專利名稱：鉭和鈮的坯料及其制造方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明是關(guān)于鉭和鈮金屬，及由鉭和/或鈮，諸如鉭坯料或鈮坯料，形成產(chǎn)品的方法。本發(fā)明還關(guān)于具有包括均勻粒度的細(xì)微、均勻顯微組織的鉭坯料或鈮坯料。
金屬坯料，諸如鉭坯料在商業(yè)上可從許多廠家購得，一般，這些坯料是由其最小厚度和/或縱橫比所規(guī)定。通常坯料是圓柱形，并具有21/2英寸或更大的直徑和/或具有大于0.5的L/D縱橫比。因此，坯料不是金屬板或片，一般是由金屬錠，如鉭錠形成的中間產(chǎn)品，然后，鉭坯藉助于諸如鍛造而制成各類最終用戶所用的其它形式，對這種使用如濺射靶等而進(jìn)一步進(jìn)行加工。提供給這些最終用戶的鉭坯料并不具有細(xì)微和均勻的粒度。而工業(yè)上生產(chǎn)的鉭坯在坯料中心和邊緣之間具有變化的晶粒結(jié)構(gòu)。工業(yè)鉭坯的中心一般具有的顯微結(jié)構(gòu)，由鄰接變化細(xì)粒度區(qū)域的大而細(xì)長顆粒的寬帶構(gòu)成，或由未結(jié)晶化材料構(gòu)成。反之，工業(yè)鉭坯的外側(cè)部分與坯中心相比，具有相當(dāng)細(xì)微和均勻的晶粒結(jié)構(gòu)。因此，由具有粗糙的非均勻晶粒結(jié)構(gòu)的坯料鍛造的產(chǎn)品也會(huì)呈現(xiàn)粗糙、非均勻晶粒結(jié)構(gòu)。對于鉭的許多高性能應(yīng)用，諸如，濺射靶和化學(xué)能的軍用彈頭，業(yè)已報(bào)導(dǎo)非均勻晶粒結(jié)構(gòu)有損于撞擊產(chǎn)品的性能(S.I.Wright，G.T.Gray和A.D.Rollett的對鉭板機(jī)械性質(zhì)的組織和顯微組織的梯度影響(Textural and Micro structural Gradient Effects on the mechanicalBehavior of a Tantalum Plate)，Meltallurgical and materials Transactions A，25A，pp 1025-1031，1994；C.A，Michalwk，R.O.Burt，和D.P.Lewis，Tantalum 101鉭材料的經(jīng)濟(jì)和工藝(Economic and Techonlogy of Ta Materlals)，SemiconductorInternational，Vol.23，No.8，pp271-278，2000；C.A.Michaluk，與鉭的濺射沉積特性相關(guān)的間斷定位和粒度(Correlating Discrete Orientation and Grain Size tothe Sputter Deposition Properties of Tantalum)Jonmal of Electronic Materials，Vol.31，No.1，pp2-9，2002)，本文全部引入作為參考。
因此，需要提供具有均勻粒度，優(yōu)選由高純的鉭和/或鈮制造的鉭和鈮坯料。此外，還需要提供制造這種鉭坯料或鈮坯料的方法。
發(fā)明簡要本發(fā)明的一個(gè)特征是提供具有基本上均勻粒度的鉭坯料或鈮坯料。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是提供制造具有基本均勻粒度的鉭坯料或鈮坯料的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是提供一種中間坯料產(chǎn)品，這種產(chǎn)品可用于形成最終使用產(chǎn)品，如濺射靶，其中最終使用的產(chǎn)品以及中間坯料產(chǎn)品都具有基本上均勻的粒度。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，以部分列入以下的描述，部分將從描述中說明，或者可通過本發(fā)明的實(shí)踐而知曉。借助于說明書和權(quán)利要求書中所指出的要素和組合將實(shí)現(xiàn)并達(dá)到本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)。
