專利名稱：：非蒸散型吸氣合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非蒸散型吸氣合金。具體地，本發(fā)明涉及具有一般性用途并且沒有環(huán)境問題或安全性問題的非蒸散型合金。非蒸散型合金，也稱為NEG合金，能夠可逆地吸附氫氣并且能夠不可逆地吸附氧氣、水蒸氣、二氧化碳等氣體，有些合金甚至可以不可逆地吸附氮氣。因此，這些合金用于保持絕熱裝置的真空，例如，用在保溫瓶或杜瓦瓶以及在北極區(qū)內(nèi)輸送石油的管道的抽真空的空腔內(nèi)。另外，它們也可以用于從氣態(tài)的大氣中除去上述氣體，一般形成稀有氣體。其中一個實例是用在燈中，尤其是熒光燈內(nèi)，其中，所說的NEG合金的作用是保持適合于所說的燈工作的氣氛。此外，NEG合金用于提純惰性氣體，從所說的惰性氣體中，NEG合金除去上述的氣體；在這種情況下，可以在使用提純的氣體之前或上流進行提純，或者在與使用提純的氣體相同的室內(nèi)進行，例如，在以SanLuisObispo，USA的SAESPureGas公司的名義提出的專利申請WO96/13620中提出的半導(dǎo)體的生產(chǎn)中。一般來說，這些合金以鋯和/或鈦作為其主要成分，并含有一種或多種選自過渡金屬或鋁的其它元素。NEG合金是一些專利的主題。美國專利3,203,901提出了Zr-Al合金，具體的是由其申請人以商品名St101制造并銷售的重量組成為Zr84％-Al16％的合金；美國專利4,071,335提出了一種Zr-Ni合金，具體的是由其申請人以商品名St199TM制造并銷售的重量組成為Zr75.7％-Ni24.3％的合金；美國專利4,306,887提出了Zr-Fe合金，具體的是由其申請人以商品名St198TM制造并銷售的重量組成為Zr76.6％-Fe23.4％的合金。由于其某些特定的性質(zhì)，這些材料的使用一般局限于某些特定的用途例如，上述的St101合金具有約900℃的活化溫度，在含有這種合金的裝置能夠耐高溫時，才使用這種合金，而上述St198TM合金僅表現(xiàn)出有限的氮氣吸附。類似于上述專利提出的那些材料甚至具有更具體的用途。例如，專利CA1,320,336提出了用金屬間化合物ZrCo作為可逆儲氫裝置，對于氫氣和其同位素，所說的金屬間化合物具有高的平衡壓力。專利US4,668,424提出了鋯-鎳-稀土混合物合金，可能包括一種或多種金屬，如鈷。但是，這些材料的使用局限于氫氣和其同位素的可逆吸附。由于上述原因，上述合金可以定義為特定用途的合金，通常在專利和技術(shù)或商業(yè)通報中對照特定應(yīng)用中的用途進行描述或引證。另一方面，有些合金具有較低的活化溫度并且對于許多不同的氣體具有良好的吸附性能；表現(xiàn)出這些功能特性的合金是特別有用的，因為它們可以用于各種條件下，因此可以用于一些不同的用途。這些合金可以定義為一般用途的合金，如下文將要涉及到的那些合金。在具有一般性用途的合金中，應(yīng)用最廣泛的是重量組成為Zr70％-V24.6％-Fe5.4％，活化溫度范圍為350-500℃的合金，這與吸氣材料的正常值相比是較低的；這種合金在美國專利US4,312,669中提出并且由申請人以商品名St707TM制造和銷售。然而，St707TM合金具有含釩的缺點，釩的化合物，特別是其氧化物是有毒的。在一些以JapanPionics公司的名義提出的已經(jīng)公開的專利申請中提出的用于提純惰性氣體的許多合金中都含有釩，其中包括日本專利申請公開5-4809，6-135707和7-242401。