專利名稱：無鉛含鋅焊膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及焊膏，特別是涉及包含與焊劑混合的含鋅無鉛焊料合金粉末的無鉛含鋅焊膏。
從古時Sn-Pb合金已用于焊接，而且仍是將電子元件焊到印刷電路板或其它基板上最通用的焊料。
Sn-Pb合金具有約63％的Sn，余為Pb的共晶成分。該成分具有183℃的低熔化溫度，因而可在220-230℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焊接，在該溫度范圍內(nèi)基本上不熱損熱敏感電子元件。稱作共晶焊料的該共晶Sn-Pb合金有非常好的濕潤性和焊接性，由于它在其液相線與固相線溫度之間沒有差別(即不存在凝固溫度范圍)，因而在焊接期間當(dāng)達(dá)到熔點(diǎn)時會瞬時發(fā)生凝固。結(jié)果在焊接期間即使對焊接部件進(jìn)行振動或機(jī)械沖擊，所得的焊點(diǎn)也不發(fā)生破裂或脫離。
廢棄的電子裝置，包括電視機(jī)、收音機(jī)、錄音機(jī)或錄像機(jī)、計算機(jī)、復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)等一般填埋處理，由于這些裝置由各種材料組成，例如用作外殼和印刷電路板的合成樹脂和用作導(dǎo)線與其它電連接和框架的金屬，它們不適合焚化處理。
近年來，由于礦物燃料，如汽油和柴油(重油)的廣泛使用，氧化硫排入大氣，酸雨現(xiàn)象已經(jīng)很嚴(yán)重。酸雨滲入地下，引起填埋的廢棄電子裝置中存在的焊料的溶解，由此產(chǎn)生地下水的鉛污染。如果這樣的污染地下水長年被人飲用，鉛在人體中的積累可導(dǎo)致鉛中毒。
從這個觀點(diǎn)出發(fā)，電子工業(yè)希望使用無鉛焊料合金焊接電子元件。常用的無鉛焊料合金是Sn基合金，如Sn-Ag、Sn-Sb、Sn-Bi和Sn-Zn合金。
Sn-Ag合金形成Sn-3.5Ag的共晶成分，但是該成分的熔化溫度，即共晶溫度相當(dāng)高(221℃)。即使將Sn-Ag合金中具有最低熔化溫度的該共晶成分用作焊料合金，焊接溫度將高達(dá)260-270℃，這在焊接期間可引起熱敏感電子元件熱損害，由此損傷，甚至破壞其功能。
在Sn-Sb合金中，Sn-5Sb合金具有最低的熔化溫度，但是其熔化溫度高達(dá)235℃(固相線)和240℃(液相線)。所以，其焊接溫度在280-300℃范圍內(nèi)，這比Sn-3.5Ag合金的還高，對熱敏感電子裝置的熱損害不可避免。
Sn-Bi合金具有熔化溫度139℃的共晶成分Sn-42Bi，它比上述常用Sn-Pb共晶焊料(183℃)顯著低。所以，從熔化溫度觀點(diǎn)出發(fā)Sn-Bi合金可考慮用作無鉛焊料。但是，Sn-Bi合金太脆和太硬，不能滿足焊料合金需要的機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度和延伸率。
Sn-Zn合金具有熔化溫度199℃的共晶成分Sn-9％Zn。該共晶成分的優(yōu)點(diǎn)是其熔化溫度接近普通的Sn-Pb共晶焊料(183℃)。Sn-Zn合金的另一個優(yōu)點(diǎn)是其機(jī)械性能優(yōu)于Sn-Pb合金。但是，Sn-Zn合金的焊接性差。
為了改進(jìn)Sn-Zn合金的焊接性，并進(jìn)一步提高其機(jī)械性能，提出了許多含有一種或更多種添加元素，如Ag、Cu、Bi、In、Ni和P的Sn-Zn基的焊料合金。
