專利名稱：彩色顯象管熒光屏的光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到彩色顯象管，更精確地說，涉及高清晰度熒光屏的形成方法和在本方法中使用的在低照度曝光下具有改進(jìn)了靈敏度和分辨率的光刻膠的組合物(comPosition)。
通常，彩色顯象管的熒光屏具有包含著能發(fā)紅、綠、蘭的圓點(diǎn)或條帶的多個熒光膜層和在這些熒光膜層間的光吸收層。
這些光吸收層的圖案，一般是通過以下方法形成的首先，在顯象管面屏的內(nèi)表面薄薄地涂一層光敏樹脂液體，然后該涂層被干燥成為一層樹脂膜;接著，樹脂膜通過有多個小圓孔或小方孔的投影掩膜(Shadowmask)，用一個點(diǎn)光源或線光源曝光。樹脂膜曝光的部分被光硬化成不可溶光刻膠層，而未曝光部分則未被光硬化。為在樹脂膜上產(chǎn)生近似與彩色顯象管電子槍的電子束軌跡位置相符的光軌跡，光源被設(shè)置在相應(yīng)于該電子槍的偏轉(zhuǎn)中心的位置，并且在光源和投影掩膜間有一個通常是玻璃或透明塑料制成的校正透鏡。
這以后，樹脂膜用一個溫水噴槍沖洗。未曝光的樹脂膜被噴洗沖去，而面屏的內(nèi)表面的相應(yīng)部分就顯現(xiàn)出來。
在這個條件下，一種含有吸收光的黑色材料(例如石墨)的粘合劑(Slurry)被涂在面屏的內(nèi)表面上。然后，干燥此粘合劑形成一個光吸收膜。接著，使該膜與一種剝落劑接觸。這時，由于剝落劑的作用，光硬化樹脂膨脹并變脆。然后，當(dāng)作了另一次溫水噴洗處理后，脆的樹脂膜及在它上面的光吸收膜被除去，這些部分面屏內(nèi)表面被顯現(xiàn)出來，而復(fù)有光吸收膜的其它部分依然如故。這樣，就形成了一種斑點(diǎn)化或條帶化的黑色矩陣(blackmatrix)。
近年來，彩色顯象管除了傳統(tǒng)的用于電視機(jī)中以外，迅速地?cái)U(kuò)展到包括辦公室自動化(OA)設(shè)備的終端，例如微形計(jì)算機(jī)。與過去相比，在這些應(yīng)用中要求高清晰度的熒光屏。實(shí)際尺寸(actualdimensions)變化依賴于彩色顯象管的大小。例如，對一個14英寸的屏幕，過去象素(hall)間距(相鄰圓點(diǎn)間的距離)為0.6毫米，而現(xiàn)在對高清晰度屏幕為0.2毫米，尺度的精細(xì)要求提高了三倍。為滿足這個要求，使用了如在美國專利第3917794號中披露的一種光刻膠合成物，它含有4，4′-雙疊氮芪-2，2′-二磺酸的鈉鹽(sodiumsaltof4.4′-bisazides-tilbene-2.2′-disulphonicacid)，聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)和作為粘合加速劑(耦合劑)的N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷(N-β(aminoeth-yl)γ-aminopropyltrimethoxysilane)。
另一方面，在制造這種高清晰度熒光屏?xí)r，因?yàn)橐m合這種較高清晰度，用光源從小直徑窗口射出的光，讓光刻膠通過小孔徑投影掩膜曝光，因此對光刻膠表面的照度就大大減低。對上述14英寸屏幕彩色顯象管的情況，若使用同樣的1千瓦光源，光刻膠表面處的照度將減弱到不到通常情況下照度的10%。例如，對小孔間距為0.6毫米的通常的熒光屏，光刻膠膜表面處曝光照度為1.7毫瓦/平方厘米，而對小孔間距為0.2毫米的高分辨率熒光屏，光刻膠膜表面的曝光照度為0.13毫瓦/平方厘米。這樣，假如為得到同樣的曝光量，把曝光時間比通常的處理增加十倍，人們才可能期望得到同樣形狀的圖案。但實(shí)際上，即使通過增加曝光時間達(dá)到更多的曝光，硬化的光刻膠的厚度并不增加;因此，就存在不能得到所要求的小點(diǎn)的尺寸的問題。雖然這個現(xiàn)象的原因尚未弄清楚，通常假定光敏樹脂的倒易律(reciprocitylaw)失效現(xiàn)象是與樹脂膜和面屏內(nèi)表面間的緊密接觸錯綜相關(guān)的。
盡管如此，用通常辦法精確的形成高清晰度的黑色矩陣圖案仍是困難的，而且這些光敏樹脂的靈敏度和分辨率也不足以形成高清晰度的屏幕。
本發(fā)明的一個目的是提供一種形成高清晰度黑色矩陣圖案的最佳光刻膠組合物。
