專利名稱：電子管陰極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電視或信息顯示器的所謂顯示器中使用的布老恩管(CRT)等電子管中的陰極及其制造方法。
如圖14所示，現(xiàn)有的電子管陰極包括燈絲線圈101；內(nèi)裝該燈絲線圈101的筒狀套筒102；設(shè)在該套筒102的一端開口部分上，以鎳為主體、包含微量的鎂等還原性元素的金屬基體103；和涂敷在該基體103上的電子發(fā)射材料層104。在該電子發(fā)射材料層104中，使用以包含鋇的堿土類金屬的氧化物作為主要成分，即所謂的氧化物陰極。在數(shù)千小時的長時間工作中，因電子發(fā)射材料的劣化這種陰極會出現(xiàn)所謂的發(fā)射電流緩慢下降的現(xiàn)象。
因此，曾經(jīng)建議在電子發(fā)射材料層中添加0.3至15wt％的氧化鈧和氧化釔等稀土類金屬氧化物，以實現(xiàn)長壽命(特開昭62-22347號公報)。
此外，還建議在電子發(fā)射材料層中添加0.1至10wt％的氧化鋯或氧化鉿，以實現(xiàn)長壽命(特開平2-195628號公報)。
近年來，由于伴隨著CRT顯示性能的提高而高電流密度增大，出現(xiàn)了對陰極增大了負荷，使陰極壽命變短的問題，所以期望有比現(xiàn)有的電子管陰極更長壽命的陰極。
本發(fā)明的目的在于提供長壽命的陰極，具體地說，是提供在長時間工作中發(fā)射電流降低較小、即使在CRT中提供較高的電流密度、也能獲得足夠壽命的電子管陰極。再有，本發(fā)明的目的在于提供壽命長、經(jīng)濟性的電子管陰極。
本發(fā)明的電子管陰極的一種結(jié)構(gòu)的特征在于，在以鎳為主要成分的金屬基體上，涂敷以堿土類金屬的氧化物為主要成分，包含從鈦、鋯和鉿中選擇的至少一種元素的微粒的電子發(fā)射材料。
再有，本發(fā)明的電子管陰極的另一種結(jié)構(gòu)的特征在于，在以鎳為主要成分的金屬基體上，涂敷以堿土類金屬的氧化物為主要成分，包含從釩、鈮和鉭中選擇的至少一種元素的微粒的電子發(fā)射材料。
按照本發(fā)明，能夠提供壽命長的電子管陰極。具體地說，在電子管陰極使用的電子發(fā)射材料中，通過在堿土類金屬氧化物中添加含有從鈦、鋯、鉿中選擇的至少一種元素的微粒，可使電子發(fā)射材料的性能提高，尤其能夠抑制高電流密度下的發(fā)射電流隨時間降低的現(xiàn)象。此外，具體地說，在電子管陰極的電子發(fā)射材料中，通過在堿土類金屬氧化物中添加含有從釩、鈮、鉭中選擇的至少一種元素，就能夠使長時間工作的發(fā)射電流穩(wěn)定，獲得經(jīng)濟且長壽命的電子管陰極。
本發(fā)明的電子管陰極的制造方法的特征在于包括如下的工序，通過熱分解含有從鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭中選擇的至少一種元素和堿土類金屬的碳酸鹽，在以鎳為主要成分的金屬基體上涂敷以所述堿土類金屬的氧化物為主要成分、含有所述元素的電子發(fā)射材料。按此方法，在堿土類金屬氧化物的微粒內(nèi)，由于能夠使鈦等元素均勻地存在，所以能夠制造電子發(fā)射性能離散很小的電子管陰極。
本發(fā)明的電子管陰極的第1方案是在以鎳為主要成分的金屬基體上，涂敷以堿土類金屬的氧化物為主要成分、包含從鈦、鋯、鉿中選擇的至少一種元素的微粒構(gòu)成的電子發(fā)射材料。
在該第1方案的電子管陰極中，最好使鈦、鋯、鉿中的至少一種元素的總含量相對于電子發(fā)射材料的總重量為0.001wt％至1wt％為好，0.001-0.1重量％更好。由此，可使陰極的電子發(fā)射性能提高，使高電流密度的使用成為可能。