對于這些改進(jìn)的含有一種或更多種添加元素的Sn-Zn基合金，只要這些合金用于形成烙鐵焊接用的焊絲并用適當(dāng)?shù)暮噶峡蛇_(dá)到相當(dāng)滿意的焊接性。但是，當(dāng)這些Sn-Zn基焊料合金用于形成焊膏時，該焊膏是這類焊料合金的粉末和粘性流體焊劑的混合物，它不能勝任工作或不呈現(xiàn)滿意的焊接性。這樣，由Sn-Zn基焊料合金形成的焊膏在焊接期間引起不浸潤或斷續(xù)浸潤，由此，焊接的基板區(qū)域完全不被焊料浸潤并在其上起焊球。即使焊接后焊料用肉眼觀察是牢固的或完全浸潤所述區(qū)域，但是在焊料和基底界面可能含有內(nèi)部洞形空隙，當(dāng)剝?nèi)ズ噶蠒r可以看到。
由Sn-Zn基焊料合金形成的焊膏的焊接性可通過使用一種含強(qiáng)活化劑的活化焊劑來改進(jìn)，活化劑可有效地增強(qiáng)熔化焊料合金的鋪展性。但是，強(qiáng)活化劑可與焊料合金中存在的鋅(Zn)反應(yīng)，在短時間內(nèi)將其氧化或腐蝕并使焊料失去金屬性，結(jié)果焊接性顯著惡化。這樣，由Sn-Zn基焊料合金或其它含Zn焊料合金形成的焊膏(這樣的焊膏下文稱作“含Zn焊膏”)一般貯藏相當(dāng)短時間后，遇到隨時間變壞的問題，即老化。
含Zn焊膏隨時間(下文稱作老化)變壞表現(xiàn)為粘度變化。這樣，含Zn焊膏剛剛制備后具有合適的粘度，這使其容易用刮板或攪棒攪拌并適合絲網(wǎng)印刷或用布料器供料。但是，約一周或二周的一段時間貯藏后，由于老化粘度增加，使攪拌困難。
當(dāng)這樣的高粘度的老化焊膏由絲網(wǎng)印刷或用布料器施用于印刷電路板，然后在回流爐(reflow furnace)中加熱時，該焊料可能不完全熔化或在焊料中形成的大量氧化物可在焊料熔化時引起形成焊料球。即使剛制備的含Zn焊膏，在含氧氣氛，如空氣中進(jìn)行回流焊接，熔融焊料可能不充分鋪展，不能獲得好的焊接性。所以，回流焊接必須在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，由此增加了操作成本。
本發(fā)明目的是提供一種對老化敏感小且貯藏壽命長的含Zn焊膏。
本發(fā)明另一個目的是提供一種當(dāng)在空氣中進(jìn)行回流焊接時具有滿意焊接性的含Zn焊膏。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)將縮水甘油醚化合物添加到用于制備含Zn焊膏的焊劑中有抗老化的穩(wěn)定所得焊膏和改進(jìn)焊膏焊接性的作用，盡管其作用機(jī)理不清楚。
縮水甘油醚化合物對焊膏的穩(wěn)定性和焊接性的有利作用特別對于含Zn焊膏是顯著的，且對其它焊膏可達(dá)到某種程度的作用。這樣，將縮水甘油醚化合物添加到焊劑中一般對各種焊膏延緩老化與改進(jìn)焊接性是有效的。
根據(jù)本發(fā)明一個方面，焊膏包含與焊劑混合的焊料合金粉末，更好是無鉛焊料合金粉末，其特征在于將縮水甘油醚化合物添加到焊劑中。
特別是，本發(fā)明提供一種無鉛焊膏，它包含與焊劑混合的含鋅無鉛焊料合金的粉末(即，一種含Zn焊膏)，其特征在于將縮水甘油醚化合物添加到焊劑中，其基于焊劑的優(yōu)選量為0.1-5.0％(重量)。
該縮水甘油醚化合物是分子中至少有一個縮水甘油醚部分 的化合物。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該含Zn焊料合金是包括Sn-Zn合金的Sn-Zn基合金，更優(yōu)選的是Sn-Zn-Bi合金。
根據(jù)本發(fā)明被認(rèn)為當(dāng)在25℃或更低貯藏時具有約一周貯藏壽命的含Zn焊膏可貯藏四周或更長，且無顯著老化，由此可促進(jìn)含Zn焊膏的實(shí)際應(yīng)用。


圖1是顯示在25℃貯藏期間各例中制備的含Zn焊膏的粘度對時間變化的曲線圖。