在使用以前技術(shù)的某些NEG合金時出現(xiàn)的另一問題是當(dāng)所說的合金突然與大量的反應(yīng)性氣體接觸，如暴露于空氣中，而且當(dāng)合金在初始溫度超過200-250℃時，它們可以發(fā)生強烈的放熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度升高到1000℃以上，由此威脅工人和設(shè)備的安全。事實上，這些合金通常包含在裝置或設(shè)備的內(nèi)部，所說的裝置或設(shè)備是金屬制成的，通常是鋼制的，其器壁可能在1000℃以上熔化，從而可能導(dǎo)致材料在高溫時的泄漏，并且造成對環(huán)境的危害。例如，由于含有所說的合金的裝置的偶然破壞或負(fù)責(zé)組裝或加工該裝置的操作人員的失誤，可能發(fā)生這些事件。這些問題主要發(fā)生在提純惰性氣體時；在通常為鋼質(zhì)器壁的凈化器內(nèi)部，有大量處于約400℃的工作溫度的吸氣合金；如果空氣或其它反應(yīng)性氣體偶然進入，這些條件引起劇烈的反應(yīng)，可能導(dǎo)致所有吸氣材料和凈化器壁的熔化。過去在半導(dǎo)體生產(chǎn)廠已經(jīng)發(fā)生過類似的事件，其中使用以吸氣材料為基礎(chǔ)的中型和大型氣體凈化器。此外，在類似的情況中，NEG材料在環(huán)境中形成和傳播有毒和有害物質(zhì)的危險增大，例如，當(dāng)吸氣材料是St707合金或前述專利申請中提到的以JapanPionics的名義提出的任何合金時的釩的氧化物。本發(fā)明的目的是提供非蒸散型吸氣合金，所說的吸氣合金具有一般性用途并且不涉及前面提到的環(huán)境或安全方面的危險。具體地，本發(fā)明的目的是提供吸氣合金，所說的吸氣合金能夠吸附多種氣體并且活化溫度較低，不含有釩或其它有毒的或能夠形成有毒化合物的材料，并且在與反應(yīng)性氣體劇烈反應(yīng)時達到的溫度低于其它已知的NEG合金。根據(jù)本發(fā)明，通過應(yīng)用非蒸散型吸氣合金可以達到這一目的，所說的吸氣合金包括鋯，鈷和選自釔，鑭或稀土元素的一種或多種組分。參考附圖，本發(fā)明將描述如下，其中圖1表示一個三元相圖，其中具有根據(jù)本發(fā)明的NEG合金的可能組成；圖2a-2d表示一些用本發(fā)明的合金生產(chǎn)的非揮發(fā)吸氣裝置的某些可能的實施方案；圖3-7表示本發(fā)明的合金和一些參考合金的氣體吸附性質(zhì)的曲線。用于使本發(fā)明付諸實際的合金是在圖1所示的三元相圖內(nèi)，由下列各點所確定的多邊形包圍的那些重量組成a)Zr81％-Co9％-A10％；b)Zr68％-Co22％-A10％；c)Zr74％-Co24％-A2％；d)Zr88％-Co10％-A2％。其中，A是選自釔，鑭、稀土元素中的任一種元素或其混合物。具體地，所說的合金優(yōu)選的是含有所說的元素或元素混合物A，其重量百分組成約為5％；所說的合金甚至更優(yōu)選的是具有Zr80.8％-Co14.2％-A5％的重量組成，如圖1相圖中的點e所示。稀土金屬混合物作為除了鋯和鈷以外的第三種組分的使用對本發(fā)明是特別有用的。以下簡寫為MM，是一種主要由鈰，鑭，釹以及較小量的其它稀土元素組成的混合物。但是，稀土金屬混合物的準(zhǔn)確組成并不重要，因為前面提到的元素具有類似的反應(yīng)活性，從而使不同類型的稀土金屬混合物的化學(xué)性質(zhì)隨著單一元素含量的變化基本上保持相同；因此，本發(fā)明的合金的工作特性不依賴所用的稀土金屬混合物類型的特定組成?？