為獲得這些和其他優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的目的，這里作更具體和更廣泛的描述，本發(fā)明是關(guān)于具有基本均勻粒度的鉭坯料。鉭坯優(yōu)選具有約150μm或更小的平均粒度。此外，坯料中鉭的純度至少為99.95％。本發(fā)明的另一種坯料是具有相同特征的鈮。
本發(fā)明還關(guān)于由上述的本發(fā)明鉭坯或鈮坯形成的濺射靶。
本發(fā)明還關(guān)于形成具有基本均勻粒度的鉭坯的方法。并包括選取鉭錠，和切割金屬錠成為大的坯料。將大坯料或放入以后抽空并密封的包套中，或者用防護(hù)性涂料涂覆坯料，以在后續(xù)的熱加工期間防止大坯料氧化，并在隨后的擠壓作業(yè)期間也能用作潤滑劑。接著，在足以確保至少擠壓的鉭坯部分再結(jié)晶的溫度下加熱大坯料，最好是鉭坯完全再結(jié)晶。以后，去除包套或防護(hù)性涂層，如果需要可將擠壓的棒切割成更小的坯料或切片，并用通常的方法進(jìn)一步加工，如鍛造等。再有，可利用相同的步驟形成鈮坯。
應(yīng)當(dāng)理解以上總的描述和以下詳細(xì)的描述僅僅是示范性的和解釋性的，并對所提出的權(quán)利要求對本發(fā)明進(jìn)一步解釋。
附圖簡要描述

圖1表示通常的工業(yè)制造方法與本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方法相對比的流程圖。
圖2(A)和2(B)提供表示本發(fā)明實(shí)例中有關(guān)制造或使用的某種材料的各種參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖3(A-B)-9(A-B)是表示本發(fā)明實(shí)例中使用的和/或制備的各種樣品的晶粒結(jié)構(gòu)的顯微照片。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明是關(guān)于具有基本均勻粒度的鉭坯和/或鈮坯。對于本發(fā)明的目的，坯料是圓柱形的，或者除圓柱狀外的其他形狀，諸如，具有橢圓、方形、矩形或多角形截面的形狀。本發(fā)明還關(guān)于由鉭坯和/或鈮坯形成的產(chǎn)品，如濺射靶等。本發(fā)明還關(guān)于制造本發(fā)明鉭坯和鈮坯的方法。
關(guān)于鉭坯或鈮坯，坯料最好具有基本均勻的粒度，更優(yōu)選的是坯料在整個(gè)直徑和長度上具有均勻的粒度。對于本發(fā)明的目的，基本均勻的粒度，根據(jù)ASTM-E112測定，在整個(gè)擠壓坯料的截面上在任意增量面積范圍內(nèi)測定，由擠壓坯料的整個(gè)截面上測定的平均ASTM粒度，其偏離不大于+/-100μm。此外，在擠壓坯料截面范圍的粒度，按照正態(tài)分布或泊松分布，優(yōu)選均勻地變化，當(dāng)雙峰粒度分布明顯時(shí)，優(yōu)選不呈現(xiàn)二相顯微組織。而且，縱向晶粒的縱橫比優(yōu)選不超過20。縱向晶粒定義為坯料中任意平面所含有的那些晶粒，其極點(diǎn)垂直于擠壓方向。
擠壓和退火的坯料優(yōu)選呈部分再結(jié)晶的顯微組織。優(yōu)選的是，坯料的再結(jié)晶大于80％，最好的是擠壓坯料的再結(jié)晶大于99％。此外，退火的坯料，優(yōu)選具有約150μm或更小的平均粒度，雖然其他粒度也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。更優(yōu)選的是，本發(fā)明鉭坯或鈮坯的平均粒度約為150μm或更小，更好是100μm或更小，特好是50μm或更小。優(yōu)選的平均粒度范圍為約25～約150μm，更好的平均粒度范圍為約25～約100μm。本發(fā)明的坯料最好具有細(xì)微均勻的顯微組織。
