專利名稱：光電導層的組合物和在crt板上熒光層的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電導層的組合物、電荷轉(zhuǎn)移復合體系和在彩色陰極射線管(CRT)上制備熒光層的方法，特別涉及光電導層的組合物和包括作為電子供體的下式1的組合物和作為電子受體的下式2的噻噸衍生物的電荷轉(zhuǎn)移復合體系，以及在彩色CRT板上使用上述組合物制備熒光層的方法。
式1
式2
在式1中，(R0)2表示相同或不同的烷基，在式2中，R1是選自乙氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基、辛羰基、芐氧羰基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，R2是選自氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯和三氟甲基。
一般地，在彩色CRT板上制備熒光層的方法包括以下步驟。如聚乙烯醇和重鉻酸銨的光敏抗蝕劑均勻地層壓在陰極射線管(CRT)的玻璃燈泡的板上，然后加熱干燥。用掩模(Mask)部件裝配該板，然后光敏抗蝕劑部分曝光以通過掩模部件的掩?？p隙由紫外線(UV)照射形成點或條的圖像。由此，光敏抗蝕劑固定在板上。通過用去離子蒸餾水清洗該板除去未被UV射線曝光的抗蝕劑。在點或條的圖像之間的空穴，層壓光吸收劑如石墨溶液，加熱干燥，然后用過氧化氫溶液洗滌。之后，在高壓下通過噴灑蒸餾水清洗該板以除去被UV射線曝光的光敏抗蝕劑和在光敏抗蝕劑上的石墨。通過高速旋轉(zhuǎn)干燥該板，殘余的石墨形成黑色基體。之后，在黑色基體的空穴上涂覆紅色、綠色和藍色熒光材料以形成熒光層。
在黑色基體的空穴上涂覆紅色、綠色和藍色熒光材料的方法可分為漿料法和電子照相法。漿料法包括以下步驟。紅色熒光材料漿料均勻地層壓在板上。用掩模部件裝配該板并曝光，且拆下該掩模。然后通過噴灑去離子水除去未曝光的熒光材料以形成紅色熒光的點或條的圖像。根據(jù)相同的步驟涂覆綠色和藍色的熒光材料。但是，當使綠色和藍色熒光材料曝光時，與使紅色熒光材料曝光的光相比，光以不同的角度照射該板以便三種熒光材料不重疊。但是，該方法有一個問題，即在板的中心和邊緣上的熒光材料以不同的速度干燥，因此在板的中心上的點的寬度與在邊緣上的點的寬度很不一樣，且點具有不好的形狀。因此彩色CRT板的色彩純度被破壞。
已研制出電子照相法以解決漿料法的問題。電子照相法包括以下步驟。光電導層層壓于在CRT板上形成的導電層上。通過導電層的放電，在板的表面上形成表面電勢。該板被可見射線部分曝光以除去在導電層的曝光區(qū)域上的電荷。熒光粉噴在除去電荷的區(qū)域上，以便形成點或條圖形的熒光層。光電導層在暗處起絕緣層作用，但當被UV射線或可見射線照射時，它產(chǎn)生電子或空穴。
圖2表示在彩色CRT板上形成熒光層的光電導層的結(jié)構(gòu)。如圖2所示，光電導層15在有機導電層13上形成，該有機導電層13在彩色CRT板11上形成，并且該光電導層15包括電荷產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移層，該層通過分散電荷產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移材料21、23而形成。
光電導層的組合物含有有機粘合劑、如電子供體和電子受體的電荷產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移材料以及溶劑。電荷產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移材料是用以轉(zhuǎn)移電子或空穴的有機材料，該材料的例子有腙、苯乙烯和三苯胺化合物。
電子供體和受體可分別轉(zhuǎn)移空穴和電子，但需要研制一種轉(zhuǎn)移空穴和電子的電荷轉(zhuǎn)移體系以便更有效轉(zhuǎn)移電荷和簡化在彩色CRT板上制備熒光層的方法。為此目的，在W.D.Gill的“應用物理雜志”J.Appl.Phys.，43(12)，5033(1972)中報導了轉(zhuǎn)移空穴和電子的電荷轉(zhuǎn)移體系(PVK-TNF體系)。該體系使用電荷轉(zhuǎn)移復合物來轉(zhuǎn)移通過光照射產(chǎn)生的正電荷和負電荷。但是PVK-TNF體系具有107cm2/Vs的低電荷轉(zhuǎn)移能力，由此該體系需要單獨的電荷產(chǎn)生材料。
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種光電導層的組合物和電荷轉(zhuǎn)移復合體系，其具有高的電荷轉(zhuǎn)移能力且可被使用而不需要單獨的電荷產(chǎn)生材料。該組合物包括在有機粘合劑分散體系中作為電子供體的1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯，和作為電子受體的噻噸衍生物。電子供體的烷基優(yōu)選為乙基。本發(fā)明亦提供一種使用它們在彩色CRT板上制備熒光層的方法。
本發(fā)明第一個方面提供一種在彩色CRT板上的光電導層的組合物，該組合物含有5-20重量％有機粘合劑、0.5-20重量％下式1的1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯、0.1-20重量％下式2的噻噸衍生物和50-90重量％溶劑。
式1
式2
