專利名稱：無(wú)鉛封接玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作中溫封接玻璃料的SmO-ZmO-P2O5玻璃，該玻璃在封接中呈玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)。
將一些組件利用一個(gè)熔融的玻璃密封連接起來(lái)形成一個(gè)組合物件是一種已經(jīng)成熟的技術(shù)。尤其是，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多特種封接玻璃用于玻璃件的互相連接，或用于玻璃件與金屬、合金或陶瓷的連接。
在形成熔融型封接中，必須將封接材料加熱至一定溫度，在該溫度下材料變軟，對(duì)封接表面濕潤(rùn)并形成粘著而密封的連接。對(duì)于許多用途，人們希望使封接溫度保持得盡可能低。這對(duì)于通常使用熱敏性元件或涂層的電器件或電子器物件尤需如此。
因此，人們對(duì)于鉛玻璃用低溫封接玻璃曾給預(yù)了很大的注意。例如，在美國(guó)專利號(hào)2，642，633(Dalton)中披露了具有軟化點(diǎn)范圍為430-500℃、熱膨脹系數(shù)范圍為70-90×10-7/℃的穩(wěn)定封接玻璃。以后的研究則集中于經(jīng)受熱析晶或結(jié)晶的鉛鋅硼酸鹽型玻璃。為探尋陰極射線管封接材料，對(duì)這些玻璃進(jìn)行了充分試驗(yàn)。
對(duì)于許多封接和涂層的應(yīng)用，是以粉末的形式使用玻璃，稱作玻璃料。這種應(yīng)用的一種是在陰極射線管的面板和錐體之間形成一個(gè)密封。封接玻璃料通常與有機(jī)載體如乙酸戊酯混合以形成可流動(dòng)的即可擠壓的糊劑。再將這種混合物施加于封接表面，如錐體件或面板件的外緣。人們還知道，可將磨碎添加劑加入玻璃料混合物中，其主要目的在于調(diào)節(jié)和/或控制密封中的熱膨脹極限系數(shù)。
用于連接陰極射線管部件，尤其是錐體和面板的封接玻璃料具有一系列要求。主要的要求是在最高溫度440-450℃下玻璃的良好流動(dòng)性，以及在密封中具有較低的剩余應(yīng)變。而后者通常要求熱膨脹系數(shù)(CTE)為約100×10-7/℃。
除了流動(dòng)性和膨脹相容性外，封接玻璃還應(yīng)具有其它一些良好的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括對(duì)被封接玻璃部件的良好濕潤(rùn)性，在廢棄品處理中可溶于普通工業(yè)溶劑以及與有機(jī)載體的相容性。特別地，玻璃料應(yīng)與乙酸戊酯相容，后者是目前商業(yè)上用作鉛玻璃料塊的載體。
玻璃料封接的工業(yè)過(guò)程還包括對(duì)于鍍金屬、抽真空或退火的后續(xù)(封接后)熱處理。這種后續(xù)的熱步驟通常是在低于封接操作的溫度下進(jìn)行的。然而，所述溫度也可能高得足以使玻璃料密封產(chǎn)生粘性形變。這會(huì)引起被密封部件的變形和錯(cuò)位。由于這些原因，可使用析晶玻璃料，它在封接步驟的起始階段可產(chǎn)生較大范圍的玻璃態(tài)流動(dòng)。此后，玻璃料發(fā)生結(jié)晶以形成一種可抵抗任何后續(xù)熱處理而不引起變形的剛性、抗形變的材料。
通常，用于封接陰極射線管的玻璃料為鉛鋅硼酸鹽封接玻璃，可以是結(jié)晶性的和不結(jié)晶性的。這些玻璃曾經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間使用，證實(shí)是非常有效的。盡管如此，人們還希望有一種具有鉛鋅硼酸鹽玻璃的所有良好性質(zhì)、但具有較低封接溫度的封接玻璃料。而且，為健康和安全計(jì)，人們?cè)谥铝τ诒M量避免鉛化合物的使用。
因此，本發(fā)明的基本目的就是提供一種無(wú)鉛封接玻璃料。更進(jìn)一步的目的是提供一種具有適合于在陰性射線管的錐體和面板之間形成熔融封接的性質(zhì)的無(wú)鉛玻璃。另一個(gè)目的是提供一種可改變新型無(wú)鉛玻璃的有效CTE值的方法，從而可擴(kuò)大其封接具有低CTE值部件的潛在用途。還有一個(gè)目的是提供一種在400-450℃范圍內(nèi)可形成熔融密封的中溫封接玻璃料。還有一個(gè)進(jìn)一步的目的是提供一種可形成結(jié)晶的封接，但在結(jié)晶前于450℃溫度仍保持良好流動(dòng)性質(zhì)的、具有CTE值為100×10-7/℃的無(wú)鉛封接玻璃。