梢酝ㄟ^在熔爐中熔化片狀或粉末狀的組分金屬制備本發(fā)明的合金，其比例對應(yīng)于期望的組成。在惰性氣氛中，例如在300mbar的氬氣氣氛中的電弧爐熔化技術(shù)；或在真空中或在惰性氣氛中的感應(yīng)電爐熔化技術(shù)是優(yōu)選的?？傊梢允褂靡苯痤I(lǐng)域中的其它現(xiàn)有技術(shù)制備合金。熔化要求約1000℃以上的溫度。為了用本發(fā)明的合金生產(chǎn)吸氣裝置，無論這些裝置是由單一吸氣材料加工成片狀，還是在載體上或在容器內(nèi)形成的這種吸氣材料的組合體，粉末形式的合金是優(yōu)選的，其顆粒尺寸一般小于250μm，優(yōu)選的是在40-125μm范圍內(nèi)。較大的顆粒尺寸涉及材料的比表面(每單位重量的表面積)的過分減小，導(dǎo)致氣體吸附性能的降低，主要是在溫度低于約200℃時；雖然在一些用途中可能使用并且需要小于40μm的顆粒尺寸，但是在吸氣裝置的制造工序中它們會產(chǎn)生一些問題。如上所述，用本發(fā)明的合金制造的吸氣裝置可以有許多形狀，包括由單一吸氣合金粉末形成的片狀，或在金屬載體上得到的那些形狀。在這兩種情況下，可以通過壓制或通過燒結(jié)使粉料形成塊體。單一壓制后粉末的片狀體可以用于保溫瓶的熱絕緣。當(dāng)粉末被放在載體上時，一般用鋼，鎳或鎳合金作為載體材料。所說的載體簡單地可以是帶狀形式的，其表面有通過冷軋附著在上面的所說的合金粉末，或用各種技術(shù)進行沉積之后通過燒結(jié)附著在上面的所說的合金粉末；用這樣的帶獲得的吸氣裝置用于燈泡。所說的載體也可以是實際容器的形狀，可以具有任何形狀，并且含有一般是通過壓制而嵌入的粉末，或者即使在裝置內(nèi)沒有壓制，在容器內(nèi)部提供一個多孔隔板，使氣體能夠透過但是能保持粉末。這些實施方案中的一些表示于圖2a-2d圖2a表示僅由壓制粉末形成的小片20；圖2b表示由其上有NEG合金粉末32的金屬帶31形成的NEG裝置30；圖2c是一個帶有上部開口的、其中裝有NEG合金粉末43的金屬容器41形成的NEG裝置40的剖面圖；圖2d是一個上部開口用多孔隔板53封閉的、其中裝有NEG合金粉末52的金屬容器51形成的NEG裝置50的剖面圖。本發(fā)明所說的合金是具有一般性用途的合金，并且具有較低的活化溫度以及具有吸附幾種氣體的能力。通過在200℃時把該合金加熱1-2小時，可以獲得足以使得本發(fā)明所說的合金發(fā)揮功能的活化作用。一個完整的活化過程，即保證較高的速率和較高的吸附能力的活化過程，是通過在350℃熱處理1小時獲得的。一旦這些合金活化，它們便能從室溫至熔點的理論極限溫度發(fā)揮作用而吸附除氫氣以外的氣體。通常，最高的工作溫度約為500℃，以便不降低其中含有所說的合金的裝置的穩(wěn)定性和功能。在室溫下，吸附局限于晶粒的表面因此吸附容量受到限制，而在溫度高于300℃時，吸附氣體分子從晶粒表面到晶粒內(nèi)部的擴散速率足以連續(xù)地“清潔”表面，因此改善吸附容量和吸附速率。這些合金的最佳工作溫度取決于特定的用途例如，對于提純氣體，最佳的溫度范圍約為300-400℃。就所有的NEG材料而言，氫氣的吸附是可逆的，用所說的合金上的氫氣平衡壓力與溫度和吸附氫氣量的函數(shù)關(guān)系來估算吸附性質(zhì)。在這方面，本發(fā)明所說的氫氣吸附是非常好的所說的平衡壓力幾乎低于在引言中提到的除了St101合金以外的所有合金，但是，St101合金需要800-900℃的活化溫度。