此外，在該第1方案的電子管陰極中，電子發(fā)射材料最好還包括由堿土類金屬的氧化物構(gòu)成的微粒。由此，與前述一樣，可使陰極的電子發(fā)射性能提高，使高電流密度的使用成為可能。具體地說，電子發(fā)射材料最好由以堿土類金屬的氧化物為主要成分、含有鈦、鋯、鉿中的至少一種元素的微粒和堿土類金屬的氧化物構(gòu)成的微粒的混合物構(gòu)成。在這種情況下，在以堿土類金屬的氧化物為主要成分、含有鈦、鋯、鉿中的至少一種元素的微粒在電子發(fā)射材料整體中所占比例最好在20wt％至80wt％。由此，還可提高陰極的電子發(fā)射性能。
本發(fā)明的電子管陰極的第2方案是在以鎳為主要成分的金屬基體上，涂敷以堿土類金屬的氧化物為主要成分、含有釩、鈮、鉭中的至少一種元素的電子發(fā)射材料。
在該第2方案的電子管陰極中，在包含的前述元素為金屬的情況下，最好使該金屬的含量相對于電子發(fā)射材料的總重量為0.001wt％至5wt％。由此，能夠使經(jīng)過長時間工作的發(fā)射電流穩(wěn)定，實現(xiàn)陰極的長壽命。
此外，在該第2方案的電子管陰極中，在包含的所述元素為氧化物的情況下，最好使該氧化物的含量相對于電子發(fā)射材料的總重量為0.002wt％至6wt％。由此，與前述一樣，能夠使經(jīng)過長時間工作的發(fā)射電流穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟且長壽命的電子管陰極。再有，在這種情況下，氧化物最好是平均粒徑在10μm以下的微粒。由此，還可穩(wěn)定經(jīng)過長時間工作的發(fā)射電流。
本發(fā)明的電子管陰極制造方法的第1方案是通過熱分解含有鈦、鋯、鉿中的至少一個元素和堿土類金屬的碳酸鹽，在以鎳為主要成分的金屬基體上涂敷以所述堿土類金屬的氧化物為主要成分的、含有所述元素的微粒狀的電子發(fā)射材料。利用此方法，由于能夠使鈦等元素均勻地存在于堿土類金屬氧化物的微粒內(nèi)，所以在電子發(fā)射性能上沒有離散，能夠獲得質(zhì)量穩(wěn)定的電子管陰極。
在該第1方案的制造方法中，最好包括共沉淀工藝，即從鈦、鋯中的至少一種元素的硝酸鹽和堿土類金屬的硝酸鹽溶液中，共沉淀作為碳酸鹽的所述元素與所述堿土類金屬。利用該方法，由于能夠使殘留在電子發(fā)射材料中的雜質(zhì)很少，所以能夠防止因雜質(zhì)引起的陰極電子發(fā)射性能的降低。
此外，在這種情況下，通過混合包含所述硝酸鹽的溶液和包含碳酸離子的溶液(最好是包含堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種鹽的鹽溶液)，最好共沉淀作為碳酸鹽的所述元素與所述堿土類金屬。
本發(fā)明的電子管陰極的制造方法的第2方案是通過熱分解含有釩、鈮、鉭中的至少一種元素和堿土類金屬的碳酸鹽，在以鎳為主要成分的金屬基體上涂敷以所述堿土類金屬的氧化物為主要成分、含有所述元素的微粒狀的電子發(fā)射材料。利用此方法，由于能夠使釩等元素均勻地存在于堿土類金屬氧化物的微粒內(nèi)，所以在電子發(fā)射性能上沒有離散，能夠獲得質(zhì)量穩(wěn)定的電子管陰極。
在該第2方案的制造方法中，最好包括共沉淀工藝，即從包含釩、鈮、鉭中的至少一種元素的硝酸鹽和堿土類金屬的硝酸鹽溶液中，共沉淀作為碳酸鹽的所述元素與所述堿土類金屬。利用該方法，在堿土類金屬氧化物的微粒內(nèi)，由于能夠使釩等元素均勻地存在，所以在電子發(fā)射性能上沒有離散，能夠獲得質(zhì)量穩(wěn)定的電子管陰極。
此外，在這種情況下，通過混合包含所述硝酸鹽的溶液和包含碳酸離子的溶液(最好是包含堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種鹽的鹽溶液)，最好共沉淀作為碳酸鹽的所述元素與所述堿土類金屬。
此外，在該第2制造方法中，最好還包括下述共沉淀工藝，即通過混合包含堿土類金屬的碳酸鹽與鉭的溶液及包含堿土類金屬的硝酸鹽的溶液，共沉淀作為碳酸鹽的鉭和所述堿土類金屬。與前述同樣，采用這種方法，由于能夠使殘留在電子發(fā)射材料中的雜質(zhì)變少，所以能夠?qū)崿F(xiàn)陰極的長壽命。
