專利名稱：化學(xué)蒸汽沉積法沉積γ－三氧化二鋁的制作方法
除了熱力學(xué)穩(wěn)定的α-Al2O3相(剛玉)外，氧化鋁(礬土，Al2O3)還存在于許多亞穩(wěn)態(tài)的多晶型物中，如γ、η、θ、δ、κ和χ-Al2O3相。當(dāng)通過化學(xué)蒸汽沉積法生成時(shí)，除了熱力學(xué)穩(wěn)定的α-Al2O3外，Al2O3還結(jié)晶為κ-Al2O3和θ-Al2O3體。早期的CVD涂層通常是幾種多晶型物的混合物，最常出現(xiàn)的亞穩(wěn)態(tài)Al2O3體是κ-Al2O3?，F(xiàn)在，α-Al2O3和γ-Al2O3多晶型物都被用作硬鍍層，并且它們可以通過例如美國專利5,137,774和5,700,569中所述的現(xiàn)代CVD技術(shù)以控制方式被沉積。
為了提高礬土層的生長速率和厚度均一性，可以使用硫化氫(H2S)、氯化亞磷(PCl3)、氧硫化碳(COS)或膦(PH3)摻雜劑。最常使用的摻雜劑是H2S，這在美國專利4,619,886中也被公開。盡管在該專利中廣泛公開了H2S占總CVD氣體混合物體積的0.003-1％，溫度是700-1200℃，但其中的方法的所有范例中都為在1000-1030℃的溫度使用低于0.5vol％，通常近0.1-0.3vol％的H2S。H2S因在近980℃的溫度下具有提高常規(guī)CVD技術(shù)使用的Al2O3涂層的生長速率和均一性的效果而被稱為“魔術(shù)摻雜劑”。參見Oshika et al.，《揭開CVD-Al2O3涂層上H2S的魔術(shù)》("Unveiling the Magic of H2S on theCVD-Al2O3Coating"),J.Phys Ⅳ France 9(1999),Pr8-877-Pr8-883。
與CVD α-Al2O3相比，CVD κ-Al2O3被認(rèn)為顯示形態(tài)學(xué)的優(yōu)點(diǎn)(小顆粒尺寸和低孔隙率)、更低的導(dǎo)熱性以及更高的硬度。當(dāng)涉及金屬切割時(shí)，這些是重要的性質(zhì)。但是，在金屬切割期間達(dá)到的相對高的溫度(＞1000℃)下，亞穩(wěn)態(tài)的κ-Al2O3可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Al2O3多晶型物。當(dāng)使用物理蒸汽沉積法(PVD)或者等離子協(xié)助的CVD沉積時(shí)，γ-Al2O3被發(fā)現(xiàn)具有高硬度和好的抗磨耗性質(zhì)。參見，例如WO 9924634和美國專利第5,879,823號。但是，在使用常規(guī)CVD技術(shù)時(shí)，γ-Al2O3沒有出現(xiàn)本發(fā)明的目的之一是避免和減輕先前技術(shù)的問題。
本發(fā)明的另一目的是使用常規(guī)CVD技術(shù)提供γ-Al2O3。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種具有通過化學(xué)蒸汽沉積法而沉積的γ-Al2O3層作為外層的涂層體。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種形成具有γ-Al2O3層的涂層體的方法，包括在約600-800℃的溫度下，用AlCl3、CO2、H2和H2S的氣體混合物涂層該體，H2S的量占總混合物的至少0.7％。


圖1為在不同的溫度和氣體混合物中H2S的量下，κ和γ-Al2O3的生長速率圖。
迄今為止，認(rèn)為γ-Al2O3只能通過等離子協(xié)助的CVD或者PVD方法得到?，F(xiàn)在驚人地發(fā)現(xiàn)通過在下面討論的特定環(huán)境中使用常規(guī)CVD可以得到γ-Al2O3。
圖1顯示了在1000℃和800℃下α-礬土的生長速率對H2S含量的圖。一個(gè)重要的觀察是在800℃下得到了合理的高生長速率。然而，最重要的觀察是在更高的H2S含量下，得到了γ-Al2O3。在800℃,γ-Al2O3可以在占總氣體混合物體積0.75-1.7％的H2S含量，優(yōu)選大于1vol％，以及1000mbar的壓力下被得到。在1000℃，不論H2S的量是多少，κ-Al2O3總是形成。因此，通過小心地控制應(yīng)用的H2S的量以及溫度，優(yōu)選的多晶型物，γ-礬土，可以驚人地形成。當(dāng)用TEM(電子透射顯微鏡)研究時(shí)，γ-Al2O3顯示非常高的缺陷密度和明顯高的硬度。