本發(fā)明的玻璃為無(wú)鉛的SnO-ZnO-P2O5玻璃，以氧化物為基礎(chǔ)的摩爾百分?jǐn)?shù)，其組成基本上為25-50%P2O5加上SnO和ZnO，SnO∶ZnO摩爾比范圍為1∶1-5∶1。
本發(fā)明進(jìn)一步是一種封接材料，它含有一種用作有效成分的無(wú)鉛的SnO-ZnO-P2O5玻璃料，以與氧化物為基礎(chǔ)的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，其組成基本上為25-50%P2O5加上SnO和ZnO，SnO∶ZnO的摩爾比率為1∶1-5∶1。
本發(fā)明還在于研制一種由至少二個(gè)部件組成的組合物件，這些部件由一個(gè)熔融密封連接;即封接材料的熔融物質(zhì)含有一個(gè)SnO-ZnO-P2O5封接玻璃料作為其有效成分，此氧化物為基礎(chǔ)的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，其組成基本上為25-50%P2O5加上SnO和ZnO，SnO∶ZnO的摩爾百分比范圍為1∶1-5∶1。
本發(fā)明還包括了一種制備最少是部分結(jié)晶的密封的方法，此方法包括玻璃批料的配方、混合和熔融，該玻璃的組成基本上含25-50摩爾百分?jǐn)?shù)。P2O5加上SnO和ZnO，SnO∶ZnO的比率范圍為1∶1-5∶1，并且還有至少一種結(jié)晶促進(jìn)劑，它選自1-5摩爾百分?jǐn)?shù)鋯石和/或氧化鋯及1-15摩爾百分?jǐn)?shù)R2O(Li2O和/或Na2O和/或K2O)的組合，經(jīng)熔融產(chǎn)生一種封接玻璃料，形成一種含有該玻璃料的封接材料，將此封接材料施加于封接表面，在400-450℃范圍內(nèi)加熱一段足夠時(shí)間使與表面形成封接。
請(qǐng)注意披露了磷酸鋅玻璃的下列諸美國(guó)專利No.2，400，147(Hooley)描述了一種含有SnO和MnO作為熒光劑的有熒光性的磷鉛酸鋅玻璃。
No.4，940，677(Beall等)披露了可任意含有多種氧化物的R2O-ZnO-P2O5玻璃，其中一種氧化物可為SnO，多至35%摩爾。該類玻璃的轉(zhuǎn)變溫度低于450℃。
No.5，021，366(Aitken)披露了一種用于模制玻璃透鏡的R2O-ZnO-P2O5玻璃。該玻璃可以含有多至20摩爾百分?jǐn)?shù)SnO以增加折射指數(shù)。
No.5，071，795(Beall等)披露了一種可任選含有多至10摩爾百分?jǐn)?shù)SnO的R2O-ZmO-P2O5玻璃。該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度低于350℃。下列美國(guó)專利披露了封接用的玻璃和混合物No.3，407，091(Busdiecker)披露了用于將金屬封接于金屬或玻璃的一些R2O-Al2O3-ZmO-P2O5玻璃。
No.4，314，031(Sanford等)披露了具有很低轉(zhuǎn)變溫度的錫磷氧氟化物玻璃。
No.5，089，445(Francis)披露了具有焦磷酸鎂晶體結(jié)構(gòu)的焦磷酸鹽在降低硼酸鉛封接玻璃的有效CTE值方面的用途。
No.5，089，446(Cornelius等)披露了研磨添加劑，包括焦磷酸鹽，用來(lái)降低Sanford等玻璃的有效CTE值。
在附圖中

圖1是本發(fā)明的結(jié)晶的玻璃料的X-射線強(qiáng)度的圖示。
圖2是本發(fā)明的供比較的未結(jié)晶玻璃料的X-射線強(qiáng)度的圖示。
本發(fā)明的大部分是以主要含P2O5、SnO和ZnO的玻璃類的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。本發(fā)現(xiàn)還進(jìn)一步基于發(fā)明了這類玻璃能提供非常有效的中溫(400-450℃)封接玻璃，尤其是以玻璃料形式。這類玻璃雖然其應(yīng)用領(lǐng)域不受限制，但特別有價(jià)值的是作為目前用作中溫封接玻璃的高含鉛封接玻璃的替代物。這類玻璃的主要特點(diǎn)在于其不含鉛。