最后，在本發(fā)明的合金與大氣的劇烈反應(yīng)過程中達到的溫度在約550-740℃范圍內(nèi)，這取決于合金的組成，不象St707合金燃燒過程中達到了約1200℃。因此，即使在由于空氣進入其中含有所說的合金的室內(nèi)產(chǎn)生偶然事故的情況下，本發(fā)明的合金不會達到其熔點或制成所說的室的器壁的大多數(shù)材料(金屬和合金如鋼)的熔點。即使在偶然事故的情況下，所說的合金可以較好地受到限制，從而減少了工人和機械的危險。本發(fā)明將由下列實施例進一步說明。這些非限制的實施例說明某些實施方案，目的是教會那些熟悉該技術(shù)的人員實施本發(fā)明，并且闡述使本發(fā)明付諸實際的最好方法。實施例1本實施例描述本發(fā)明的一種合金的制備方法。稱80.8g的鋯以及14.2g的鈷和5.0g的稀土金屬混合物，所說的稀土金屬混合物的重量組成約為50％的鈰、30％的鑭、15％的釹、其余為5％的其它稀土元素。把所說的粉末混合并且放入300mbar的氬氣氛下的電弧爐中的水冷銅坩堝內(nèi)。在熔化過程中混合物的溫度達到約2000℃，在該溫度保溫約5分鐘。因為所說的制備是在電弧爐中通過把起始材料放在水冷的銅坩堝內(nèi)進行的，即具有高的熱梯度(所謂“冷接地”技術(shù))，所以為了增強合金的均勻性，把所說的金屬錠的熔化重復(fù)四次。然后把通過冷卻所說的熔體得到的金屬研磨，最后把所得的粉末過篩，收集顆粒尺寸范圍為40-105μm的粒級。這種粉末用來制備下列試驗所用的不同試樣在2000kg/cm2壓力下在一個環(huán)形的容器中通過壓制150mg的粉末得到每一個試樣。然后在每個容器上焊接一個熱電偶以便測量所說的合金的活化溫度和試驗溫度。實施例2本實施例描述本發(fā)明的另一種合金的制備。稱83.0g的鋯以及14.7g的鈷和2.3g的稀土金屬混合物，然后重復(fù)實施例1的過程，并且類似地制備一系列相同的試樣。實施例3本實施例描述本發(fā)明的第三種合金的制備。稱76.7g的鋯以及13.5g的鈷和9.8g的稀土金屬混合物，然后重復(fù)實施例1的過程，并且類似地制備一系列相同的試樣。實施例4(對比)本實施例涉及St707合金試樣的制備。稱70.0g的鋯以及24.6g的鈷和5.4g的鐵，然后重復(fù)實施例1的過程，并且類似地制備一系列相同的試樣。實施例5在實施例1-4中制備的每種合金的試樣上進行氫氣吸附試驗，把所有的試樣在500℃活化10分鐘。根據(jù)ASTMF798-82標(biāo)準(zhǔn)所述的過程進行所說的吸附試驗，在室溫和4×10-5mbar下進行操作。這些試驗的結(jié)果表示于圖3的吸附速率(S)與吸附氣體量(Q)的函數(shù)關(guān)系；曲線1-4分別表示試樣1-4。實施例6用實施例1-4制備的另外四個試樣，重復(fù)實施例5的試驗，但是用CO作為試驗氣體。這些試驗的結(jié)果如圖4所示，曲線5-8分別表示試樣1-4。實施例7對實施例1-3的本發(fā)明的三種合金和實施例4制備的St707合金測定氫氣平衡壓力。測量方法類似于實施例7所用的方法，但在這種情況下，所說的玻璃泡不放入爐中，試樣從外面通過射頻加熱；此外，在這種情況下，使一個液氮冷阱分離器與玻璃泡相連接，以維持試驗過程中低的背景壓力，把所說的系統(tǒng)抽真空至殘余壓力達到10-6mbar。在抽真空時，試樣在720℃用射頻加熱活化一小時?；罨^程一結(jié)束，就使試樣溫度達到700℃并且把玻璃泡從真空系統(tǒng)中分離出來。把準(zhǔn)確量的氫氣注入所說的玻璃泡內(nèi)，10分鐘后測量系統(tǒng)達到的平衡壓力。