使用常規(guī)CVD技術(shù)和設(shè)備，但是使用更高的壓力和高于CVD方法通常使用的H2S量，可以制備本發(fā)明的產(chǎn)品。加入的H2S的量高于總氣體混合物的0.7vol％，通常為0.75-1.7vol％，優(yōu)選為高于1％達(dá)到約1.5vol％。其它反應(yīng)物的量可以相應(yīng)地調(diào)整，但通常礬土的形成物，鹵化鋁和氧化氣體(如CO2和/或CO與H2反應(yīng)形成的水蒸氣)保持與以前相同，而還原劑(過量的H2)被減少。
涂層方法在約700-900℃，優(yōu)選為750-850℃的溫度下，在約50-600mbar，優(yōu)選100-300mbar的壓力下進(jìn)行足以形成涂層的時(shí)間，通常約2-10小時(shí)，優(yōu)選為4-8小時(shí)。
所得的涂層的厚度約1.0-5μm，優(yōu)選為2-4μm。
于其上施加γ-Al2O3層的體可以是燒結(jié)碳化物、陶瓷、金屬陶瓷(用于金屬切割)或鋼(用于催化)。這些體在本領(lǐng)域是熟知的，任何這類常規(guī)材料都可以被使用。
γ-Al2O3層可以被用作最外層或者內(nèi)層。當(dāng)用作最外層時(shí)，γ-Al2O3層可以被施加在Al2O3層上，該Al2O3層自身可以被施加在一個(gè)或多個(gè)其它層上，如TiC和(Ti,Al)N。Al2O3層可以是α相、κ相或α和κ相Al2O3的混合物。γ-Al2O3層也可以被施加在TiN、Ti(C,N)或(Ti,Al)N層上。
類似地，當(dāng)γ-Al2O3層被用作內(nèi)層時(shí)，在γ-Al2O3層上可以施加另外的層如Al2O3、TiC、Ti(C,N)、TiN或類似物。
這些各種內(nèi)和/或外層可以經(jīng)CVD、MTCVD或PVD施加。
結(jié)合以下說明性實(shí)施例，本發(fā)明被進(jìn)一步說明。但是應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例的具體細(xì)節(jié)。
H2=平衡壓力(P)=100mbar沉積時(shí)間為6小時(shí)得到由γ-Al2O3組成的涂層。同樣的涂層也沉積在厚度為3μm的PVD TiN、Ti(C,N)和(Ti,Al)N層上。另外，κ-Al2O3和α-Al2O3CVD涂層沉積在PVD層上，并沉積在CVD層上作對比試驗(yàn)，稍后討論。γ-Al2O3的硬度
取向關(guān)系使用以下方法數(shù)據(jù)，γ-Al2O3單層被沉積在厚度為3μm的PVDTiN、Ti(C,N)和(Ti,Al)N層上T=700℃H2S=1.6％AlCl3=2.5％CO2=7.0％H2=平衡壓力(P)=100 mbar沉積時(shí)間為8小時(shí)PVD TiN-γ-Al2O3界面的TEM顯微圖證實(shí)了PVD TiN和γ-Al2O3間的以下取向關(guān)系(111)PVD-TiN//(111)γ[110]PVD-TiN//[110]γ這一取向關(guān)系通常對γ-Al2O3-PVD TiN、Ti(C,N)或(Ti,Al)N有效，當(dāng)然不依賴于使用何種技術(shù)(PVD或CVD)沉積γ-Al2O3。該取向關(guān)系描述了面心立方晶系(fcc，優(yōu)選為fcc B1)涂層(TiN,Ti(C,N),(Ti,Al)N)和γ-Al2O3(立方尖晶石結(jié)構(gòu))間的通常的取向生長。
在車削不銹鋼1672中的切割性能切割速度200m/min進(jìn)料0.4mm/r切削深度2.0mm插入方式CNMG 120408-M3切削劑 無
礬土多晶型物的棱邊強(qiáng)度/削片阻力逆鈍邊(shoulder)車削切割速度 200m/min進(jìn)料 0.4mm/r切削深度 2.0mm插入方式 CNMG 120408-M3切削劑無
在粉碎SS2244中的棱邊強(qiáng)度/削片阻力研究了有和無礬土頂層的PVD TiN、Ti(C,N)和(Ti,Al)N涂層的削片阻力。
切割速度220m/min進(jìn)料0.2mm/r切削深度2.5mm插入方式SEKN1203
顯然，可以在比其它CVD礬土相低的溫度下沉積的γ-Al2O3未對PVD層的壓縮應(yīng)力退火，而具有更好的棱邊強(qiáng)度。
本說明書描述了本發(fā)明的原理、優(yōu)選的實(shí)施方案和操作方式。但是，本文試圖保護(hù)的發(fā)明并不限于所公開的具體形式，因?yàn)樗鼈儽徽J(rèn)為是說明性的而非限制性的。在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出改變。
權(quán)利要求