普通含Zn焊膏在貯藏時產(chǎn)生老化，這是由于Zn與焊劑中作為活性劑或其它添加劑通常存在的酸或堿的具有高反應(yīng)性，由此焊膏中的Zn被優(yōu)先腐蝕(氧化)。焊膏中的含Zn焊料合金是表面增大的細(xì)粉末形式，這促進(jìn)了Zn的腐蝕。將縮水甘油醚化合物添加到用于形成本發(fā)明含Zn焊膏的焊劑中可穩(wěn)定焊料合金以抵抗腐蝕并阻止焊膏老化。
焊膏的老化表現(xiàn)為焊膏的各種性能隨時間變壞。特別是在含Zn焊膏的情況下，這種惡化可通過焊膏粘度的增加來評價。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，焊膏的焊接性可通過當(dāng)該焊膏應(yīng)用于基板并在回流爐中在空氣或其它含氧氣氛中加熱時鋪展和焊球形成的程度來評價。
如前如述，通過添加一種或更多種元素，如Ag、Bi、In、Ni和P到合金中可改進(jìn)普通Sn-Zn焊料合金的這些性能。當(dāng)這些合金用于形成烙鐵焊接的焊絲時，這種手段是成功的，但是，當(dāng)所述合金用于形成焊膏時，這是無效的。由于迅速老化和伴生粘度增加與焊接性惡化，在現(xiàn)有技術(shù)中使用包含Sn-Zn或其它含Zn焊料合金的焊膏是困難的。本發(fā)明可有效地阻止這樣的焊膏的老化并促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明在焊膏中使用的含Zn焊料合金可為任何含Zn焊料合金，但是優(yōu)選Sn-Zn基焊料合金。Sn-Zn基焊料合金一般主要由Sn(錫)構(gòu)成并含有Zn(鋅)，它可任意地含有一種或更多種其它合金元素。非限制性的Sn-Zn基焊料合金的例子包括Sn-Zn合金，如Sn-9％Zn合金，Sn-Zn-Bi合金，如Sn-8％Zn-3％Bi合金，Sn-Zn-Ag合金，如Sn-9％Zn-0.2％Ag合金和Sn-Zn-Bi-Ag合金，如Sn-8％Zn-11％Bi-0.1Ag合金。
如上所述，本發(fā)明的構(gòu)思可用于其它焊料合金，如普通的Sn-Pb焊料合金、Sn-Ag焊料合金和Sn-Bi合金。這樣，通過將縮水甘油醚化合物添加到用于形成焊膏的焊劑中可改進(jìn)這些焊料合金的焊膏的抗老化性能。但是，對含Zn焊膏的改進(jìn)是特別顯著的，如上所述，這是由于它們對老化是高敏感的。
一般，用于形成焊膏的焊料合金的粉末可由氣體霧化或離心霧化技術(shù)來制備。粉末的平均顆粒直徑通常在200-400目或更小的范圍內(nèi)。
與含Zn焊料合金的粉末混合以形成焊膏的和其中添加縮水甘油醚的焊劑不限于特定的等級，它可同于用于普通焊膏的，例如那些含Sn-Pb共晶焊料合金粉末的焊膏。
用于焊膏的一般焊劑是松香焊劑，在本發(fā)明焊膏中，優(yōu)選使用的松香作焊劑，盡管其它焊劑，特別是非水溶的焊劑，如基于合成樹脂的那些也可以使用。
本發(fā)明使用的松香焊劑優(yōu)選含活性劑的活性松香焊劑?；钚运上愫竸┌鞒煞炙上愫蜕倭炕钚詣┡c一種或更多種任選的其它添加劑，如觸變劑，這些成分溶于溶劑。松香可為天然松香，也稱松脂，或改性松香，或其混合物。有用的活性劑是胺氫鹵酸鹽，特別是胺氫溴酸鹽，如二苯胍氫溴酸鹽、環(huán)己胺氫溴酸鹽、三乙醇胺氫溴酸鹽等，雖然其它活性劑也可使用。觸變劑的非限制性例子是硬化蓖麻油和脂肪酸酰胺，如硬脂酰胺。溶劑的非限制性例子是α-松油醇和亞烷基乙二醇醚，如二甘醇-已醚。
以重量計活性松香焊劑的一般組成如下40-60％的松香和/或改性松香，3-8％的觸變劑，0.5-3％的活性劑和30-50％的溶劑。
上述各成分都可由一種或更多種化合物組成。包括共活化劑，如有機(jī)鹵化物的其它添加劑也可存在于松香焊劑中。
根據(jù)本發(fā)明，在制備焊劑期間或之后將縮水甘油醚化合物添加到焊劑中。然后，將該焊劑與含Zn焊料合金粉末均勻混合制備焊膏。所得的焊膏具有改進(jìn)的抗老化性和焊接性。這樣，該焊膏可長期，如四周或更長時間貯藏，沒有實(shí)質(zhì)上的不利變化，如粘度增加，并可用于在空氣中的回流焊形成滿意的焊點(diǎn)。