在式1中，(R0)2表示相同或不同的烷基，在式2中，R1是選自乙氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基、辛羰基、芐氧羰基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，R2是選自氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯和三氟甲基。
在該組合物中，有機粘合劑優(yōu)選選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，噻噸衍生物優(yōu)選是正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物。
本發(fā)明第二個方面提供一種彩色CRT板的電荷轉(zhuǎn)移復合體系，該體系含有5-20重量％有機粘合劑、0.5-20重量％上式1的1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯、0.1-20重量％上式2的噻噸衍生物。在式1中，烷基優(yōu)選乙基。
在電荷轉(zhuǎn)移復合體系中，有機粘合劑優(yōu)選選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，噻噸衍生物優(yōu)選是正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物。
本發(fā)明第三個方面提供一種在彩色CRT板上制備熒光層的方法，具有以下步驟在CRT板上形成光電導層，使用上述組合物在導電層上形成光電導層，在光電導層上形成黑色基體圖像，在光電導層上的黑色基體圖像之間分別涂覆紅色、綠色和藍色熒光材料。
在光電導層的組合物中，式1的1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯作為電子供體起作用，即轉(zhuǎn)移正電荷材料，式2的噻噸衍生物作為電子受體起作用，即轉(zhuǎn)移負荷材料。
通過9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸-10，10-二氧化物和1-溴丁烷的酯化反應，可獲得正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物。
1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯和噻噸衍生物分散在溶劑中以形成電荷轉(zhuǎn)移復合體系。
通過UV吸收光譜可以確定是否形成電荷轉(zhuǎn)移復合物。即，1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯在395nm的波長處有最大的UV吸收峰，噻噸在287nm的波長處有最大的UV吸收峰。通過分散兩種化合物形成的電荷轉(zhuǎn)移復合物的吸收峰比兩種單獨的化合物的吸收峰長，含復合物的溶液顯示出深黃色。
圖1表示根據(jù)電子供體和受體的比率的電荷轉(zhuǎn)移復合體系的UV吸收光譜；和圖2表示在彩色CRT板上的光電導層的結(jié)構(gòu)。
參照下面的實施例進一步更詳細地說明本發(fā)明，但這些實施例不限制本發(fā)明。
制備噻噸衍生物實施例120g(69.4mmol)9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸-10，10-二氧化物和23.8g(173mmol)1-溴丁烷溶解在250ml二甲基甲酰胺中。加入作為催化劑的碳酸氫鈉，溶液在70℃下保持18小時。然后該溶液加至過量的蒸餾水中。分離該溶液的有機相和通過硅膠柱色譜純化。獲得正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物，產(chǎn)率為96.8％。
實施例215g(52mmol)9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸-10，10-二氧化物和67.8g(520mmol)2-乙基己醇溶解在250ml二氯乙烷中。加入作為催化劑的對-甲苯磺酰一氫化物，該溶液在110℃下保持20小時。然后在大氣壓下通過蒸餾除去二氯乙烷，在減壓下通過蒸餾除去2-乙基己醇。然后通過硅膠柱色譜純化該溶液。獲得2-乙基己基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物，產(chǎn)率為99％。
在彩色CRT板上制備光電導層的組合物實施例3從上述實施例1獲得的0.05g1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯和0.01g正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物溶解在2ml甲苯中。
實施例4-13進行和上述實施例3基本上相同的步驟，除了分別使用0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.10g和0.11g的正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物外。
對比實施例10.05g1-(對-二乙基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯溶解在2ml甲苯中。
對比實施例20.05g從上述實施例1中獲得的正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物溶解在2ml甲苯中。
對比實施例3把已知的PVK-TNF體系用作光電導層的組合物。