本發(fā)明的擠壓坯料還具有極好的組織特征，這種組織特征特別適于如濺射靶一類的應(yīng)用。
存在于鉭坯中鉭的純度至少為99.5％，雖然低于或高于這純度的其他純度也可使用。更優(yōu)選的是鉭金屬具有至少99.95％的純度，其純度范圍可為99.5％～99.999％或更多。其他的范圍包括99.99％～99.995％和99.995％～99.999％和99.999％～99.9995％。存在于本發(fā)明坯料中的鉭還可包括其他金屬，因此是鉭合金坯料，優(yōu)選含有高純鉭金屬，作為合金的一種成分?？尚纬杀景l(fā)明鉭合金坯料的其他成分包括，但不限于，釔、鈮、鎢、鉬、鈦、硅、鉿、鐵、鎳、鉻等等?？捎糜谛纬杀景l(fā)明鉭坯的高純鉭，可通過國際公開申請No.WO 00/31310中描述的工藝獲得，本文一并列入以供參考。鈮優(yōu)選也具有類似的純度水平。
正如以上所描述，對于本發(fā)明的目的，鉭和鈮坯料優(yōu)選為圓柱形，其直徑為2 1/2英寸或更大。另一種描述本發(fā)明坯料的方式是縱橫比L/D，大于0.5，優(yōu)選是1.0，更好是2.0。在本發(fā)明的最佳實(shí)施方案中，坯料的直徑為約3-5英寸，更優(yōu)選為31/2-41/2英寸，更好為37/8英寸，具有任意高度的坯料，例如5-7英寸，但并不限于此。
正如以上所述，本發(fā)明的坯料可隨后形成最終使用的產(chǎn)品，如濺射靶，通過切割坯料成所需要的尺寸，然后鐓鍛坯料成為能用作平面濺射靶的盤狀。此外，坯料可軋制以成片或板。本發(fā)明的坯料也可用于其他各種用途，例如，但不限于，空心陰極磁控管(HCM)濺射靶，化學(xué)能(CE)彈頭襯，和用于深沖應(yīng)用的原料，諸如，杯、坩堝，和拉制無縫管，等等。
基本上，本發(fā)明的坯料可以與通常的鉭和鈮坯相同的方式使用，除了本發(fā)明的坯料就均勻粒度而論，具有改進(jìn)的性能，并優(yōu)選具有小的平均粒度，如約150μm或更小，這導(dǎo)致許許多多所要求的性能，例如，但不限于，在隨后的加工期間，更均勻地變形和整個(gè)工件的加工硬化。這又可以降低隨后退火操作的溫度，獲得比通過通常的加工的其他方式實(shí)施的最終產(chǎn)品更細(xì)、更均勻顯微組織。
本發(fā)明的坯料優(yōu)選按以下描述制造。優(yōu)選地，獲得鉭錠或鈮錠，并切割成大尺寸的坯料，如約6-14英寸直徑，優(yōu)選約8-11英寸，最好約10英寸，其長度可以是任意長度。適宜長度的實(shí)例，但不限于此，從約10到40英寸，優(yōu)選約15-30英寸。在將這種坯料轉(zhuǎn)變成本發(fā)明的鉭或鈮坯料之前，這種坯料應(yīng)是起始坯料尺寸。
優(yōu)選的是，將這種起始坯料或者放在抽空和密封的包套內(nèi)，或者，用防護(hù)性涂料涂覆坯料。金屬包套或防護(hù)性涂層優(yōu)選能防止坯料表面的氧化，并在隨后的加工中起到潤滑劑的作用。因此，任何適宜的包套或防護(hù)性涂料都可使用，只要它能阻止或降低坯料表面的氧化，而且在隨后的加工步驟中不被破壞掉，適宜的防護(hù)性涂層應(yīng)是銅涂層，它可采用通常的技術(shù)形成，例如火焰噴射。根據(jù)以下討論的擠壓溫度，也可使用其他防護(hù)性涂層，像玻璃基涂層。在大體上高擠壓溫度下，可與玻璃涂層結(jié)合使用高熔點(diǎn)金屬。例如，可使用金屬包套，如鉬，可用于防止在均熱和擠壓作業(yè)期間，保護(hù)鉭或鈮免于污染，而玻璃涂層提供潤滑作用。擠壓后，玻璃顆粒嵌入到廉價(jià)的包套金屬內(nèi)，而不會(huì)進(jìn)入鉭或鈮的坯料中。通過機(jī)加工包套金屬，可去除玻璃污染的包套，而不會(huì)機(jī)加工下面的鉭或鈮坯料，結(jié)果增加了更昂貴的鉭或鈮材料的產(chǎn)額。