隨后，使試樣的溫度變?yōu)?00℃和500℃，在這些新條件下測量玻璃泡內(nèi)的平衡壓力。然后在相同溫度下重復(fù)測量平衡壓力，但此時試驗溫度從較低的溫度達到起始溫度。對每一個試樣引入不同量的氫氣重復(fù)這樣的過程。當(dāng)系統(tǒng)的體積和合金的重量為已知時，在不同測量條件下所說的合金吸附的氫氣的濃度可以從平衡壓力的測量得到。在不同溫度下，平衡壓力與吸附氫氣的濃度的函數(shù)關(guān)系如圖5，6，7所示，分別對應(yīng)于試樣在500，600，700℃時的平衡壓力。圖5中的曲線9-12分別表示試樣1-4的結(jié)果；圖6中的曲線13-16分別表示試樣1-4的結(jié)果；圖5中的曲線17-20分別表示試樣1-4的結(jié)果。實施例8在本實施例中，測量了本發(fā)明的合金以及參考合金在空氣中燃燒所達到的溫度。測試實施例1-4中的每一種合金的試樣，以及根據(jù)實施例1制備的試樣，和本文提到的St198、St199和St101中的每種合金的試樣。把每個試樣放入一個與大氣相通的玻璃泡內(nèi)。所說的試樣用置于玻璃泡外面的線圈所產(chǎn)生的射頻加熱，其功率發(fā)射用一臺計算機控制，所說的計算機同時記錄試樣的溫度。預(yù)先測定每個試樣在空氣中燃燒的起始溫度。初步的試驗是通過由射頻提供給試樣的線性增加的功率以及通過監(jiān)控試樣的溫度趨勢來進行的；開始，所有的試樣表現(xiàn)出溫度的線性增加，然后出現(xiàn)對直線向上的偏離；偏離時所對應(yīng)的溫度被稱為燃燒起始溫度。最高溫度試驗是通過射頻加熱每個試樣到預(yù)先測量的起始溫度來進行的，一旦溫度達到便停止外部加熱，并且測量試樣燃燒過程所達到的最高溫度。這些測量的精度是±5℃。試驗結(jié)果列于下表，其中，每個試樣由表明試樣制備方法的實施例編號或它的商品名來表示。表</tables>在圖3-7中，比較了本發(fā)明所說的合金和St707合金的對一些氣體的吸附性質(zhì)，St707合金是已知的一般用途的合金中最好的合金。已經(jīng)進行了對氫氣和一氧化碳氣體的試驗，因為這些氣體主要提供真空室的殘余壓力。正如測試曲線所示，本發(fā)明的合金對CO的吸附具有與St707合金相似的性質(zhì)，對氫氣的吸附性質(zhì)優(yōu)于St707合金，但具有最大稀土金屬混合物含量的合金(試樣3)例外，因為它表現(xiàn)出的平衡壓力在氫氣的吸附量較高時增加。這些合金在燃燒過程中所達到的最高溫度不超過740℃，這是金屬器壁能夠承受的溫度，從而使所說的合金能夠防止事故的發(fā)生。作為一個參考，在試驗中，也測量了一些特殊用途的合金在燃燒過程中所達到的最高溫度，然而，這些特殊用途的合金的應(yīng)用相對于本發(fā)明的合金來說，受到更多的限制；如表中的結(jié)果所示，這些合金除St198以外也都達到了更高的溫度，因此它們相對于本發(fā)明的合金涉及到更大的安全問題?？傊?，本發(fā)明的合金，由于它們較低的活化溫度和對多種氣體的吸附，可以得到廣泛的應(yīng)用，例如用于熱水瓶或杜瓦瓶的真空腔或者是用于氣體凈化；此外，由于這些合金不含有毒的金屬并且萬一燃燒，它們達到的溫度較低，一旦事故發(fā)生，就與本發(fā)明的合金具有相似活化作用和氣體吸附性質(zhì)的St707合金以及大多數(shù)已知的應(yīng)用范圍較小的吸氣合金而言，它們涉及的環(huán)境和安全問題較小。權(quán)利要求1.非蒸散型吸氣(NEG)合金，含有鋯、鈷和選自釔、鑭或稀土元素中的一種或多種組分，使其組成位于重量百分組成的三元相圖中的由下列組成點所確定的多邊形內(nèi)。