圖1是表示本發(fā)明電子管陰極的概略結(jié)構(gòu)實例的剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明電子管陰極的概略結(jié)構(gòu)的另一實例的剖面圖。
圖3是表示本發(fā)明電子管陰極的概略結(jié)構(gòu)的又一實例的剖面圖。
圖4是表示在本發(fā)明電子管陰級的實例中發(fā)射電流的隨時間變化的圖。
圖5是表示在本發(fā)明電子管陰極的實例中鋯含量與發(fā)射電流下降率之關(guān)系的特性圖。
圖6是表示在本發(fā)明電子管陰極的實例中發(fā)射電流的隨時間變化的圖。
圖7是表示在本發(fā)明電子管陰極的實例中發(fā)射電流的隨時間變化的圖。
圖8是表示在本發(fā)明電子管陰極的實例中釩或氧化釩的含量與發(fā)射電流下降率之關(guān)系的圖。
圖9是表示在本發(fā)明電子管陰極的實例中截止電壓的隨時間變化的圖。
圖10是表示在本發(fā)明電子管陰極的實例中發(fā)射電流的隨時間變化的圖。
圖11是表示在本發(fā)明電子管陰極的實例中氧化鉭微粒直徑與發(fā)射電流下降率之關(guān)系的特性圖。
圖12是表示在本發(fā)明電子管陰極的實例中發(fā)射電流的隨時間變化的圖。
圖13是表示在本發(fā)明的電子管陰極的實例中發(fā)射電流的隨時間變化的圖。
圖14是表示現(xiàn)有技術(shù)的電子管陰極的概略結(jié)構(gòu)實例的剖面圖。
下面，參照


本發(fā)明的實施例。
(第1實施形態(tài))圖1是表示本發(fā)明電子管陰極的一個實施形態(tài)的概略結(jié)構(gòu)的圖。圖1中，電子管陰極包括燈絲線圈1；內(nèi)裝燈絲線圈1的筒狀套筒2；設(shè)在該套筒2的一端開口部分、在鎳主體中含有微量的鎂等還原性元素的金屬基體3；和涂敷在該基體3上以包含鋇的堿土類金屬氧化物為主要成分的微粒5構(gòu)成的電子發(fā)射材料層。這種微粒包含鈦、鋯和鉿中的至少一種。
圖2是表示本發(fā)明電子管陰極的另一實施形態(tài)的概略結(jié)構(gòu)的圖。在該形態(tài)中，電子發(fā)射材料層以堿土類金屬氧化物為主要成分，包括含有鈦等的微粒5和由堿土類金屬氧化物構(gòu)成的微粒6的混合物。
這樣，圖1和圖2所示的電子發(fā)射材料層與圖14所示的現(xiàn)有技術(shù)的電子發(fā)射材料的不同點在于具有涂敷微粒5、6的結(jié)構(gòu)。
圖3是表示本發(fā)明電子管陰極的另一實施形態(tài)的概略結(jié)構(gòu)的圖。圖3中，與圖1一樣，電子管陰極包括燈絲線圈1；內(nèi)裝燈絲線圈1的筒狀套筒2；設(shè)在該套筒2的一端開口部分、在鎳主體中含有微量的鎂等還原性元素的金屬基體3；和涂敷在該基體3上包含鋇的堿土類金屬氧化物7、和釩、鈮、鉭中的至少一種的金屬或金屬氧化物8的電子發(fā)射材料層。
下面，具體說明本發(fā)明的實施例。
(實施例1)在由硝酸鋇和硝酸鍶構(gòu)成的堿土類金屬硝酸鹽水溶液中，使硝酸鋯以鋯原子的含量相對于全體堿土類金屬的摩爾比為0.02摩爾％進行溶解，制成混合水溶液。在該水溶液中添加碳酸鈉的水溶液，各個微粒含有的鋯原子平均為0.02摩爾％，制成鋇·鍶·鋯的三元共沉淀碳酸鹽的微粒。再有，也可使用羥基硝酸鋯代替硝酸鋯，也可使用堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽、碳酸銨或碳酸氫銨代替碳酸鈉。這點在下面的實施例中也是同樣的。
在陰極基體上按約50μm的厚度涂敷所述三元共沉淀碳酸鹽的微粒，并在真空中用930℃進行熱分解，制成由鋇·鍶·鋯的三元氧化物的微粒(鋯的平均含量為0.015wt％)構(gòu)成的電子發(fā)射材料層，制成具有與圖1所示同樣結(jié)構(gòu)的電子管陰極。
