚合物形成物質(zhì)6的聚合。
[0041] 優(yōu)選地，兩個(gè)來(lái)源5, 7可以按小于1巴的壓力向基底表面2提供物質(zhì)6,8。如圖1 描述，兩個(gè)來(lái)源5和7彼此分離并且與反應(yīng)室3分離。但是，兩個(gè)來(lái)源5和7也可以安裝在 反應(yīng)室內(nèi)，只要沒(méi)有來(lái)自各來(lái)源5,7的物質(zhì)可以按不受控的方式進(jìn)入反應(yīng)室3即可。換言 之，經(jīng)由管道器件9,10將來(lái)自兩個(gè)來(lái)源5, 7的物質(zhì)6,8引導(dǎo)至樣品表面2,但是尤其是不經(jīng) 由不受控地?cái)U(kuò)散通過(guò)反應(yīng)室3來(lái)進(jìn)行。
[0042] 根據(jù)所用的自由基8和/或自由基來(lái)源7,自由基8的量可以例如受飛行通過(guò)管道 器件10的時(shí)間控制。例如，可以如下避免在等離子體自由基來(lái)源7中產(chǎn)生的離子的到達(dá) ： 選擇管道器件從自由基來(lái)源7到出口 12的長(zhǎng)度，使得離子已經(jīng)重組成分子（與聚合方法無(wú) 關(guān)），這是因?yàn)橛坞x的離子壽命比自由基短?？商鎿Q地或另外，通過(guò)調(diào)節(jié)管道器件中的壓力 和/或經(jīng)過(guò)管道器件的流速，也可以實(shí)現(xiàn)控制。
[0043] 同樣，可以通過(guò)控制經(jīng)過(guò)管道器件的壓力和/或流速來(lái)控制到達(dá)基底表面2的聚 合物形成物質(zhì)6的量。
[0044] 例如，聚合物形成物質(zhì)6可以包括以下物質(zhì)中的一種或多種：ED0T、吡咯 (pyrole)、乙基乙二醇、甲醇、單甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-異丙基丙烯酰胺（nipam)和 丙胺。這些物質(zhì)也可以用于在自由基來(lái)源7中形成自由基8。這不是材料的詳盡清單，這是 因?yàn)槿魏畏N類(lèi)的有機(jī)物質(zhì)都可以用該方法聚合。
[0045] 此外，自由基8也可以是以下的一種或多種：四氟化碳、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧 化氫和三氟化硼，或者可以在來(lái)源7中由甲烷或氨形成。自由基也可以直接由聚合物形成 物質(zhì)獲得。
[0046] 制得的聚合物涂層或膜可以為，例如，可由上述物質(zhì)獲得的聚合物。特別地， 聚-ED0T、聚吡咯、聚乙基乙二醇、聚甲醇、聚單甘醇二甲醚、聚四甘醇二甲醚、聚N-異丙基 丙烯酰胺和聚丙胺。但是，應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，以上所列的材料或物質(zhì)僅為了進(jìn)行說(shuō)明而被提及， 不應(yīng)以任何限制性意義理解它們。本發(fā)明的原理可以應(yīng)用于多種不同材料和物質(zhì)，這些材 料和物質(zhì)落入獨(dú)立權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
[0047] 向樣品表面2供給自由基8和聚合物形成物質(zhì)6的優(yōu)選模式描述于圖2。描述的 管道系統(tǒng)4能夠確定或限定將聚合物形成物質(zhì)6和自由基8施用于基底表面2。管道系統(tǒng) 4可以包括用于將聚合物形成物質(zhì)6從第一來(lái)源5傳輸或引導(dǎo)到第一出口 11的第一管道 器件9,和用于將自由基8從第二來(lái)源7傳輸或引導(dǎo)到第二出口 12的第二管道器件10。因 此，在管道系統(tǒng)4中，聚合物形成物質(zhì)6和自由基8的流是彼此（流體）分離的。
[0048] 通常，管道器件9,11的形式可以為通道或線路。這樣的通道可以具有任何截面形 狀，例如圓形、卵形，或多邊形。