1．一種具有通過化學(xué)蒸汽沉積法沉積的γ-Al2O3層作為外層的涂層體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的涂層體，其中的γ-Al2O3層在約700-900℃的溫度下沉積。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的涂層體，其中的γ-Al2O3層沉積于選自TiC、TiN、Ti(C,N)、(Ti,Al)N和Al2O3中的一個(gè)或多個(gè)層上。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的涂層體，其中的γ-Al2O3層沉積于一個(gè)或多個(gè)α-Al2O3、κ-Al2O3或它們的混合物的層上。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的涂層體，其中的γ-Al2O3層沉積于(Ti,Al)N層上。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的涂層體，其中的γ-Al2O3層沉積于經(jīng)過物理蒸汽沉積法沉積的層上。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的涂層體，其中的γ-Al2O3沉積于TiC、TiN、Ti(C,N)和(Ti,Al)N的一種或多種上。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的涂層體，其中的γ-Al2O3沉積于具有面心立方結(jié)構(gòu)的層上。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的涂層體，其中的γ-Al2O3有如下的與具有面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)的層的取向關(guān)系(111)PVD-fcc//(111)γ[110]PVD-fcc//[110]γ
10．根據(jù)權(quán)利要求9的涂層體，其中的具有面心立方結(jié)構(gòu)的層選自TiN、TiC、Ti(C,N)、(Ti,Al)N和它們的混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的涂層體，其中的具有面心立方結(jié)構(gòu)的層是通過CVD技術(shù)沉積的fcc B1結(jié)構(gòu)。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的涂層體，其中的具有面心立方結(jié)構(gòu)的層是通過PVD技術(shù)沉積的fcc B1結(jié)構(gòu)。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的涂層體，其中的體由燒結(jié)碳化物、陶瓷、金屬陶瓷或鋼組成。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的涂層體，其中的體是燒結(jié)碳化物。
15．一種形成具有γ-Al2O3層的涂層體的方法，包括在約700-900℃的溫度下，用AlCl3、CO2、H2和H2S的氣體混合物涂層該體，H2S占總混合物的至少0.7％。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中涂層在約750-850℃的溫度下進(jìn)行。
17．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中涂層在100-500 mbar的壓力下進(jìn)行。
18．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中被涂層的體是陶瓷、金屬陶瓷、燒結(jié)碳化物或者鋼。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中被涂層的體包含至少一個(gè)另外的TiC、TiN、Ti(C,N)、(Ti,Al)N或Al2O3層。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述另外的層經(jīng)物理蒸汽沉積法施加。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有通過化學(xué)蒸汽沉積法，優(yōu)選在700－900℃的溫度下沉積的γ－Al
文檔編號B23P15/28GK1316545SQ0110260
公開日2001年10月10日 申請日期2001年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月4日
發(fā)明者薩卡里·羅皮 申請人:塞科機(jī)床公司