專利名稱：無鉛軟釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于可以在低溫下對陶瓷、玻璃等氧化物材料進(jìn)行焊接用的無鉛軟釬料。
背景技術(shù)：
眾所周知，以往，為了對陶瓷、玻璃等氧化物材料進(jìn)行軟釬焊，需要預(yù)先進(jìn)行鍍金、鍍銅、鍍鎳等電鍍或化學(xué)鍍，但是對電鍍表面進(jìn)行軟釬焊的費(fèi)用很高而且技術(shù)復(fù)雜，因而需要能夠更經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行軟釬焊的技術(shù)。
適應(yīng)這種需求，例如特公昭49-22299和特公昭52-21980中公開了可以直接在玻璃或陶瓷上軟釬焊的Pb-Sn系軟釬料。
但是，鉛是毒性很強(qiáng)的金屬，近年來，由于擔(dān)心鉛對健康和環(huán)境的影響，鉛對生態(tài)系統(tǒng)的惡劣影響和污染越來越受到人們的關(guān)注，軟釬料無鉛化的呼聲越來越高。
上述特公昭49-22299中所公開的軟釬料，是可以在玻璃、陶瓷等氧化物膜材料上直接釬焊的Pb-Sn-Cd-Sb軟釬料，但是，這種軟釬料含有有害物質(zhì)鉛，因此，當(dāng)使用這些軟釬料的制品的廢棄物曝露于酸雨中時(shí)，鉛大量溶出，其毒性引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。
另外，上述特公昭52-21980中所公開的軟釬料，是可以用于對玻璃、陶瓷等氧化物材料接合的、含有稀土金屬的軟釬料，但該軟釬料的主要成分也是鉛，存在與上述同樣的問題。
另一方面，作為無鉛軟釬料，主要在電子器件裝配中廣泛地進(jìn)行了研究。例如，特開平9-326554中公開了Sn-Ag-In軟釬料，另外，特開平8-164495中公開了Sn-Zn-Bi軟釬料，但是，這兩種軟釬料對玻璃、陶瓷等氧化物材料進(jìn)行軟釬焊時(shí)，都存在軟釬料的連接強(qiáng)度不足的問題。
此外，作為可以對金屬氧化物進(jìn)行軟釬焊的無鉛軟釬料，例如特公昭55-36032中公開了Sn-Ag-Al-Zn軟釬料，但是，由于選擇金屬作為被接合體，因而對于熱膨脹系數(shù)差別很大的玻璃、陶瓷等氧化物材料使用時(shí)，存在容易剝離的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而完成的，本發(fā)明的目的是，提供不含有害物質(zhì)鉛，對于玻璃、陶瓷等氧化物材料具有足夠的接合強(qiáng)度的無鉛軟釬料。
本發(fā)明是用于連接玻璃、陶瓷等氧化物的軟釬料，該軟釬料是以Sn和Ti作為主要成分，還含有Ag、Cu、Zn、Al，并且規(guī)定了O含量。但是，由于本發(fā)明的無鉛軟釬料含有Zn、Ti、Al等非常容易氧化、容易在軟釬料表面上偏析的成分，因而下面所示的組成中所有的成分都是指軟釬料中的平均值。
即，本發(fā)明是無鉛軟釬料，其特征在于，它是含有Sn和Ti液相線溫度在400℃以下的無鉛軟釬料。
另外，在本發(fā)明的無鉛軟釬料中，若考慮到在軟釬焊部位曝露于高溫的條件下的長期穩(wěn)定性時(shí)，其液相線溫度最好是在200℃或以上。
所述的液相線溫度是表示本發(fā)明的無鉛軟釬料完全熔化的溫度，它可以通過，例如差示掃描量熱測定(DSC)法以測得該數(shù)值。
本發(fā)明的無鉛軟釬料，作為其成分優(yōu)選含有0.0001重量％或以上的O，最好是含有0.01重量％或以上的O。
另外，本發(fā)明的無鉛軟釬料，作為其成分優(yōu)選含有0.1-6.0重量％的Ag。
另外，本發(fā)明的無鉛軟釬料，作為其成分優(yōu)選含有0.001-6.0重量％的Cu。
另外，本發(fā)明的無鉛軟釬料，作為其成分優(yōu)選含有0.001-1.0重量％的Ti。
另外，本發(fā)明的無鉛軟釬料，作為其成分優(yōu)選含有0.001-3.0重量％的Zn。
另外，本發(fā)明的無鉛軟釬料，作為其成分優(yōu)選含有0.001-3.0重量％的Al。
另外，本發(fā)明的無鉛軟釬料，作為其成分優(yōu)選含有選自Bi、Si和Sb中的1種或以上的元素，其合計(jì)量在10重量％或以下。
此外，本發(fā)明的無鉛軟釬料，作為其成分優(yōu)選含有0.001-1.0重量％的Si。