[0049] 此外，管道系統(tǒng)4和/或管道器件9, 10是可加熱的，其中選擇待涂布的表面2的 溫度低于管道器件9,10的溫度，特別是低于出口 11，12的溫度，由此促進(jìn)聚合物形成物質(zhì) 6在基底表面2上縮合。
[0050] 因此，反應(yīng)室的溫度可以為約0°C至約150°C。優(yōu)選地，管道系統(tǒng)4是可加熱的。優(yōu) 選地，這樣的加熱可以提供至多200°C的溫度，例如以便于避免聚合物在管道系統(tǒng)4的表面 上冷凝?；椎臏囟葍?yōu)選為約〇°C至約80°C，優(yōu)選為約10°C至約60°C。但是，不管是管道 系統(tǒng)4還是反應(yīng)室3都不應(yīng)加熱超過(guò)170°C的溫度，以便于避免聚合物或聚合物形成物質(zhì)6 的降解。
[0051] 特別地，應(yīng)避免聚合物形成物質(zhì)6或聚合物在反應(yīng)室3或管道器件9,10內(nèi)的熱 解，這是因?yàn)檫@樣的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)無(wú)法控制的降解，由此對(duì)形成的聚合物涂層具有不利 影響。
[0052] 通常，可以將室3抽空到壓力小于10毫巴，優(yōu)選為0. 1毫巴至10毫巴的量級(jí)。基 底或樣品1可以具有平面形狀，并且厚度可以為小于lcm，優(yōu)選為0. 1 μ m至3mm。樣品的橫 向尺寸可以為約lcm至100cm的量級(jí)。但是，不能以限制性意義理解這些尺寸，而是應(yīng)該以 說(shuō)明性目的理解。
[0053] 當(dāng)聚合物形成物質(zhì)6和自由基8流動(dòng)通過(guò)管道系統(tǒng)4的出口 11，12時(shí)，它們可以 形成垂直撞擊基底表面2的平行射流或流13,14。當(dāng)接近基底表面2時(shí)，射流13,14也可以 錐形加寬。向基底1的表面2提供這樣的射流13,14有助于避免聚合物形成物質(zhì)6與自由 基8在到達(dá)基底表面2之前就發(fā)生反應(yīng)。
[0054] 優(yōu)選地，出口 11，12的寬度為約0.5mm至約30mm，出口 11，12和基底表面2之間的 最小距離D優(yōu)選為3mm至50mm。
[0055] 管道系統(tǒng)4的出口 11，12可以主要在基本上平行于待涂布的基底表面2的平面上 排布。換言之，出口 11，12面向待涂布的表面。
[0056] 圖3a至3c描述了出口或開(kāi)孔11，12的幾種可能的排布。特別地，出口 11，12可 以按交替的方式排布，以便于將自由基和聚合物形成物質(zhì)均勻供給到基底表面2之上。
[0057] 例如，出口可以具有以下橫截面中的一種或多種：圓形（11、12、11〃'、12〃'）、卵 形、矩形（11'、12'）、三角形、六邊形（11〃、12〃）、多邊形、圓形、十字形、星形、狹縫形等。優(yōu) 選地，一個(gè)聚合物形成物質(zhì)6的出口與至少兩個(gè)自由基8的出口相鄰，反之亦然。
[0058] 如圖3a描述，出口可以為圓形形狀并且可以按直線排列。通常，出口可以按相等 距離排布。出口的排布可以實(shí)質(zhì)為蜂巢圖案形式（參見(jiàn)圖3c)或棋盤(pán)圖案形式（參見(jiàn)圖 3b)等。
[0059] 如圖3d描述，管道系統(tǒng)4可以包括兩個(gè)梳形（中空）元件15,16。梳形元件15， 16各自優(yōu)選與來(lái)源5, 7中的僅一個(gè)流體連通。優(yōu)選地，梳形元件15,16各自包括彼此流體 連通的多個(gè)（中空）齒17,18。齒17,18各自可以包括多個(gè)出口或開(kāi)孔。在任何情況下，一 個(gè)梳形元件適于將兩種來(lái)源5或7中的僅一個(gè)來(lái)源的物質(zhì)施涂于基底表面2。優(yōu)選地，齒 17,18平行于基底表面2排布并且包括面向基底表面2的開(kāi)孔11〃'，12〃'。優(yōu)選地，兩個(gè)元 件15,16都互相嚙合或咬合。特別地，兩個(gè)元件15,16的齒17,18都互相嚙合或咬合。這 種排布可以充分簡(jiǎn)化管道系統(tǒng)的生產(chǎn)。此外，這種排布允許梳形元件15,16可彼此替換，由 此可以改變出口的例如位置、形式、和/或尺寸。特別地，可以提供多個(gè)梳形元件，它們?cè)邶X 上具有的各出口具有不同的橫截面或者在齒上具有不同位置的出口。