此外，在所述電子管陰極的制造方法中，可用硝酸鈦或氯化鉿代替硝酸鋯，配置鈦原子或鉿原子的平均含量為0.015wt％的鋇·鍶·鈦或鋇·鍶·鉿的氧化物微粒構(gòu)成的電子發(fā)射材料層，制成具有與圖1所示同樣結(jié)構(gòu)的電子管陰極。
把這樣得到的電子管陰極用于顯示器的CRT中，把該CRT的工作開始時的電流密度設(shè)定為2.0A/cm2，進行2000小時的加速壽命試驗。
圖4是表示其加速壽命試驗中發(fā)射電流的隨時間變化的圖，圖中的特性A表示電子發(fā)射材料層由鋇·鍶·鈦的共沉淀氧化物微粒構(gòu)成的電子管陰極，特性B表示電子發(fā)射材料層由鋇·鍶·鋯的共沉淀氧化物微粒構(gòu)成的電子管陰極，特性C表示電子發(fā)射材料層由鋇·鍶·鉿的共沉淀氧化物微粒構(gòu)成的電子管陰極，特性a表示電子發(fā)射材料層由堿土類金屬氧化物微粒構(gòu)成的現(xiàn)有的電子管陰極。
由圖4可明顯看出，如果使堿土類金屬氧化物的各個微粒含有鈦、鋯或鉿，那么加速壽命試驗中的發(fā)射電流的降低就比現(xiàn)有技術(shù)的電子管陰極要小，能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命化。尤其是在電子發(fā)射材料層中使用共沉淀鈦或鋯的堿土類金屬氧化物微粒的情況下，能夠抑制發(fā)射電流降低的效果較大。這是因為制作碳酸鹽微粒時以硝酸鹽作為原料與以氯化物作為原料的鉿的情況相比，殘留在電子發(fā)射材料層中的雜質(zhì)(在以氯化物為原料的情況下為氯)很少的緣故。
此外，在現(xiàn)有的電子管陰極中，從開始電子發(fā)射至發(fā)射電流穩(wěn)定，需要數(shù)分鐘的時間，在這期間可觀察到發(fā)射電流緩慢降低的現(xiàn)象(發(fā)射跌落率)，而共沉淀鋯或鉿得到的電子管陰極的發(fā)射跌落率為現(xiàn)有陰極的一半左右，可獲得很穩(wěn)定的電子發(fā)射。因此，為同時實現(xiàn)陰極的長壽命和減小發(fā)射跌落率這兩方面的目的，在碳酸鹽微粒制作中，最好共沉淀鋯。
如圖5所示，相對于整個電子發(fā)射材料層來說，鈦、鋯、鉿的含量在0.001～1wt％的范圍內(nèi)(具體地說，在0.001～0.1wt％的范圍)，就可看到具有長壽命的效果。
再有，本實施例中說明了構(gòu)成氧化物微粒的堿土類金屬為鋇·鍶二元系的情況，但在鋇·鍶·鈣的三元系的情況下也具有同樣的效果。這在后面的實施例中也是一樣的。
(實施例2)在由硝酸鋇和硝酸鍶構(gòu)成的堿土類金屬硝酸鹽水溶液中，使硝酸鋯以鋯原子的含量相對于全體堿土類金屬的摩爾比為0.04摩爾％(相對于堿土類金屬氧化物為0.03wt％)進行溶解，制成混合水溶液。在該水溶液中添加碳酸鈉的水溶液，各個微粒含有的鋯原子平均為0.04摩爾％，制成鋇·鍶·鋯的三元共沉淀碳酸鹽的微粒。另一方面，在含有硝酸鋇和硝酸鍶的混合水溶液中添加碳酸納的水溶液并進行淀積，得到鋇·鍶構(gòu)成的二元碳酸鹽的微粒。
接著，按照1∶1的重量比混合所述三元碳酸鹽的微粒和所述二元碳酸鹽的微粒，制成含有鋯的碳酸鹽微粒和不含它的碳酸鹽微粒的混合物。隨后，在陰極基體上按約50μm的厚度涂敷所述混合物，在真空中用930℃進行熱分解，制成有圖2所示那樣的鋇·鍶·鋯的三元氧化物的微粒5和鋇·鍶的二元氧化物微粒6的混合物構(gòu)成的電子發(fā)射材料層結(jié)構(gòu)的電子管陰極。
把這樣得到的電子管陰極用于顯示器的CRT中，把該CRT工作開始時的電流密度設(shè)定為2.7A/cm2，進行2000小時的加速壽命試驗。