最好，縮水甘油醚化合物具有如下通式(Ⅰ) 式中R為飽和或不飽和的，脂族或芳香族烴基，它可任意含至少一個羥基，n為1-4的整數(shù)。
該脂族烴基包括環(huán)脂族烴基。當(dāng)R為一價基時，它可為烷基，優(yōu)選具有3-20個碳原子的，如丙基、正丁基、仲丁基、戊基、已基、2-乙基已基、2-甲基辛基、癸基、十二烷基、十三烷基或硬脂酰；鏈烯基，如烯丙基；或芳香基，如苯基、萘基、聯(lián)苯基或甲苯基。
式(Ⅰ)具有一價R基(n=1)的化合物的非限制性例子包括烯丙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聯(lián)苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、2-乙基已基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、硬脂酰縮水甘油醚等。式(Ⅰ)具有多價R基(n≥2)的化合物的非限制性例子包括乙二醇二縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三甲醇丙烷多縮水甘油醚等。
縮水甘油醚化合物優(yōu)選以焊劑計0.1-5.0％(重量)的量添加到焊劑中。當(dāng)然，二種或更多種縮水甘油醚化合物可以0.1-5.0％(重量)的總量一起添加。如果添加量小于0.1％(重量)，不能獲得對抗老化和焊接性的顯著改進(jìn)。縮水甘油醚化合物的添加量大于5％(重量)對焊接性有不利影響。優(yōu)選縮水甘油醚化合物以1.0-3.0％(重量)，最好以1.5-3.0％(重量)的量添加到焊劑中。
在本發(fā)明焊膏中，焊膏中焊劑和含Zn焊料合金粉末的比例沒有限制，但是，通常焊劑在5-50％(重量)，更好在5-30％(重量)的范圍，焊料合金粉末在95-50％(重量)，更好在95-70％(重量)的范圍。
本發(fā)明含Zn焊膏具有改進(jìn)的抗老化性。所以它可長時間貯藏，同時保持其粘度在這樣的范圍，即焊膏可流暢地用于絲網(wǎng)印刷或使用布料器，而沒有焊接性的顯著變壞。結(jié)果貯藏過的焊膏可進(jìn)行回流焊并很少或不形成焊球或焊料合金氧化物，由此用含Zn焊料可以可靠的方式完成回流焊。
由于含Zn焊料合金具有接近最普通Sn-Pb共晶焊料合金的熔點(diǎn)，所以含Zn焊膏可在為普通Sn-Pb焊膏回流焊設(shè)計的回流爐中進(jìn)行回流焊。這樣，含Zn焊膏的優(yōu)點(diǎn)是可在現(xiàn)有回流焊接設(shè)備中進(jìn)行無鉛回流焊接。但是，由于其約一周左右的短貯藏期，含Zn焊膏在現(xiàn)有技術(shù)中的應(yīng)用受到限制。本發(fā)明可消除或減輕含Zn焊膏的這種限制。
下面的實(shí)施例可進(jìn)一步說明本發(fā)明。這些實(shí)施例在各方面是說明性的而非限制性的。在實(shí)施例中，除另有說明，所有的百分比均為重量百分比。
實(shí)施例在下面各實(shí)施例中，通過將兩種成分充分混合制備含10％焊劑和90％焊料合金粉末的焊膏。實(shí)施例中使用的焊劑具有表1所示的成分。焊料合金粉末是具有Sn-8％Zn-3％Bi成分的含Zn合金粉末。用下面所述的方式就老化(粘度增加)和焊接性(回流性)評價所得的焊膏。
老化試驗(yàn)方法將剛制備的試驗(yàn)焊膏貯藏在25℃的恒溫室中最長5周，同時每隔一定時間測定焊膏的粘度。通過焊膏的粘度增加到350帕·秒[Pa.S]或更高以前的時間長短評價焊膏的抗老化性，350帕·秒粘度不再適用于絲網(wǎng)印刷或用布料器，抗老化性分類如下◎(優(yōu))四周或更長○(良)二周或更長，但小于四周×(差)小于二周這樣，上述時間的長短表示焊膏的貯藏壽命。