人們熟知，鹵化物尤其是氟化物能使玻璃軟化并因此降低其封接溫度。因此，本發(fā)明的玻璃可任意地含有多達(dá)10摩爾百分?jǐn)?shù)的鹵化物。然而，當(dāng)產(chǎn)物必須在真空下操作，如在陰極射線管中，就會(huì)擔(dān)心這些含鹵化物的玻璃可能在烘焙過(guò)程中放出氣體。所以，對(duì)于陰極射線管，較佳的是這些玻璃不含鹵化物。
人們還知道，堿金屬氧化物(R2O)的存在也會(huì)使玻璃軟化。這些添加劑也會(huì)增加對(duì)封接表面的濕潤(rùn)性。然而，它們會(huì)增加熱膨脹系數(shù)和/或降低其耐風(fēng)化的性能。而且，在電學(xué)應(yīng)用中，玻璃中的堿會(huì)對(duì)其電學(xué)性質(zhì)有不利的影響，并會(huì)產(chǎn)生遷移。因此，雖然在本發(fā)明的玻璃中R2O的允許上限可多至15摩爾百分?jǐn)?shù)，但我們認(rèn)為較佳的是不超過(guò)10摩爾百分?jǐn)?shù)，而且本發(fā)明的玻璃的特點(diǎn)在于它可以是無(wú)堿的。
其它可任選的添加劑包括多至約5摩爾百分?jǐn)?shù)的SiO2以降低熱膨脹系數(shù)，多至約20(但較佳的是不超過(guò)10)摩爾百分?jǐn)?shù)的B2O3以使玻璃軟化，以及多至約5摩爾百分?jǐn)?shù)的Al2以增加其耐用性。該類玻璃還含有多至5摩爾百分?jǐn)?shù)的R'O(其中R'為一種或多種堿土金屬)，多至10摩爾百分?jǐn)?shù)的一種或多種鹵素，以及多至5摩爾百分?jǐn)?shù)的一種或多種TiO2、ZrO2和Nb2O5。所有這些可任選的氧化物組分(即除了SnO、ZnO和P2O5以外的組分)的總量不應(yīng)超過(guò)20摩爾百分?jǐn)?shù)。
對(duì)于本以明的一個(gè)關(guān)鍵要求是該玻璃應(yīng)處于還原狀態(tài)，即錫主要以亞錫離子(Sn+2)狀態(tài)存在。為此，將錫以亞錫離子形式即作為黑錫(SnO)加入玻璃配料中?；蛘撸绻褂幂p錫(SnO2)則應(yīng)加入還原劑如蔗糖以確保錫主要以二價(jià)態(tài)(SnO)形式存在。然而，必須注意不能使用太劇烈的還原條件，以避免錫進(jìn)一步還原成金屬。當(dāng)有SnO2大量存在，玻璃料當(dāng)被加熱至封接溫度時(shí)會(huì)過(guò)早結(jié)晶。結(jié)果，玻璃料就不能流動(dòng)并濕潤(rùn)封接表面，而這是強(qiáng)封接所需要的。
當(dāng)P2O5含量范圍為由正磷酸鹽中含量即25摩爾百分?jǐn)?shù)P2O5至偏磷酸鹽中含量即50摩爾百分?jǐn)?shù)P2O5時(shí)，會(huì)良好地形成玻璃。
對(duì)于用于封接部件用的玻璃料，我們希望該玻璃含有29-33摩爾百分?jǐn)?shù)P2O5。較低P2O5含量的玻璃料會(huì)在封接操作中產(chǎn)生不穩(wěn)定的和再現(xiàn)性不好的流動(dòng)形為。具有較高P2O5含量的玻璃料可產(chǎn)生全玻璃態(tài)的封接，即在封接中不產(chǎn)生結(jié)晶。而且，具有如此高P2O5含量的玻璃其抗化學(xué)侵襲的性能較差。
如前所述，工業(yè)封接應(yīng)用一般涉及隨后的再加熱步驟。特別有意義的應(yīng)用之一為在陰極射線管內(nèi)的錐體和面板之間的封接。該管在后續(xù)的操作如烘焙中可被再加熱至325-375℃的溫度范圍。在這些溫度下，一個(gè)全玻璃封接會(huì)軟化到以致產(chǎn)生了玻璃流動(dòng)，使陰極管部件產(chǎn)生錯(cuò)位。
這就要求一種剛性的結(jié)晶化封接，即在那些再加熱過(guò)程中會(huì)避免玻璃流動(dòng)。該要求就導(dǎo)致了對(duì)于在封接步驟期間發(fā)生玻璃結(jié)晶過(guò)程的研究。更具體點(diǎn)說(shuō)，我們導(dǎo)找了一種在全部結(jié)晶前直至450℃時(shí)仍保持良好玻璃流動(dòng)性質(zhì)的延遲結(jié)晶過(guò)程。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將鋯石(ZrSiO4)或氧化鋯(ZrO2)加入玻璃配料中就可實(shí)現(xiàn)SnO-ZnO-P2O5體系玻璃料中的結(jié)晶過(guò)程。這二種物質(zhì)(其量為1-5摩爾百分?jǐn)?shù)時(shí))是起一種促進(jìn)結(jié)晶的內(nèi)部成核劑的作用。在二者中ZrSiO4更為有效。