[0060] 已經(jīng)參照實(shí)施本發(fā)明的最好方式描述了本發(fā)明。明顯地，在閱讀和理解本說(shuō)明書(shū) 之后，可以想到其它的修改和變型。本發(fā)明意在包括所有這樣的修改和變型，只要它們落入 所附權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)即可。在任何情況下都不應(yīng)以限制性的意義理解上述實(shí) 施方式。特別地，以上實(shí)施方式的特征也可以彼此替換或組合。
[0061] 參考標(biāo)記的清單
[0062] 1 基底/樣品
[0063] 2 待涂布的基底表面
[0064] 3 反應(yīng)室
[0065] 4 管道系統(tǒng)
[0066] 5 第一來(lái)源/單體來(lái)源/聚合物形成物質(zhì)來(lái)源
[0067] 6 聚合物形成物質(zhì)/單體物質(zhì)
[0068] 7 第二來(lái)源/自由基來(lái)源
[0069] 8 自由基
[0070] 9 第一管道器件
[0071] 10 第二管道器件
[0072] 11 由第一來(lái)源提供的出口
[0073] 11'由第一來(lái)源提供的可替換出口
[0074] 1Γ由第一來(lái)源提供的可替換出口
[0075] 1Γ'由第一來(lái)源提供的可替換出口
[0076] 12 由第二來(lái)源提供的出口
[0077] 12'由第二來(lái)源提供的可替換出口
[0078] 12〃由第二來(lái)源提供的可替換出口
[0079] 12〃'由第二來(lái)源提供的可替換出口
[0080] 13 錐形噴流/聚合物形成物質(zhì)的流
[0081] 14 錐形噴流/自由基的流
[0082] 15 由第一來(lái)源提供的梳狀管道器件
[0083] 16 由第二來(lái)源提供的梳狀管道器件
[0084] 100 裝置
[0085] D 出口和樣品的待涂布表面之間的距離
【權(quán)利要求】
1. 在基底（1)上形成聚合物涂層的方法，該方法包括以下步驟： 在抽空的反應(yīng)室（3)中提供具有待涂布的表面（2)的基底（1); 提供聚合物形成物質(zhì)（6)的第一來(lái)源（5)和自由基（8)的第二來(lái)源（7); 其特征在于 第一來(lái)源（5)和第二來(lái)源（7)彼此分離且與反應(yīng)室（3)分離，并且在于 聚合物形成物質(zhì)（6)和自由基（8)至少臨時(shí)在同時(shí)期但是空間分離地傳輸?shù)交妆砻? (2)，由此避免聚合物形成物質(zhì)（6)與自由基（8)在到達(dá)基底表面（2)之前就發(fā)生反應(yīng)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中聚合物形成物質(zhì)（6)經(jīng)由第一管道器件（9)傳輸?shù)酱坎?的基底表面（2)，自由基（8)經(jīng)由第二管道器件（10)傳輸?shù)酱坎嫉幕妆砻妫?)。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中將聚合物形成物質(zhì)（6)和自由基（8)各自基本上垂直 地噴涂到基底表面（2)上。
4. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將聚合物形成物質(zhì)（6)和自由基（8)至少部分以 基本上平行的流（13,14)的形式噴涂到基底表面（2)上，其中將聚合物形成物質(zhì)￠)的流 (13)和自由基⑶的流（14)以空間交替的方式噴涂到基底表面⑵上。
5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中聚合物形成物質(zhì)（6)和自由基（8)分別通過(guò)管 道器件（9,10)引導(dǎo)，直到離基底表面（2)的距離（D)小于2cm、優(yōu)選小于lcm、更優(yōu)選小于 0.5cm，然后將其噴涂到基底表面（2)上。