因此，本發(fā)明提供了一種形成彩色顯象管熒光屏的方法，它包括下述步驟在面屏的內(nèi)表面上形成一層光刻膠膜，用光源通過有多個小孔的投影掩膜的光使光刻膠膜曝光，在光刻膠膜上形成一層光吸收膜，用剝落劑除去曝光的硬化光刻膠膜及在其上的光吸收膜。光刻膠膜由重氮基二苯胺(diazodiphenylamine)的甲醛縮合產(chǎn)物的至少一種磷酸鹽、2.5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮(2.5-bis(4′-azide-2′-sulphoben-zilidene)cyclopentanone)和它的鹽、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol)和聚乙烯吡咯烷酮組成。
本發(fā)明還提供了一種光刻膠組合物，它由重氮基二苯胺的甲醛縮合產(chǎn)物的至少一種磷酸鹽、2.5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮和它的鹽、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮組成。
為使發(fā)明更易于理解，將結(jié)合附圖，通過例子來描述它。附圖中

圖1是具有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的有熒光屏的一個彩色顯象管的透視圖。
圖2是說明在黑色矩陣內(nèi)的小孔形狀的圓度圖。
為了改進(jìn)光刻膠的靈敏度和粘著性，發(fā)明人提出了一種光刻膠組合物，它由在本說明書的前面提過的美國專利3，917，794號中給出的光刻膠組合物加上在美國專利4，491，629號及日本公開專利申請?zhí)杝ho.58-143338、58-143339、58-143340和Sho.60-203933中給出的重氮基化合物和聚乙烯醇配成的混合物組成。過去曾建議在日本專利公開Sho.58-57094號中給出的由2，5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮和它的作為疊氮化合物的鹽化合物組合成的光刻膠組合物比4，4′-雙疊氮芪-2，2′-二磺酸的鈉鹽的靈敏度要高。上述兩類光刻膠組合物在低照度曝光下都改進(jìn)了靈敏度，但是低照度曝光下仍有分辨率的問題。也就是說，由于剩下的光硬化了的保護(hù)膜的厚度，因低照度曝光仍然很薄，在圖案的邊緣部分產(chǎn)生部分針孔。因而當(dāng)石墨膜被剝落時，由于缺少底層保護(hù)膜，仍然在邊緣部分的分辨率差的問題。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種在低照度曝光下具有高分辨率的光刻膠
合物。這種化合物是一種特別的重氮基和疊氮化合物的結(jié)合。就是說，對用以形成黑色矩陣的通用光刻膠組合物，可采用如美國專利3，917，794號所示的4，4′-雙疊氮芪-2，2′-二磺酸的鈉鹽作為交聯(lián)劑。此后，為改進(jìn)光刻膠組合物的靈敏度，可采用如日本專利公開Sho.48-57094號所示的2，5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮作為交聯(lián)劑。但是由于在低照度曝光條件下的較低的靈敏度，上述兩種光刻膠組合物的任一種都難于在高清晰度熒光屏上使用。
本發(fā)明的發(fā)明者找到了一種具有良好的靈敏度和足夠分辨率的光刻膠組合物，它是2，5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮的鈉鹽和作為交聯(lián)劑的重氮基二苯胺的甲醛縮合產(chǎn)物的一種磷酸鹽二者的混合物。根據(jù)本發(fā)明的光刻膠組合物在低照度曝光下有良好的靈敏度和足夠的分辨率的原因，猜想是由于該光刻膠組合物光吸收率增大。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)事實(shí)表明，使用了根據(jù)本發(fā)明的光刻膠組合物，在低照度曝光下可以得到有足夠厚度的光刻膠膜。含有4，4′-雙疊氮芪-2，2′-二磺酸的鈉鹽作交聯(lián)劑的通用光刻膠組合物，其光譜靈敏度的峰值靈敏度在約335毫微米，光刻膠組合物的靈敏區(qū)在220到430毫微米范圍內(nèi)。