還可以通過(guò)加入1-15摩爾百分?jǐn)?shù)的R2O以引起結(jié)晶過(guò)程。這類堿金屬氧化物看來(lái)是在前體玻璃中引起了玻璃在玻璃中的相分離過(guò)程。這就為成核和結(jié)晶提供了位置。
堿金屬氧化物在促進(jìn)結(jié)晶方面效果差于ZrSiO4和ZrO2。然而，令人驚奇的是，當(dāng)堿金屬氧化物與ZrSiO4或ZrO2一起加入SnO-ZnO-P2O5玻璃時(shí)，該混合物提供了一個(gè)比單獨(dú)使用鋯化合物情況下更高的結(jié)晶量。
與鋯石一道加入的微量鉑粉協(xié)同地產(chǎn)生了在SnO-ZnO-P2O5玻璃中得到最高結(jié)晶度的作用。然而，當(dāng)僅用鉑時(shí)，并不能增加任何結(jié)晶度。鉑的用量非常小，其上限取決于成本。我們發(fā)現(xiàn)0.001-0.1摩爾百分?jǐn)?shù)已是有效的。
鉑和鋯石的結(jié)合使用是特別希望的，這是因?yàn)椴粌H可得到較高的結(jié)晶度，而且還可延遲結(jié)晶過(guò)程。這樣，將加有鉑和鋯石的玻璃流動(dòng)性試驗(yàn)塊加熱至450℃，并保持1小時(shí)。在保持時(shí)間的起始階段發(fā)生了流動(dòng)現(xiàn)象，此試驗(yàn)塊變成玻璃狀的形態(tài)，表明它仍全部是玻璃態(tài)的。在接近保持期間結(jié)束的時(shí)候，此試驗(yàn)塊的表面才產(chǎn)生一種起紋理的現(xiàn)象，這表明已發(fā)生了結(jié)晶過(guò)程。
前述的結(jié)晶促進(jìn)劑必須通過(guò)熔融加入到前體玻璃中;若它們是在研磨混合配料時(shí)加入，則是無(wú)效的。而且，對(duì)于另外一些玻璃有效的其它成核劑對(duì)于促進(jìn)本發(fā)明玻璃的結(jié)晶過(guò)程則是無(wú)效的。
通過(guò)上述二種方法加入鋯化合物或堿金屬氧化物中的任一種得到的結(jié)晶度，再要提高結(jié)晶度的具體辦法發(fā)現(xiàn)有許多種。一種辦法是將SnO∶ZnO的摩爾比率降至1.8∶1。另一辦法是用P2O5的含量在29-30%范圍。又另一種辦法是使用平均粒度為10-20微米的玻璃料。
將WO3、MoO3和/或銀金屬加入SnO-ZnO-P2O5玻璃配料中對(duì)于由該玻璃制得的封接玻璃料的粘著性能，可產(chǎn)生非常有利的效果，尤其是對(duì)蘇打-石灰-二氧化硅玻璃的封接。其熔融于玻璃中的量曾達(dá)至5摩爾百分?jǐn)?shù)MoO3、5摩爾百分?jǐn)?shù)WO3和/或0.10摩爾百分?jǐn)?shù)Ag(相應(yīng)于5.5重量百分?jǐn)?shù)MoO3、8.7重量百分?jǐn)?shù)WO3和0.08重量百分?jǐn)?shù)Ag金屬)。
形成穩(wěn)定玻璃的SnO/ZnO摩爾比率范圍很廣。為了在玻璃熔制和冷卻期間一直不產(chǎn)生析晶，較佳的比率范圍為1∶1-5∶1。對(duì)于最佳流動(dòng)性和封接的耐用性，較佳的范圍為1.7∶1-2.3∶1。該比率也是以摩爾百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)。
當(dāng)本發(fā)明的玻璃熔結(jié)成玻璃料形式以模擬封接時(shí)，熱膨脹系數(shù)范圍通常為95-115×10-7/℃。無(wú)論熔結(jié)料是全玻璃態(tài)的或是有部分結(jié)晶態(tài)的，都可得到這些值。
全玻璃態(tài)的料或由玻璃態(tài)和一種未知晶體相組成的料都可得到最好的流動(dòng)性。該未知晶體相的特征在于其X-射線衍射(XRD)有3.86 的最大峰。該特定化合物容易形成于P2O5含量為25-33摩爾百分?jǐn)?shù)的情況下。當(dāng)存在著另一個(gè)結(jié)晶相(3.41 的XRD最大峰)時(shí)，玻璃料就呈現(xiàn)非所希望的不佳流動(dòng)性。該3.41 相可能是一種二次結(jié)晶產(chǎn)物，它干擾了封接用玻璃料所需的很大范圍的玻璃態(tài)流動(dòng)。