此外，本發(fā)明的無鉛軟釬料，作為其成分優(yōu)選含有選自Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P中的1種或以上的微量成分，其合計(jì)含量在1.0重量％或以下。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式下面說明本發(fā)明的無鉛軟釬料的組成的限定依據(jù)。下文中的組成都是用重量％表示的。
SnSn沒有毒性，具有可以潤濕被連接體的作用，因此是軟釬料中必不可少的成分。Sn的含量在90.0％或以上為宜。
TiTi是非常容易氧化的元素，但它具有與氧化物接合時(shí)容易形成鍵的優(yōu)點(diǎn)。但是，含有Ti時(shí)，軟釬料的液相溫度會(huì)因此而上升，超過400℃時(shí)，操作性大大惡化，因此最好是在不超過該溫度的范圍內(nèi)添加Ti。另外，Sn單體隨著溫度變化而產(chǎn)生相變異，因而軟釬焊部位的長期穩(wěn)定性有可能產(chǎn)生問題。但通過適量添加Ti，可以抑制這種情況發(fā)生。Ti的適宜的含量是0.001-1.0％。
OO是用于接合陶瓷、玻璃等氧化物材料的無鉛軟釬料中必不可少的成分。在軟釬料中適量含有O時(shí)，在氧化物材料與軟釬料的界面上產(chǎn)生通過O的鍵合，可以提高其接合強(qiáng)度。在這種場合，適宜的O含量是0.0001％或以上，優(yōu)選的含量是0.01％或以上。但是，軟釬料中的O含量過剩時(shí)，擔(dān)心接合時(shí)在軟釬料中有可能產(chǎn)生氧化物等不利情況，因而O的含量范圍應(yīng)在1.5％以下。綜上所述，調(diào)整軟釬料中的O含量，可以通過在將規(guī)定的原料熔化制造軟釬料時(shí)適當(dāng)選擇氣氛中的氧濃度和熔化時(shí)間等來實(shí)現(xiàn)。
Ag通過含有Ag，可以發(fā)揮提高軟釬料的機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)良效果。Ag含量不足0.1％時(shí)，上述作用降低，不能獲得提高機(jī)械強(qiáng)度的效果，反之，其含量超過6.0％時(shí)，熔點(diǎn)會(huì)升高，并且產(chǎn)生大量的與Sn的金屬間化合物，但卻存在機(jī)械強(qiáng)度反而降低的問題。優(yōu)選的Ag含量范圍是0.1-3.5％。
Cu含有Cu時(shí)，與Ag同樣可以發(fā)揮提高軟釬料的機(jī)械強(qiáng)度的作用。Cu含量超過6.0％時(shí)，熔點(diǎn)便升高，同時(shí)產(chǎn)生大量的與Sn的金屬間化合物，但存在機(jī)械強(qiáng)度反而降低的問題。優(yōu)選的Cu含量范圍是0.01-3.0％。
ZnZn可以賦予對于玻璃、陶瓷等氧化物材料的粘結(jié)力，因而最好是在軟釬料中添加0.001％或以上。Zn的含量超過3.0％時(shí)，軟釬料有變脆的傾向，實(shí)用上不可取。
AlAl與Ti同樣是非常容易氧化的元素，它與氧化物接合時(shí)有容易產(chǎn)生鍵的優(yōu)點(diǎn)。其含量低于0.001％時(shí)，這一效果降低，超過3.0％時(shí)，軟釬料本身的硬度增大，難以確保耐熱循環(huán)性能，同時(shí)熔點(diǎn)升高，操作性惡化。優(yōu)選的Al含量是0.01-1.0％。
在本發(fā)明的無鉛軟釬料中，可以在10％或以下的范圍內(nèi)適當(dāng)添加選自Bi、Si或Sb中的1種或以上元素。Bi和Si可以改善軟釬料的潤濕性。Sb使軟釬焊的外觀良好，增大蠕變抗力。另外，也可以微量添加Fe、Ni、Co、Ga、Ge、P等元素，它們可以提高軟釬料的性能，即除了不含鉛以外，還可以提高軟釬焊性能和機(jī)械強(qiáng)度。
另外，Si的含量低于0.001％時(shí)，其效果降低，超過1.0％時(shí)，熔點(diǎn)升高，操作性惡化。優(yōu)選的Si范圍是0.01-0.1％。
另外，在本發(fā)明的無鉛軟釬料中還可以適當(dāng)添加In。In不僅使軟釬料的熔點(diǎn)降低，還可以提高潤濕性，使軟釬料本身變得柔軟，因此，在氧化物材料上軟釬焊時(shí)具有減小界面應(yīng)力的作用。
此外，適當(dāng)添加Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P等量添加成分，不僅可以提高與玻璃的接合強(qiáng)度，還可以具有軟釬料本身的機(jī)械強(qiáng)度，減輕冷卻時(shí)的玻璃-軟釬料界面的應(yīng)力等為使軟釬料與玻璃牢固接合所需要的各種特性，因此可以用軟釬料將玻璃彼此堅(jiān)固地接合在一起，解決軟釬焊后由于沖擊等而引起剝離的問題。此時(shí)，這些微量成分的含量在1.0％或以下為宜。