焊接性的試驗(yàn)方法通過將剛制備的或如上述貯藏的試驗(yàn)焊膏用于印刷電路板并在空氣中230℃加熱，以模擬在空氣中在回流爐中的加熱來試驗(yàn)焊接性。通過觀察焊膏在電路板上的鋪展情況和由于焊料合金氧化形成難熔氧化物而形成焊料球加熱期間回流性能來評價焊接性，并分類如下◎(優(yōu))沒有觀察到焊料球○(良)觀察到一些焊料球×(差)很少或沒有熔化除了用重量百分?jǐn)?shù)的焊劑成分外，表1示出了按上述評價的抗老化性和貯藏七天后的焊接性。
實(shí)施例1和2與比較例1的焊膏貯藏35天期間粘度對時間的變化示于圖1。直到貯藏25天焊接性(回流性能)對時間的變化示于表2。
表1
表2
由圖1和表1可看出，其中添加縮水甘油醚化合物的活性松香焊劑形成的實(shí)施例1和2的含Zn焊膏粘度隨時間增加很慢，而且貯藏35天后其粘度保持在適用于絲網(wǎng)印刷或使用布料器的水平。
相反，表示由活性松香焊劑形成的普通焊膏的比較例1的含Zn焊膏粘度隨時間迅速增加。其粘度在7天超過300帕·秒，且隨后迅速增加到350帕·秒或更高后不再適合使用。由表1和2可以看出，粘度增加的這種焊膏焊接性變壞，且形成細(xì)小焊球或氧化的合金。這種變壞的焊接性約在第三天已經(jīng)觀察到。
這樣，很清楚，將縮水甘油醚化合物添加到用于形成含Zn焊膏的焊劑中對阻止焊膏老化和伴生的其焊接性惡化是有效的，由此提供貯藏壽命長的焊膏。
但是，如果過分大量添加縮水甘油醚化合物，如比較例2所顯示，對焊膏的焊接性有相反的作用。
現(xiàn)有技術(shù)中熟練的技術(shù)人員知道，關(guān)于特殊的實(shí)施方案，不脫離本發(fā)明廣義的精神和范圍，可得到如上所述本發(fā)明許多變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種無鉛焊膏，它含有與焊劑混合的含Zn無鉛焊料合金的粉末，其特征在于向焊劑中添加縮水甘油醚化合物，以焊劑計其量為0.1-5.0％(重量)。
2．按照權(quán)利要求1的無鉛焊膏，其中縮水甘油醚化合物具有下述化學(xué)式 其中，R為飽和或不飽和的，脂族或芳香族的烴基，它可任選含至少一個羥基，而n為1-4整數(shù)。
3．按照權(quán)利要求1或2的無鉛焊膏，其中含Zn焊料合金為Sn-Zn基焊料合金。
4．按照權(quán)利要求3的無鉛焊膏，其中含Zn焊料合金為Sn-Zn-Bi基焊料合金。
5．按照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的無鉛焊膏，其中焊劑為松香焊劑。
6．按照權(quán)利要求5的無鉛焊膏，其中松香焊劑為含活化劑和任選觸變劑的活性松香焊劑。
全文摘要
一種含有與焊劑如松香混合的含Zn焊料合金如Sn－Zn基合金的粉末的焊膏，它通過添加0.1－5.0%(重量)的縮水甘油醚化合物，如烷基、鏈烯基或芳基縮水甘油醚而改進(jìn)。改進(jìn)的焊膏提高了抗老化性和抗由焊料合金中的Zn與焊劑中成分的反應(yīng)引起的焊接性惡化，并具有顯著延長的貯藏壽命。
文檔編號B23K35/02GK1316312SQ0111734
公開日2001年10月10日 申請日期2001年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月4日
發(fā)明者田口稔孫, 高浦邦仁, 平田昌彥, 吉田久彥, 長嶼貴志 申請人:千住金屬工業(yè)株式會社, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社