在P2O5范圍為25-28摩爾百分?jǐn)?shù)的玻璃料中，曾有時(shí)產(chǎn)生這種不希望有的3.41 相;它的存在與否看來(lái)對(duì)Sn+2/Sn+4比率很敏感。當(dāng)P2O5含量等于和超過(guò)約29摩爾百分?jǐn)?shù)時(shí)，很少觀察到這種相。曾經(jīng)將偏磷酸鋅玻璃與各種SnO和SnO2的混合物在400℃-600℃長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，以企圖合成“好”的3.86 相，或“差”的3.41 相，但均未成功。
初步的評(píng)估實(shí)驗(yàn)證實(shí)了SnO-ZnO-P2O5玻璃料具有極好的440℃流動(dòng)性以及與商用錐體玻璃良好的膨脹相容性。另外，據(jù)報(bào)道這種玻璃料對(duì)于乙酸戊酯且有可接受的化學(xué)的和物理的相容性。并且觀察到它對(duì)于陰極射線管玻璃具有良好的濕潤(rùn)性。最后，玻璃料/乙酸戊酯糊劑的焙燒樣品在導(dǎo)電性試驗(yàn)中具有非常可接受的漏電水平(測(cè)得的電流強(qiáng)度＜0.1n )。
結(jié)合表Ⅰ可進(jìn)一步描述本發(fā)明，該表記錄了一組說(shuō)明本發(fā)明的玻璃組合物。熱膨脹系數(shù)(CTE)是在室溫和250℃之間的平均膨脹變化。所示的數(shù)值乘上10-7/℃就是實(shí)際測(cè)得的數(shù)值。應(yīng)變點(diǎn)(St.Pt.)和退火點(diǎn)(An.Pt.)以℃表示。該表還顯示了在450℃封接中的玻璃流動(dòng)的好壞表中的縮寫(xiě)Ex.表示流動(dòng)性極好。
在表ⅠA中的組成是從玻璃配方計(jì)算出的以氧化物為基礎(chǔ)計(jì)摩爾百分?jǐn)?shù)。其相應(yīng)的重量百分?jǐn)?shù)組成列于表ⅠB中。由于這些成分之和接近100，所以可以視作百分?jǐn)?shù)。表ⅠC記錄了所示組成的玻璃的相應(yīng)性質(zhì)。
如前所述，錫必須主要以亞錫離子(+2)狀態(tài)存在。然而，習(xí)慣上以SnO2計(jì)算錫的含量，在此也采用這種慣例。要理解的是，這會(huì)導(dǎo)致氧化錫的值產(chǎn)生大到10%的偏差，實(shí)際偏差的大小，隨其還原程度而異。
表ⅠA(摩爾%)1234567P2O533.0 31.3 31.3 30.3 47.5 27.5 30.0ZnO22.322.622.621.919.424.218.9XnO244.7 45.3 45.4 43.9 33.1 48.3 51.1Al2O3- 0.8 - - - - -TiO2- - 0.7 - - - -B2O3- - - 3.8 - - -表IA(摩爾%)891011121314P2O531.3 31.2 29.0 33.3 30.3 33.3 33.3Zn020.8 22.6 20.9 23.3 20.0 28.3 31.3SnO 45.7 45.2 41.9 33.3 45.0 33.3 33.3CuO2.0------CaO-0.5-10.0-2.5-BaO-----2.5-SrO-0.5-----Al2O3- - 0.7 - - - -WO3- - - - 5.0 - -Nb2O5- - - - - - 2.0Cl--5.6----F--1.9----表IB(重量%)1234567P2O535.4 33.6 33.7 33.1 50.7 29.7 31.6ZnO13.714.014.013.811.915.011.4SnO250.9 51.8 51.9 51.0 37.5 55.3 57.1Al2O3- 0.6 - - - - -TiO2- - 0.5 - - - -B2O3- - - 2.1 - - -