本發(fā)明的無鉛軟釬料，除了對玻璃和陶瓷等氧化物材料之外，還可以在具有鋁、鈦、鋯等的氧化物被膜的難軟釬焊金屬上直接進(jìn)行軟釬焊。另外，在難以軟釬焊的材料上進(jìn)行軟釬焊的場合，進(jìn)行軟釬焊時(shí)，最好是使用可以對軟釬料附加有超聲波振動(dòng)的裝置。
下面舉出具體的實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施例1-10用鈉鈣玻璃(50×50×3mm)作為被接合材料，使用以60kHz的頻率使烙鐵端部振動(dòng)的超聲波釬焊烙鐵將由表1所示組成構(gòu)成的無鉛軟釬料熔化焊接到該玻璃板上，制成本實(shí)施例的試樣和比較例的試樣。表中的組成都是用重量％表示。
通過用刀子削焊接在玻璃板表面上的無鉛軟釬料層時(shí)的無鉛軟釬料的剝離程度，評價(jià)玻璃板與無鉛軟釬料的接合性能。表1的接合性能一欄中，○表示軟釬料層中有一半或以上未剝離，而殘留在玻璃板上，×表示軟釬料層全部剝離。
表1
由表1可以看出，本實(shí)施例的試樣如權(quán)利要求1所述液相線溫度在400℃或以下，因而對于各種氧化物材料可以很容易進(jìn)行軟釬焊，通過適當(dāng)含有權(quán)利要求1-11所述的成分，不僅使與玻璃的接合強(qiáng)度增大，而且具有提高軟釬料本身的機(jī)械強(qiáng)度，減輕冷卻時(shí)的玻璃-軟釬料界面的應(yīng)變等為使軟釬料與玻璃牢固地接合在一起所需要的各種性能，因而可以用軟釬料使玻璃彼此牢固地接合，軟釬焊之后不會(huì)產(chǎn)生由于沖擊等而引起剝離的問題。
比較例1和2用鈉鈣玻璃(50×50×3mm)作為被接合材料，使用以60kHz的頻率使烙鐵端部振動(dòng)的超聲波釬焊烙鐵，將表2所示組成構(gòu)成的無鉛軟釬料熔化焊接到該玻璃板上，制成比較例的試樣。表中的組成都是用重量％表示。
與上述實(shí)施例1-10同樣，通過用刀子削焊接在玻璃板表面上的軟釬料層時(shí)的無鋁軟釬料的剝離程度，評價(jià)玻璃板與無鉛軟釬料的接合性能。表2的接合性能一欄中，○表示軟釬料層有一半或以上未剝離而殘留在玻璃板上，×表示軟釬料層全部剝離。
表2
表2所示的比較例1和比較例2，Ti的添加量都在本發(fā)明的范圍以外。因此，比較例的無鉛軟釬料與玻璃反的接合強(qiáng)度低，軟釬料層全部剝離。
實(shí)施例11-20
用鈉鈣玻璃(50×50×3mm)作為被接合材料，使用以6kHz的頻率使烙鐵端部振動(dòng)的超聲波釬焊烙鐵將由表3所示組成構(gòu)成的無鉛軟釬料熔化焊接到該玻璃板上，制成本實(shí)施例的試樣。表中的組成都是用重量％表示。
與上述實(shí)施例1-10同樣，通過用刀子削焊接在玻璃板表面上的軟釬料層時(shí)的無鉛軟釬料的剝離程度，評價(jià)玻璃板與軟釬料的接合性能。表3的接合性能一欄中，○表示軟釬料層有一半或以上未剝離而殘留在玻璃板上，×表示軟釬料層全部剝離。
表3
由表3可以看出，本實(shí)施例的試樣除了權(quán)利要求1-11所示的成分外，還適當(dāng)添加了權(quán)利要求12、13所述的成分和權(quán)利要求14所述的Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P等微量添加成分，不僅使得與玻璃的接合強(qiáng)度增大，而且提高了軟釬料本身的機(jī)械強(qiáng)度，減輕冷卻時(shí)的玻璃-軟釬料界面的應(yīng)變，具有為使軟釬料與玻璃牢固地接合在一起所需要的各種性能，因而可以用軟釬料使玻璃彼此牢固地接合，軟釬焊之后不會(huì)產(chǎn)生由于沖擊等而引起剝離的問題。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用如上所述，本發(fā)明的無鉛軟釬料不含有有害物質(zhì)鉛，如權(quán)利要求1所述，液相線溫度是在400℃或以下，因而對各種氧化物材料都可以容易進(jìn)行軟釬焊。另外，通過適當(dāng)添加權(quán)利要求1-11所述的成分、權(quán)利要求12、13所述的成分和權(quán)利要求14所述的Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P等微量添加成分，不僅使得與玻璃的接合強(qiáng)度增大，而且提高了軟釬料本身的機(jī)械強(qiáng)度，減輕冷卻時(shí)的玻璃-軟釬料界面的應(yīng)變，具有為使軟釬料與玻璃等氧化物材料牢固地接合在一起所需要的各種性能，因而具有可以用軟釬料將玻璃、陶瓷等氧化物材料彼此牢固地接合，而且軟釬焊之后不容易產(chǎn)生剝離的優(yōu)異效果。