用UV/VIS/NIR分光計(JASCOV-570)測量UV吸收光譜以便確定實施例3-13和對比實施例1-3是否形成了電荷轉(zhuǎn)移復合體系。從制備組合物的時間開始1小時后進行測量。
在600nm處的電荷轉(zhuǎn)移能力和UV吸收能力示于下表1中，實施例3-13和對比實施例1-2的組合物的UV吸收光譜示于圖1中。
表1
如表1和圖1所示，1-(對-二乙基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯和正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物分別在大于500nm的波長處沒有顯示出吸收峰，但是該兩種化合物在甲苯溶劑中形成復合物，由此該復合物在大于500nm的波長處顯示出吸收峰。可用電子供體與電子受體的不同比率形成該復合物，電子受體的量越大，吸收能力越高。
在彩色CRT板上制備熒光層實施例149.8重量％苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、1.7重量％-(對-二乙基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯和0.33重量％正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物溶解在53ml甲苯中。少量表面活性劑在1小時中亦充分溶解以形成光電導材料。通過旋轉(zhuǎn)涂覆法在CRT板上形成3-6μm厚的光電導層，導電層已預先在CRT板上形成。通過使用電暈放電法，給CRT板提供700V的表面電勢以便可以在導電材料上形成正電荷。用TREK，Co.制造的電勢測量儀器Model-344測量表面電勢。為了涂覆熒光材料，使用汞燈作為光源，使綠色熒光材料的CRT板的區(qū)域曝光。然后已被充電而帶有7μC/g電荷的綠色熒光材料被涂覆在該區(qū)域上。分別在紅色和藍色熒光材料上實施相同的方法以便形成在彩色CRT板上的熒光層。
光電導層的組合物和電荷轉(zhuǎn)移復合體系不但具有轉(zhuǎn)移電荷的能力而且具有產(chǎn)生電荷的能力。因此不需要加入單獨的電荷產(chǎn)生材料，而且具有比已知PVK-TNF系統(tǒng)，即10-7cn2/Vs要高的電荷轉(zhuǎn)移能力，即10-6cn2/Vs。
權(quán)利要求
1.一種在彩色CRT板上的光電導層的組合物，含有5-20重量％有機粘合劑0.5-20重量％下式1的1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯；0.1-20重量％下式2的噻噸衍生物；和50-90重量％溶劑，式1
式2
其中在式1中，(R0)2表示相同或不同的烷基，在式2中，R1是選自乙氧羰基、丁氧羰基、苯氧羰基、辛羰基、芐氧羰基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，R2是選自由氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯和三氟甲基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的有機粘合劑選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的噻噸衍生物是正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中式1的R0是乙基。
5.一種在彩色CRT板上的電荷轉(zhuǎn)移復合體系，含有5-20重量％有機粘合劑；0.5-20重量％上式1的1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯；和，0.1-20重量％上式2的噻噸衍生物。
6.權(quán)利要求5的電荷轉(zhuǎn)移復合體系，其中所述的有機粘合劑選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
7.權(quán)利要求5的電荷轉(zhuǎn)移復合體系，其中所述的噻噸衍生物是正丁基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸酯-10，10-二氧化物。
8.權(quán)利要求5的電荷轉(zhuǎn)移復合體系，其中所述的1-(對-二烷基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯是1-(對-二乙基氨基苯基)-1，4，4-三苯基-1，3-丁二烯。
9.一種在彩色CRT板上制備熒光層的方法，包括以下步驟在彩色CRT板上形成導電層；在該導電層上使用權(quán)利要求1的組合物形成光電導層；在該光電導層上形成黑色基體圖像；和分別在該黑色基體圖像之間涂覆紅色、綠色和藍色熒光材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光電導層的組合物和在彩色CRT板上的電子轉(zhuǎn)移復合體系,該復合體系在有機粘合劑分散體系中具有1－(對—二乙基氨基苯基)－1,4,4－三苯基－1,3－丁二烯作為電子供體和噻噸衍生物作為電子受體,不但具有高的電子轉(zhuǎn)移能力,而且具有高的電子產(chǎn)生能力,以便不需要加入單獨的電子產(chǎn)生材料。
文檔編號H01J29/32GK1207506SQ9810294
公開日1999年2月10日 申請日期1998年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月10日
發(fā)明者金珉鎬, 沈載昊 申請人:三星電管株式會社