表IB(重量%)891011121314P2O533.8 33.6 31.4 38.8 30.8 37.7 36.9ZnO 12.8 14.0 12.7 15.5 11.8 18.3 19.8SnO252.1 51.8 47.9 41.1 49.0 39.9 39.1CuO1.2------CaO-0.2-4.6-1.1-BaO-----3.1-SrO-0.4-----Al2O3- - 0.6 - - - -WO3- - - - 8.4 - -Nb2O5- - - - - - 4.1Cl--5.6----F--1.9----表IC123456CTE(RT-250)104.2100.8101.995.9--應(yīng)變點(diǎn)(℃)257283-316--退火點(diǎn)(℃)278304-332--流動(dòng)性(450℃)極好極好極好良好極好極好表IC78910流動(dòng)性(450℃)極好極好極好極好基于這些組成的玻璃配料是容易得到的原料制備的。這些原料包括磷酸銨、氧化鋅和黑錫(SnO)。其它可產(chǎn)生氧化物的原料也可采用。例如，磷酸銨可以全部地或部分地被磷酸(H3PO4)替代。還有，輕錫(SnO2)連同蔗糖，或焦磷酸錫(Sn2P2O7)也可用作氧化錫(SnO)的源。
玻璃配料經(jīng)球磨后得到均勻混合物，再加入到有蓋的二氧化硅坩堝中。每批配料在溫度范圍90℃-100℃下熔制2-4小時(shí)。將熔液傾入鋼輥間淬冷成碎的薄片。將薄片收集并球磨成具有平均粒度為約20微米的粉末狀玻璃料。對(duì)于每種組成，是以玻璃料的形式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評(píng)估，這是因?yàn)閺拇髩K玻璃上得到的數(shù)據(jù)如粘度或膨脹數(shù)據(jù)在預(yù)測(cè)玻璃的性能上往往是不合適的。
表Ⅱ列出了一系列加入有促進(jìn)結(jié)晶作用的各種添加劑的SnO-ZnO-P2O5玻璃組成。表ⅡA是與摩爾表示的組成，而表ⅡB則以重量表示相同的那些組成。在每個(gè)組成中基本組分(SnO8P2O5和ZnO)的總量接近100，而添加劑是超過(guò)的值。
表ⅡA(摩爾%)151617181920P2O531.5 31.5 31.5 30.3 29.5 31.5ZnO 22.8 22.8 22.8 24.7 23.5 22.8SnO245.7 45.7 45.7 45.0 41.0 45.7Li2O - - 1.5 1.5 3.0 1.5Na2O - - 1.5 1.5 3.0 1.5ZrSiO4- 2.0 1.5 1.5 - -ZrO2- - - - - 1.5峰高3.86A02763654542672992.99A02252373421851562.53A0166193240137117表IIB(重量%)151617181920P2O533.8 33.8 33.8 31.8 34.2 33.8ZnO14.014.014.014.915.514.0SnO252.1 52.1 52.1 50.2 50.3 52.1Li2O - - 0.3 0.3 1.5 0.7Na2O - - 0.7 0.7 1.5 0.7ZrSiO4- 2.7 2.0 2.0 - -ZrO2- - - - - 0.9將玻璃批料如上述進(jìn)行配方、混合和熔制。將如此制得的玻璃淬冷以得到玻璃碎片再經(jīng)研磨得到粒度為約20微米的玻璃料。將每種玻璃料裝入模中并干壓成原始直徑為0.5英寸的流動(dòng)試驗(yàn)塊。將這種試驗(yàn)塊置于耐火底座上，經(jīng)受1小時(shí)的450℃標(biāo)準(zhǔn)熔結(jié)程序。根據(jù)熔潔試驗(yàn)塊的情況目測(cè)決定其流動(dòng)度，以進(jìn)行初步篩選。
本發(fā)明的目的是提供一種快速高效、簡(jiǎn)便易行地處理含六價(jià)鉻的廢水的方法。
以下百分比均為重量百分比。
本發(fā)明的方法為配制含2～90%鐵粉和/或鐵屑、1～97%的濃鹽酸(含HCl36%)和1～80%水的處理劑，該處理劑還可進(jìn)一步含0～3%的木炭粉，0～10%的爐灰渣、0～1%的鋅粉;使上述處理劑與含六價(jià)鉻的廢水混合并攪拌，然后向上述混合物中加入含41～55%氫氧化鈉和/或氫氧化鉀、41～55%的水、0～1%的聚丙烯酰胺和0～3%的7水氫氧化鋇(Ba(OH)2·7H2O)的凝集劑，并攪拌。
本發(fā)明的方法中廢水中Cr6+毫克數(shù)與處理劑的毫升數(shù)的比例優(yōu)選為10∶1。凝集劑優(yōu)選為含聚丙烯酰胺、氫氧化鋇、和氫氧化鈉和/或鉀的飽和水溶液。其用量?jī)?yōu)選為處理劑的1/2。