圖6是表示在其加速壽命試驗中發(fā)射電流的隨時間變化的圖，圖中特性D表示電子發(fā)射材料層由鋇·鍶·鋯的三元氧化物微粒和鋇·鍶的二元氧化物微粒的混合物構(gòu)成的電子管陰極，特性b表示電子發(fā)射材料層僅用鋇·鍶·鋯的三元氧化物微粒構(gòu)成的電子管陰極。由圖6可看出，如果電子發(fā)射材料層是含有鋯的氧化物微粒和不含鋯的氧化物微粒的混合物，那么可使加速壽命試驗中的發(fā)射電流的降低變小，還能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命。此外，即便在使用鈦或鉿代替鋯的情況下，也能獲得同樣的效果。
對于整個電子發(fā)射材料層來說，在使含有鈦、鋯或鉿的堿土類金屬氧化物微粒的比例為20～80wt％范圍的情況下，可觀察到抑制該發(fā)射電流降低的效果。
(實施例3)對于鋇與鍶為1∶1摩爾比的二元碳酸鹽，添加0.8wt％(對于電子發(fā)射材料層為1.1wt％)的釩或1.0wt％(對于電子發(fā)射材料層為1.3wt％)的氧化釩，制成鋇·鍶碳酸鹽與釩或氧化釩的混合物。在陰極基體上按約50μm的厚度涂敷所述混合物，在真空中用930℃進行熱分解，形成由鋇·鍶氧化物和釩或氧化釩構(gòu)成的電子發(fā)射材料層，制作與圖3所示同樣結(jié)構(gòu)的電子管陰極。
把這樣得到的電子管陰極用于顯示器的CRT，把該CRT的工作開始時的電流密度設(shè)定為2.0A/cm2，進行2000小時的加速壽命試驗。
圖7是表示其壽命試驗中發(fā)射電流的隨時間變化的圖，圖中的特性E表示在電子發(fā)射材料層中添加釩的本發(fā)明電子管陰極，特性F表示在電子發(fā)射材料層中添加氧化釩的本發(fā)明電子管陰極，特性a表示電子發(fā)射材料層僅由堿土類金屬氧化物構(gòu)成的現(xiàn)有技術(shù)的電子管陰極。從圖7中可明顯看出，如果在電子發(fā)射材料層中添加釩或氧化釩，那么與僅由堿土類金屬氧化物構(gòu)成的現(xiàn)有技術(shù)的電子管陰極相比，可較大地抑制加速壽命試驗中電流的降低，能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命。尤其是在添加了氧化釩的情況下，發(fā)射電流的降低更小，效果更大。
此外，由于可容易地工業(yè)獲取釩和氧化釩且價格便宜，通過在電子發(fā)射材料層添加釩或氧化釩，能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟的長壽命的電子管陰極。
如圖8所示，相對于電子發(fā)射材料層整體，釩和氧化釩的添加量分別在0.001～5wt％和0.002～6wt％的范圍內(nèi)，可觀察到抑制發(fā)射電流降低的效果。尤其如本實施例所示，相對于電子發(fā)射材料層，使釩和氧化釩的添加量分別在1.1wt％左右和1.3wt％左右時可獲得更大的效果。
(實施例4)在實施例3所示結(jié)構(gòu)的電子管陰極的制造工藝中，相對于鋇·鍶碳酸鹽以1wt％(對于電子發(fā)射材料層為1.3wt％)添加代替氧化釩的氧化鈮的混合物，在陰極基體上按約50μm的厚度涂敷所述混合物，在真空中用930℃進行熱分解，制成有由鋇·鍶氧化物和氧化鈮構(gòu)成的電子發(fā)射材料層的電子管陰極。
把這樣得到的電子管陰極用于顯示器的CRT，將該CRT的工作起始電流密度設(shè)定為2.0A/cm2，進行2000小時的加速壽命試驗。在發(fā)射電流的降低方面，可獲得與添加氧化鋯情況相同的結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命。
而且，本實施例的電子管陰極中，有抑制電子發(fā)射材料層的熱收縮的作用，由此，可減小截止電壓的變化。其中，截止電壓以截止發(fā)射電流的陰極電壓表示，其值隨產(chǎn)生電子發(fā)射材料層的熱收縮而變化。