6. 用于在基底表面（2)上形成聚合物涂層，優(yōu)選地根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法 在基底表面（2)上形成聚合物涂層的裝置（100)，所述裝置包括： 用于容納待涂布的基底（1)的反應(yīng)室（3); 用于提供聚合物形成物質(zhì)￠)的第一來(lái)源（5); 用于提供自由基（8)的第二來(lái)源（7); 其特征在于裝置（100)還包括： 用于將聚合物形成物質(zhì)（6)和自由基（8)同時(shí)期且空間分離地從各來(lái)源（5, 7)傳輸?shù)?待涂布的基底表面（2)的管道系統(tǒng)（4)，以避免聚合物形成物質(zhì)（6)和自由基（8)在到達(dá)基 底表面（2)之前就發(fā)生反應(yīng)。
7. 權(quán)利要求6的裝置，其中管道系統(tǒng)（4)包括流體分離的第一管道器件（9)和第二管 道器件（10)，其中第一管道器件（9)與第一來(lái)源（5)流體連通，第二管道器件（10)與第二 來(lái)源（7)流體連通，且其中第一管道器件（9)包括用于將聚合物形成物質(zhì)（6)噴涂到基底 表面⑵上的多個(gè)第一出口（11)，第二管道器件（10)包括用于將自由基⑶噴涂到基底表 面（2)上的多個(gè)第二出口（12)。
8. 權(quán)利要求7的裝置，其中第一出口（11)和第二出口（12)基本上排布在與待涂布的 基底表面（2)相對(duì)的平面上，優(yōu)選基本上平行于待涂布的基底表面（2)。
9. 權(quán)利要求8的裝置，其中第一出口（11)和第二出口（12)交替排布在平面的至少一 部分內(nèi)。
10. 權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)的裝置，其中管道系統(tǒng)（4)包括與第一來(lái)源（5)流體連通的 第一入口和與第二來(lái)源（7)流體連通的第二入口，其中多個(gè)第一出口（11)僅與第一入口流 體連通，多個(gè)第二出口（12)僅與第二入口流體連通。
11. 權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)的裝置，其中出口（11，12)的排布使得多個(gè)第一出口（11) 的一個(gè)出口鄰近于多個(gè)第二出口（12)的至少兩個(gè)出口，反之亦然。
12. 權(quán)利要求7至11任一項(xiàng)的裝置，其中從出口（11，12)至lj基底表面⑵的最小距離 (D)小于20mm，優(yōu)選小于10mm，更優(yōu)選小于5mm。
13. 權(quán)利要求7至12任一項(xiàng)的裝置，其中第一管道器件（9)和第二管道器件（10)適合 提供基本上平行于出口（11，12)的流，用于將基本上平行的流（13,14)垂直噴涂到待涂布 的基底表面（2)上。
14. 權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)的裝置，其中第一管道器件（9)包括具有多個(gè)第一平行 中空齒（17)的第一梳形元件（15)，其中第二管道器件（10)包括具有多個(gè)第二平行中空齒 (18)的第二梳形元件（16)，第一和第二梳形元件的齒（17,18)彼此嚙合，其中第一梳形元 件（15)的齒（17)包括多個(gè)第一出口（1Γ)，第二梳形元件（16)的齒（18)包括多個(gè)第二出 口（12，）。
15. 權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)的裝置，其中 出口（11，12)以蜂巢圖案形式或以棋盤(pán)圖案形式交替排布；和/或其中 出口（11，12)的橫截面是以下形狀的一種或多種：六邊形、圓形、橢圓形、矩形、三角 形、星形和多邊形。
【文檔編號(hào)】H01J37/32GK104093500SQ201380006248
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】D.萊諾布爾 申請(qǐng)人:加布里埃爾.李普曼公共研究中心