本發(fā)明方法中的處理劑為混濁液，可長(zhǎng)期存放，不變質(zhì)、不氧化、不失效。本發(fā)明的廢水處理過(guò)程的反應(yīng)式為
為降低封接玻璃料的膨脹系數(shù)的技術(shù)所熟知的其它球磨添加劑如堇青石和鋯石均可加入本發(fā)明的玻璃料中。然而，這些材料需約15-30%才能將膨脹系數(shù)減少至所要求的范圍。而這樣多的含量對(duì)玻璃料的流動(dòng)性產(chǎn)生了不利的影響。因此，在本發(fā)明玻璃料中可使用的研磨添加劑應(yīng)具有非常低的線膨脹系數(shù)，從而使被加入添加劑的量不超過(guò)約15%(重量)。這些材料包括β-鋰輝石固溶體、Invar合金(64%鐵/36%鎳)、β-鋰霞石固溶體、熔融石英以及VYCOR 牌96%SiO2玻璃。
在美國(guó)專利No.5，089，445(Francis)中描述了具有焦磷酸鎂晶體結(jié)構(gòu)的焦磷酸鹽晶體材料可用作具有低熱膨脹系數(shù)的研磨添加劑。在其中披露的焦磷酸鹽研磨添加劑含有至少一種選自鎂、鋁、砷、鈷、鐵、鋅和鋯的陽(yáng)離子。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些焦磷酸鹽材料也能有效地降低本發(fā)明玻璃的膨脹系數(shù)。由于這些材料比較少量的加入就可提供適合于與較低膨脹系數(shù)的材料使用的封接混合物，所以它們是尤其適用的。它們包括膨脹系數(shù)為約65×10-7/℃的氧化鋁、膨脹系數(shù)數(shù)量級(jí)在35-55×10-7/℃的硼硅酸鹽玻璃以及膨脹系數(shù)為40×10-7/℃的硅。
當(dāng)焦磷酸鹽用作研磨添加劑時(shí)，其顆粒大小應(yīng)在10和25微米之間，當(dāng)小于10微米，降低有效CTE值的轉(zhuǎn)換過(guò)程不會(huì)發(fā)生。當(dāng)大于25微米，就有在封接中生成裂縫的傾向。通過(guò)加入粉末狀的Invar可以在某種程度上減弱這個(gè)傾向。
典型的一個(gè)實(shí)施例是用于封接于氧化鋁的封接材料，它的制法是將10克實(shí)施例1的玻璃、0.8克MgCoP2O7和3.0克Invar粉進(jìn)行干混。將這種封接材料施加于與氧化鋁膨脹性質(zhì)相同的玻璃上面。然后在430℃加熱使玻璃熔化制成一個(gè)封接。偏光測(cè)定法顯示了從玻璃轉(zhuǎn)變混度Tg冷卻至室溫時(shí)熔融封接和玻璃之間在膨脹特性上是配合的。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鉛的SnO-ZnO-P2O5玻璃，其特征在于以氧化物摩爾百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)計(jì)的組成是主要含有25-50%P2O5加上SnO和ZnO，SnO∶ZnO的摩爾比率范圍為1∶1-5∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃的組成還含有至少一種選自多至5摩爾百分?jǐn)?shù)SiO2、多至20摩爾量百分?jǐn)?shù)B2O3和多至5摩爾百分?jǐn)?shù)Al2O3的組合的調(diào)節(jié)氧化物，這種調(diào)節(jié)氧化物的總量不能高于20摩爾百分?jǐn)?shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的磷酸鹽玻璃，其特征在于P2O5含量為29-33摩爾百分?jǐn)?shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的磷酸鹽玻璃，其特征在于SnO∶ZnO的摩爾比率范圍為1.7∶1-2.3∶1。
5.如權(quán)利要求1所述的磷酸鹽玻璃，其特征在于在其組成還含有至少一種結(jié)晶促進(jìn)劑，它選自1-5摩爾百分?jǐn)?shù)鋯石和/或氧化鋯以及1-15摩爾百分?jǐn)?shù)堿金屬氧化物的組合。
6.如權(quán)利要求5所述的磷酸鹽玻璃，其特征在于所選的結(jié)晶促進(jìn)劑為7-5摩爾百分?jǐn)?shù)鋯石。