圖9表示加速壽命試驗中截止電壓的隨時間變化量，圖中的特性G表示在電子發(fā)射材料層中添加氧化鈮的本實施例的電子管陰極，特性a表示未添加氧化鈮的現(xiàn)有技術(shù)的電子管陰極。從圖9可明顯看出，如果在電子發(fā)射材料層中添加氧化鈮，那么可使加速壽命試驗中的截止電壓的變化變小。本實施例中，說明了在電子發(fā)射材料層中添加氧化鈮的情況，但在添加鈮的情況下也會有同樣的結(jié)果。此外，鈮和氧化鈮，與鋯一樣，在工業(yè)上容易獲取，價格便宜，通過在電子發(fā)射材料層中添加鈮或氧化鈮，能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟的電子管陰極。與實施例3所述的釩和氧化釩的情況一樣，相對于電子發(fā)射材料層來說，鈮和氧化鈮的添加量分別在0.001～5wt％和0.002～6wt％的范圍內(nèi)，能夠獲得抑制發(fā)射電流降低的效果。
(實施例5)在圖3所示結(jié)構(gòu)的電子管陰極的制造中，對于鋇·鍶碳酸鹽、以1wt％(相對于電子發(fā)射材料層為1.3wt％)添加代替氧化釩的氧化鉭作為混合物，在陰極基體上按50μm的厚度涂敷所述混合物，在真空中于930℃進行熱分解，制成有由鋇·鍶氧化物和氧化鉭構(gòu)成的電子發(fā)射材料層的電子管陰極。
把這樣得到的電子管陰極用于顯示器的CRT，將該CRT的工作起始電流密度設(shè)定為2.7A/cm2，進行2000小時的加速壽命試驗。
圖10是表示其壽命試驗中發(fā)射電流的隨時間變化的圖，圖中的特性H表示在電子發(fā)射材料層中添加氧化鉭的本實施例的電子管陰極，特性c表示現(xiàn)有技術(shù)的電子管陰極。從圖10中可明顯看出，如果在電子發(fā)射材料層中添加氧化鉭，那么加速壽命試驗中的發(fā)射電流的降低就比現(xiàn)有技術(shù)的電子管陰極小，可實現(xiàn)長壽命。在本實施例中，說明了在電子發(fā)射材料層中添加氧化鉭的情況，但即使在添加鉭的情況下，也能獲得同樣的效果。
此外，在工業(yè)上容易獲取鉭或氧化鉭，并且價格便宜，通過在電子發(fā)射材料層中添加鉭或氧化鉭，能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟的電子管陰極。與實施例3所述的釩或氧化釩的情況相同，相對于電子發(fā)射材料層，鉭或氧化鉭的添加量分別在0.001～5wt％和0.002～6wt％的范圍內(nèi)，就能看到抑制發(fā)射電流降低的效果。
此外，在電子發(fā)射材料層中添加氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭微粒的情況下，依據(jù)所述微粒的直徑，在發(fā)射電流的降低上可看出不同。圖11表示氧化鉭的平均粒徑與以加速壽命試驗開始前的發(fā)射電流為100％的2000小時試驗后的發(fā)射電流(％)之關(guān)系，在氧化鉭的平均粒徑為10μm以下的情況下，可得到抑制發(fā)射電流降低的效果。
在把氧化鋯、氧化鈮的微粒添加在電子發(fā)射材料層中的情況下，也能獲得同樣的效果。因此，在電子發(fā)射材料層中添加氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭微粒的情況下，最好使所述微粒的平均粒徑在10μm以下。
(實施例6)在相對全體硝酸鹽含有摩爾比為0.01摩爾％的硝酸釩、鋇和鍶(摩爾比1∶1)的硝酸鹽的水溶液中，通過添加碳酸鈉的水溶液，制成釩的含量為0.01摩爾％的鋇·鍶·釩的三元共沉淀碳酸鹽。在陰極基體上按約50μm的厚度涂敷所述碳酸鹽，在真空中于930℃進行加熱分解，制成具有釩含量為0.004wt％的由鋇·鍶·釩氧化物構(gòu)成的電子發(fā)射材料層結(jié)構(gòu)的電子管陰極。
把這樣得到的電子管陰極用于顯示器的CRT，將該CRT的工作起始電流密度設(shè)定為2.0A/cm2，進行2000小時的加速壽命試驗。圖12是表示在其加速壽命試驗中發(fā)射電流的隨時間變化的圖，圖中的特性I表示在電子發(fā)射材料層中共沉淀釩的電子管陰極。