權(quán)利要求
1．無鉛軟釬料，其特征在于，它基本上含有Sn和Ti，液相線溫度是在400℃或以下。
2．權(quán)利要求1所述的無鉛軟釬料，其中，它含有0.0001重量％或以上O。
3．權(quán)利要求2所述的無鉛軟釬料，其中，它含有0.01重量％或以上O。
4．權(quán)利要求3所述的無鋁軟釬料，其中，它含有0.01-1.5重量％的O。
5．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，液相線溫度是200℃或以上。
6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有90.0重量％或以上的Sn。
7．權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的無鋁軟釬料，其中，它含有0.001-1.0重量％的Ti。
8．權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有0.1-4.0重量％的Ag。
9．權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有0.001-6.0重量％的Cu。
10．權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有0.001-3.0重量％的Zn。
11．權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的無鋁軟釬料，其中，它含有0.001-3.0重量％的Al。
12．權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有選自Bi、Si和Sb中的1種或以上的元素，其合計(jì)含量在10重量％或以下。
13．權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有0.001-1.0重量％的Si。
14．權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，作為微量成分含有選自Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P中的1種或以上的微量成分，其合計(jì)含量在1.0重量％或以下。
15．權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有Ti和O，余量基本是Sn。
16．權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有Ti和O以及選自Ag、Cu、Zn和Al中的1種或以上，余量基本是Sn。
17．權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有Ti和O，以及選自Ag、Cu、Zn和Al中的1種或以上，以及選自Bi、Si和Sb中的1種或以上，余量基本是Sn。
18．權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的無鉛軟釬料，其中，它含有Ti和O，以及選自Ag、Cu、Zn和Al中的1種或以上，和選自Bi、Si和Sb中的1種或以上，以及上述微量成分，余量基本是Sn。
全文摘要
本發(fā)明提供了主要含有Sn和Ti的、液相線溫度在400℃或以下的無鉛軟釬料,該無鉛軟釬料不含有害物質(zhì)鉛,對于玻璃和陶瓷等氧化物材料具有足夠的接合強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B23K35/26GK1313802SQ00801034
公開日2001年9月19日 申請日期2000年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者堂見新二郎, 坂口浩一, 中垣茂樹, 菅沼克昭 申請人:日本板硝子株式會(huì)社