7.如權(quán)利要求6所述的磷酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃還含有0.001-0.1摩爾百分?jǐn)?shù)的鉑粉末。
8.如權(quán)利要求6所述的磷酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃的組成還含有1-15摩爾百分?jǐn)?shù)的堿金屬氧化物。
9.如權(quán)利要求1所述的磷酸鹽玻璃，其特征在于它含有P2O5、SnO和ZnO。
10.如權(quán)利要求1所述的磷酸鹽玻璃，其特征在于含有一種封接粘著促進(jìn)劑，它選自多至5摩爾百分?jǐn)?shù)WO3、多至5摩爾百分?jǐn)?shù)MoO3和多至0.10摩爾百分?jǐn)?shù)金屬Ag的組合。
11.一種含有無(wú)鉛的SnO-ZnO-P2O5玻璃料作為有效成分的封接材料，其特征在于此玻璃料的組成以氧化物為基礎(chǔ)的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)主要是25-50%P2O5加上SnO和ZnO，SnO∶ZnO的摩爾比率范圍為1∶1-5∶1。
12.如權(quán)利要求11所述的封接材料，其特征在于SnO-ZnO-P2O5玻璃料在其組成中還含有總量為15%的至少一種結(jié)晶促進(jìn)劑，它選自1-5摩爾百分?jǐn)?shù)鋯石和/或氧化鋯、1-15摩爾百分?jǐn)?shù)堿金屬氧化物和鋯與0.001-0.01摩爾百分?jǐn)?shù)鉑粉混合物的組合。
13.如權(quán)利要求11所述的封接材料，其特征在于還含有一種封接粘著促進(jìn)劑，選自多至5摩爾百分?jǐn)?shù)WO3、多至5摩爾百分?jǐn)?shù)MoO3和多至0.10摩爾百分?jǐn)?shù)的金屬Ag。
14.如權(quán)利要求11所述的封接材料，其特征在于還含有一種具有低熱膨脹系數(shù)的研磨添加劑，以降低在熔融封接中玻璃料的熱膨脹有效系數(shù)。
15.如權(quán)利要求14所述的封接材料，其特征在于研磨添加劑是β-石英晶體顆粒。
16.如權(quán)利要求14所述的封接材料，其特征在于研磨添加劑是含有至少一種選自Mg、Al、As、Co、Fe、Zn和Zr的陽(yáng)離子的焦磷酸鹽晶體材料的顆粒。
17.一種由至少二個(gè)組件構(gòu)成的組合物件，其特征在于其組件是通過(guò)一個(gè)熔融封接所連接，而該封接則是含有SnO-ZnO-P2O5封接玻璃料作為有效成分的封接材料的熔融產(chǎn)物，其組成以氧化物為基礎(chǔ)計(jì)的摩爾百分?jǐn)?shù)，主要是25-50% P2O5加上SnO和ZnO，SnO∶ZnO的摩爾比率范圍為1∶1-5∶1。
18.如權(quán)利要求17所述的物件，其特征在于其封接材料還含有一種具有低熱膨脹系數(shù)的研磨添加劑，以降低熔融產(chǎn)物的熱膨脹有效系數(shù)。
19.如權(quán)利要求17所述的物件，其特征在于其熔融封接至少是部分晶態(tài)的。
20.如權(quán)利要求17所述的物件，其特征在于其兩個(gè)組成部件為陰極射線管的錐體和面板。
21.一種制備權(quán)利要求19的至少部分晶態(tài)的封接的方法，其特征在于包括玻璃批料的配方、混合以及熔制，該玻璃具有的組成主要包含25-50摩爾百分?jǐn)?shù)P2O5加上SnO和ZnO，SnO∶ZnO的比率范圍為1∶1-5∶1，且至少含一種選自1-5摩爾百分?jǐn)?shù)鋯石和/或氧化鋯和1-15摩爾百分?jǐn)?shù)R2O組合的結(jié)晶促進(jìn)劑，從熔液制備封接玻璃料，形成含有該玻璃料的封接材料，將封接材料施加于封接表面，然后在400-450℃范圍加熱一段時(shí)間以與該表面形成封接。
全文摘要
無(wú)鉛的SnO-ZnO-P
文檔編號(hào)H01J9/26GK1087883SQ9310919
公開(kāi)日1994年6月15日 申請(qǐng)日期1993年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月3日
發(fā)明者艾特肯·加德納·布魯斯, 布克班德·克雷格·達(dá)納, 莫雷納·邁克爾·羅伯特, 格林·埃德娜·瑪格麗特 申請(qǐng)人:康寧玻璃公司