a)Zr81％-Co9％-A10％；b)Zr68％-Co22％-A10％；c)Zr74％-Co24％-A2％；d)Zr88％-Co10％-A2％。其中，A是選自釔、鑭或稀土元素中的任一種元素或其混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其中，所說的元素A或其混合物的重量百分?jǐn)?shù)約為5％。3.根據(jù)權(quán)利要求2的合金，其重量組成為Zr80.8％-Co14.2％-A5％。4.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其中，所說的組分A由鑭和稀土元素的混合物形成，稱為稀土元素混合物。5.一種含有權(quán)利要求1的合金的非蒸散型吸氣裝置，其中，所說的合金是粉末形式的，顆粒尺寸小于250μm。6.根據(jù)權(quán)利要求5的裝置，其中，所說的合金是粉末形式的，顆粒尺寸在40～125μm范圍內(nèi)。7.一種僅由權(quán)利要求1的合金粉末形成的非蒸散型吸氣裝置(20)。8.一種根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，其中，所說的粉末是壓制的或燒結(jié)的。9.一種由權(quán)利要求1的合金粉末在金屬載體上形成的非蒸散型吸氣裝置。10.一種根據(jù)權(quán)利要求9的裝置(30)，其中，所說的載體是帶狀的形式(31)。11.一種根據(jù)權(quán)利要求9的裝置(40)，其中，所說的載體是一個開口的容器(41)。12.一種根據(jù)權(quán)利要求9的裝置(50)，其中，所說的載體是一個具有用多孔金屬隔板(53)封閉的開口的容器(51)。13.權(quán)利要求1的合金在真空中或在惰性氣體中吸附反應(yīng)性氣體的用途。14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中，所說的反應(yīng)性氣體是氫氣、氮氣、氧氣、水蒸氣、一氧化碳和二氧化碳。15.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，用于在金屬壁或玻璃壁的隔熱真空腔內(nèi)保持真空。16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中，所說的空腔是保溫瓶、杜瓦瓶或輸送石油的管道的空腔。17.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，用于提純稀有氣體。18.根據(jù)權(quán)利要求17的用途，其中，用于在制造半導(dǎo)體的處理室內(nèi)對所說的稀有氣體進行提純。19.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，用于在燈內(nèi)保持控制的氣氛。全文摘要提出了非蒸散型吸氣合金Zr－Co－A,其中,A是選自釔、鑭、稀土元素中的一種元素或其混合物。它們可以在較低的溫度活化,并能夠吸附各種氣體。此外,本發(fā)明的合金相對于其它合金來說,從環(huán)境和安全性的方面來看是更安全的,其中不含有有毒的或能形成有毒化合物的金屬。文檔編號H01J61/26GK1198475SQ9810615公開日1998年11月11日申請日期1998年4月2日優(yōu)先權(quán)日1997年4月3日發(fā)明者C·伯非托,A·科拉澤,S·托米尼蒂申請人:工程吸氣公司