此外，含有2，5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮的鈉鹽作為交聯(lián)劑的另一種通用光刻膠組合物，其光譜靈敏度與前者相比有所改進(jìn)，其峰值在約370毫微米，光刻膠組合物的敏感區(qū)在250到460毫微米范圍內(nèi)。而根據(jù)本發(fā)明的光刻膠組合物的光譜靈敏度，其峰值在約385毫微米，敏感區(qū)在200到550毫微米。眾所周知，用作輻射光源的汞弧燈的輻射光峰波長在365毫微米和435毫微米，與365毫微米波長的光相比，435毫微米波長的光輻射能力強(qiáng)。因此，由于本發(fā)明的光刻膠組合物的峰值靈敏度比通常的光刻膠組合物更接近于光源的峰值輻射，可以理解，它在低照度曝光下有良好的分辨率。本發(fā)明的光刻膠組合物可以用于曝光照度低于0.3毫瓦/平方厘米的條件下，而在0.3毫瓦/平方厘米到0.005毫瓦/平方厘米范圍內(nèi)較好。因?yàn)檫@種光刻膠組合物在低照度曝光下有改進(jìn)了的靈敏度和分辨率，它可以用于形成高清晰度的黑色矩陣圖案。
參看附圖來解釋本發(fā)明的一個實(shí)施例。
從圖1可以看到，本發(fā)明的彩色顯象管包括一個漏斗狀物11，在漏斗狀物11的前面有一個面屏12，具有圓孔14的投影掩膜13放在面屏12內(nèi)側(cè)，要緊密地面對涂在面屏12內(nèi)表面上的熒光屏15，一個排成行的電子槍16安放在頸部17，它有三個直線排列的電子槍16a，16b和16c，以發(fā)射三個電子束。偏轉(zhuǎn)線圈18裝在漏斗狀物上。熒光屏15包括黑色矩陣19和三個一組的熒光點(diǎn)20，它們發(fā)射紅、綠和蘭光。黑色矩陣19以下述方式制成。首先，50%(重量)聚乙烯吡咯烷酮(以K-90的名字出售，它是GAF公司的商標(biāo)名稱)、12.5%(重量)聚乙烯醇(以EG40的名字出售，它是日本高賽義有限公司的商標(biāo)名稱)、5%(重量)的2，5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮鈉和0.5%(重量)重氮基二苯胺的甲醛縮合產(chǎn)物的磷酸鹽，溶于4000%(重量)的水。要制備光刻膠液體就再加入按重量比5%的γ-氨丙基三羥基硅烷(γ-aminopropyltrihydroxysilane)的脫水縮合產(chǎn)物(一種由日本烏尼卡制造的商標(biāo)名稱為A-1106的硅烷耦合劑)，用作粘合加速劑。
然后，在光刻膠樹脂液體涂在14英寸彩色顯象管面屏的內(nèi)表面上以后，加以干燥形成0.6微米厚的光刻膠膜。隨后光刻膠膜通過一個?？字睆?.09毫米，?？组g距0.2毫米的投影掩模曝光。這時光源射到面屏內(nèi)表面處的照度為0.13毫瓦/平方厘米，曝光時間為20秒。曝光的光來自通過一個寬度為1毫米的方形窗口的一個汞弧燈光源。這個光實(shí)質(zhì)上等效于從直徑為1毫米的圓孔窗口出來的光。根據(jù)屏幕的大小，可以使用直徑為0.5到2.0毫米的光源。在用溫水沖洗后，把石墨粘合劑涂在面屏的內(nèi)表面上，然后干燥形成一層石墨膜。接著，在面屏浸在15%的氨基磺酸水溶液中約60秒后，用溫水噴淋。這樣，一個良好的孔徑為80微米的黑色矩陣在屏的整個表面上就形成了。
順便說一下，作為比較例子，制備了表1中的光刻膠液體，類似測試的結(jié)果列在表2。
(表見下頁)
表1比較例1聚乙烯吡咯烷酮12克4，4′-雙疊氮芪-2，2′-二磺酸鈉1克N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷2克水500克比較例2聚乙烯吡咯烷酮12克2，5′-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮鈉1克N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷2克水500克比較例3聚乙烯吡咯烷酮36克聚乙烯醇9克4，4′-雙疊氮芪-2，2′-二磺酸鈉3克重氮基二苯胺的甲醛縮合產(chǎn)物的磷酸鹽0.3克γ-氨丙基三羥基硅烷的脫水縮合產(chǎn)物4克水2，200克表2本發(fā)明比較例1比較例2比較例3為得到列舉的大小20秒無法形成60秒32秒的曝光時間同時還比較了黑色矩陣的小孔形狀，結(jié)果列在表3中。