從圖12可明顯看出，在電子發(fā)射材料層中共沉淀釩的情況下，加速壽命試驗中的發(fā)射電流的降低較小，能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命。此外，在用硝酸鈮代替硝酸釩，以鋇·鍶·鈮的共沉淀氧化物作為電子發(fā)射材料層的情況下，也能看到同樣的效果。本實施例中的釩、鈮的添加量，相對于電子發(fā)射材料層來說，在0.001～1wt％的范圍內(nèi)，就可得到抑制發(fā)射電流降低的效果。
(實施例7)在鋇和鍶(摩爾比1∶1)的硝酸鹽的水溶液中，相對硝酸鹽整體溶解摩爾比為0.01摩爾％的鉭，通過添加碳酸鈉的水溶液，制成鉭和鋇·鍶碳酸鹽的共沉淀物(鉭的含量為0.01摩爾％)。
在陰極基體上按約50μm的厚度涂敷所述共沉淀物，在真空中用930℃進行加熱分解，制成具有鉭含量為0.014wt％的由鋇·鍶·鉭氧化物構(gòu)成的電子發(fā)射材料層結(jié)構(gòu)的電子管陰極。
把這樣得到的電子管陰極用于顯示器的CRT，將該CRT的工作起始電流密度設(shè)定為2.7A/cm2，進行2000小時的加速壽命試驗。
圖13是表示其壽命試驗中發(fā)射電流的隨時間變化的圖，圖中的特性J表示在電子發(fā)射材料層中共沉淀鉭的本實施例的電子管陰極。從圖13中可明顯看出，在電子發(fā)射材料層中共沉淀鉭的情況下，加速壽命試驗中的發(fā)射電流的降低就變小，可實現(xiàn)長壽命。本實施例中的鉭的添加量，相對于電子發(fā)射材料層來說，在0.001～1wt％的范圍內(nèi)，就可得到抑制發(fā)射電流降低的效果。
權(quán)利要求
1.一種電子管陰極，其特征在于，在以鎳為主要成分的金屬基體上，涂敷以堿土類金屬的氧化物為主要成分、包含從鈦、鋯和鉿中選擇的至少一種元素的微粒的電子發(fā)射材料。
2.如權(quán)利要求1所述的電子管陰極，其特征在于，相對于所述電子發(fā)射材料的總重量，在所述微粒中包含的所述元素的總含量為0.001wt％至1wt％。
3.如權(quán)利要求2所述的電子管陰極，其特征在于，相對于所述電子發(fā)射材料的總重量，在所述微粒中包含的所述元素的總含量為0.001wt％至0.1wt％。
4.如權(quán)利要求1所述的電子管陰極，其特征在于，所述電子發(fā)射材料還包含堿土類金屬的氧化物構(gòu)成的微粒。
5.如權(quán)利要求4所述的電子管陰極，其特征在于，在以堿土類金屬的氧化物為主要成分、含有所述元素的微粒的電子發(fā)射材料的整體中，堿土類金屬的氧化物所占比例為20wt％至80wt％。
6.一種電子管陰極，其特征在于，在以鎳為主要成分的金屬基體上，涂敷以堿土類金屬的氧化物為主要成分、包含從釩、鈮和鉭中選擇的至少一種元素的微粒的電子發(fā)射材料。
7.如權(quán)利要求6所述的電子管陰極，其特征在于，所述元素包括金屬。
8.如權(quán)利要求7所述的電子管陰極，其特征在于，相對于所述電子發(fā)射材料的總重量，所述金屬的總含量為0.001wt％至5wt％。
9.如權(quán)利要求6所述的電子管陰極，其特征在于，所述元素包含氧化物。
10.如權(quán)利要求9所述的電子管陰極，其特征在于，相對于所述電子發(fā)射材料的總重量，所述氧化物的總含量為0.002wt％至6wt％。
11.如權(quán)利要求9所述的電子管陰極，其特征在于，所述氧化物的平均粒徑在10μm以下。
12.一種電子管陰極的制造方法，其特征在于，包括下列工序，即通過把含有從鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭中選擇的至少一種元素和堿土類金屬的碳酸鹽進行熱分解，在以鎳為主要成分的金屬基體上涂敷以所述堿土類金屬為主要成分、含有所述元素的電子發(fā)射材料。
13.如權(quán)利要求12所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，通過把含有從鈦、鋯和鉿中選擇的至少一種元素和堿土類金屬的碳酸鹽進行熱分解，在以鎳為主要成分的金屬基體上涂敷以所述堿土類金屬為主要成分、含有所述元素的微粒狀的電子發(fā)射材料。