表3本發(fā)明比較例1比較例2比較例3孔形的5微米10-155-10圓度或更小微米微米如圖2所示，孔形的圓度用Δt的值來作評價。特別是在比較例2情況下，由于Δt的值在整個屏表面都很大，黑色矩陣的外觀上觀察到不規(guī)則性(randomness)。附帶說一下，這個現(xiàn)象的原因還不清楚，但是似乎可作如下解釋。即使在比較例2的保護(hù)膜的情況，在低照度曝光下，因?yàn)榈挂茁墒?靈敏度降低)的效應(yīng)，在沖洗后光刻膠圖案的厚度變薄。因?yàn)楣饪棠z圖案在黑色矩陣粘合劑涂層干燥期間，干燥得更穩(wěn)固，即使剝落劑與它接觸，也不發(fā)生保護(hù)膜圖案的部分脆化。我們認(rèn)為，不產(chǎn)生部分脆化就導(dǎo)致差的孔形。
表4給出對一個14英寸帶形彩色顯象管，通過一個?？组g距為0.6毫米的投影掩膜，以在面屏內(nèi)表面上照度為1.7毫瓦/平方厘米的線光源燈得到指定尺寸的黑色矩陣的光刻膠膜的曝光時間。
表4本發(fā)明比較例1比較例2比較例3得到指定大小的曝2秒4.8秒3.3秒3.2秒光時間這時還對黑色矩陣的孔形也用上述方法作了比較，結(jié)果列于表5。
表5本發(fā)明比較例1比較例2比較例3孔形的5微米5微米5微米5微米圓度或更小或更小或更小或更小附帶說一下，在本發(fā)明的光刻膠組合物中，作為交聯(lián)劑(briadingagent)的重氮基二苯胺的甲醛縮合產(chǎn)物的磷酸鹽和2，5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮及其鹽的重量比被限于1∶5到1∶15的很窄的范圍內(nèi)，1∶7到1∶13比較好。也就是說，通過限制上述比值范圍，就可獲得在低照度曝光下的具有高靈敏度和高分辨率的光刻膠組合物。在低于1∶7時，在黑色矩陣中孔的相連趨向變得明顯;如果超過1∶13，既不能得到要求的靈敏度，也不能得到要求的分辨率特性。還有，作為水溶樹脂，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的重量比也限制在1∶1到1∶8的一個窄的范圍內(nèi)，1∶2到1∶6比較好。比值小于1∶2，分辨率將降低，若比值超過1∶6，分辨率變差，因?yàn)樵诘驼斩绕毓庀抡持⒔档汀?br> 若按以上描述來使用本發(fā)明，特別是用低照度光源來形成高清晰度彩色顯象管熒光屏?xí)r，可以使曝光時間比過去縮短，同時形成高度精確的圖案。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，其特征在于它含有重氮基二苯胺的甲醛縮合產(chǎn)物的至少一種磷酸鹽；2。5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮和它的鹽；聚乙烯醇；以及聚乙烯吡咯烷酮。
2.按權(quán)利要求1的一種光刻膠組合物，其中重氮基二苯胺的甲醛綜合產(chǎn)物的磷酸鹽對2，5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮及其鹽的重量比值在約1∶5到約1∶15的范圍內(nèi)。
3.按權(quán)利要求1的一種光刻膠組合物，其中重氮基二苯胺的甲醛縮合產(chǎn)物的磷酸鹽對2，5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮及其鹽的重量比值在約1∶7到約1∶13的范圍內(nèi)。
4.按權(quán)利要求1的一種光刻膠組合物，其中聚乙烯醇對聚乙烯吡咯烷酮的重量比在約1∶1到約1∶8的范圍內(nèi)。
5.按權(quán)利要求1的一種光刻膠組合物，其中聚乙烯醇對聚乙烯吡咯烷酮的重量比在約1∶2到約1∶6的范圍內(nèi)。
全文摘要
在一塊面屏的內(nèi)表面形成一層含有重氮基二苯胺的甲醛縮合產(chǎn)物的磷酸鹽，2，5-雙(4′-疊氮-2′-硫代亞芐基)環(huán)戊酮鈉、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的光刻膠膜。光刻膠膜通過有多個孔的投影掩模，用點(diǎn)或線光源曝光來硬化，光源本質(zhì)上是圓光源。在光刻膠膜上形成一層光吸收膜，然后用剝落劑除去硬化的光刻膠膜和在其上的光吸收膜。
文檔編號H01J9/227GK1043006SQ8910924
公開日1990年6月13日 申請日期1989年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1987年1月22日
發(fā)明者小池教雄 申請人:株式會社東芝