14.如權(quán)利要求13所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，在真空中熱分解所述碳酸鹽。
15.如權(quán)利要求13所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，包括下列工序，即從包含從鈦和鋯中選擇的至少一種元素的硝酸鹽和堿土類金屬的硝酸鹽的溶液中共沉淀作為碳酸鹽的所述元素和所述堿土類金屬。
16.如權(quán)利要求15所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，混合所述溶液和包含碳酸離子的溶液，共沉淀作為碳酸鹽的所述元素和所述堿土類金屬。
17.如權(quán)利要求16所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，含有所述碳酸離子的溶液是從含有堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽、碳酸銨和碳酸氫銨中選擇的至少一種的鹽溶液。
18.如權(quán)利要求12所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，通過熱分解含有從釩、鈮和鉭中選擇的至少一種元素和堿土類金屬的碳酸鹽，在所述基體上涂敷以所述堿土類金屬為主要成分、含有所述金屬的電子發(fā)射材料。
19.如權(quán)利要求18所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，在真空中熱分解所述碳酸鹽。
20.如權(quán)利要求18所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，包括下列工序，即從包含從釩和鈮中選擇的至少一種元素的硝酸鹽和堿土類金屬的硝酸鹽溶液中共沉淀作為硝酸鹽的所述元素和所述堿土類金屬。
21.如權(quán)利要求20所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，通過混合所述溶液和包含碳酸離子的溶液，共沉淀作為碳酸鹽的所述元素和所述堿土類金屬。
22.如權(quán)利要求21所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，含有所述碳酸離子的溶液是從含有堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽、碳酸銨和碳酸氫銨中選擇的至少一種的鹽的溶液。
23.如權(quán)利要求18所述電子管陰極的制造方法，其特征在于，包括下列工序，即混合包含堿土類金屬的碳酸鹽和鉭的溶液以及包含堿土類金屬的硝酸鹽溶液，共沉淀作為碳酸鹽的所述元素和所述堿土類金屬。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可實現(xiàn)在長時間工作中發(fā)射電流的降低較小、即使在CRT中提供更高的電流密度也可獲得較長壽命的氧化物陰極。并且,提供壽命較長的經(jīng)濟的電子管陰極。在內(nèi)裝燈絲線圈1的筒狀套筒2的一端開口部分設(shè)置的包含微量的鎂等還原性元素的以鎳為主要成分的基體3上,涂敷把包含從鈦、鎳、鋯、釩、鈮和鉭中選擇的至少一種的元素8和堿土類金屬氧化物7的碳酸鹽進行熱分解的電子發(fā)射材料層。
文檔編號H01J1/13GK1189680SQ9711435
公開日1998年8月5日 申請日期1997年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月12日
發(fā)明者林田芳樹, 小澤哲郎, 櫻井浩, 川崎正樹 申請人:松下電子工業(yè)株式會社