一旦包套在應(yīng)有位置，或者優(yōu)選使用防護(hù)層，將起始坯料在足夠的溫度下加熱足夠的時(shí)間，以確保在擠壓期間和擠壓后，變形和貯能是均勻地分布在工件中，優(yōu)選是在擠壓期間能引起至少部分動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，更好的是在擠壓期間全部再結(jié)晶。作為實(shí)例，可使用通常的擠壓機(jī)以擠壓，具有其尺寸等于或大于予擠壓坯料加包套或防護(hù)涂層的長度和直徑的襯的金屬。作為實(shí)例，可使用錐度為約45°，內(nèi)徑為4英寸，由硬質(zhì)鋼制成的擠壓模具。在放入起始坯料前，通常將擠壓模組加熱到接近坯料均熱溫度的溫度，以準(zhǔn)備擠壓。適宜的溫度包括，但不限于，溫度范圍為約1200°F-2950°F，對于鉭，優(yōu)選為約1800°F-1900°F。一旦坯料加熱到足夠時(shí)間，坯料的中心就會(huì)處于或接近均熱溫度，然后將起始坯料放入擠壓機(jī)，進(jìn)行擠壓。
通常，根據(jù)擠壓設(shè)備的能力，擠壓機(jī)使用約0.1-10英寸/秒的擠壓桿速度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如果起始坯料的直徑為約10英寸，擠壓優(yōu)選使坯料的直徑降低到約3-4英寸。在擠壓期間在高溫下的均熱和隨后的絕熱加熱，會(huì)導(dǎo)致坯料部分再結(jié)晶，最好是全部再結(jié)晶。產(chǎn)生的坯料優(yōu)選遍及坯料含有基本均勻的粒度，其優(yōu)選平均粒度約為150μm或更小，更優(yōu)選的平均粒度為100μm或更小。通過單程經(jīng)過擠壓機(jī)、或通過連續(xù)擠壓作業(yè)、或通過擠壓和通常的變形過程結(jié)合的方式，可以生產(chǎn)坯料。
在排出擠壓機(jī)后，擠壓坯料進(jìn)行空氣冷卻，或者，任選地可進(jìn)行水淬火，以快速降低擠壓坯料的溫度，并防止晶粒生長。在優(yōu)選方法中，通過酸溶解、或機(jī)械清除、或用于去除金屬涂層的任何其他技術(shù)，除去包套金屬或防護(hù)性涂層。
一旦除去防護(hù)性涂層或包套，對擠壓的坯料優(yōu)選進(jìn)行退火，以獲得部分再結(jié)晶的顯微組織，最好獲得具有均勻或均一粒度的全部再結(jié)晶的晶粒結(jié)構(gòu)并且其平均粒度優(yōu)選為150μm或更小，更好為100μm以下?？稍谌魏螠囟认逻M(jìn)行退火，以獲得所要求水平的再結(jié)晶，如從950℃或更低到1150℃或更高，優(yōu)選是在真空中進(jìn)行，如至少1×10-4乇。退火時(shí)間為2小時(shí)，或任意適宜的時(shí)間，大于或小于2上時(shí)。退火方法優(yōu)選在退火去除任何表面污染之前包括通常的酸浸漬或其他表面凈化技術(shù)。然后將坯料切成上述的小塊，并加工成具有任意形式的普通坯料的最終使用產(chǎn)品。例如，本發(fā)明的坯料可鍛制成盤狀，并用作濺射靶，如前所述，具有基本均勻粒度以及細(xì)微粒度的本發(fā)明的擠壓坯料，由該坯料形成的最終使用產(chǎn)品，具有相同的優(yōu)良特性，根據(jù)上述的理由，這種特性是有益的。
作為另一個(gè)可選擇或替換的方案，可以用上述方式進(jìn)行坯料擠壓，但是，擠壓的坯料不需要通過擠壓過程而至少部分再結(jié)晶。當(dāng)擠壓過程期間不需要發(fā)生再結(jié)晶時(shí)，擠壓可在任意溫度下進(jìn)行，如從環(huán)境溫度或室溫(如，20-25℃)到低于鉭或鈮的熔點(diǎn)溫度。對于鉭，擠壓溫度優(yōu)選從1200°F到5400°F。如果擠壓，在被擠壓的坯料中產(chǎn)生非常少的再結(jié)晶或者完全不產(chǎn)生。如果擠壓坯料沒有完全再結(jié)晶，則擠壓坯料包套優(yōu)選經(jīng)受一次或多次退火步驟以引起至少部分再結(jié)晶。退火溫度是足以使擠壓坯料產(chǎn)生部分再結(jié)晶的溫度，優(yōu)選的是擠壓坯料完全再結(jié)晶的溫度。對于鉭，優(yōu)選的退火溫度為950℃～1150℃，優(yōu)選退火時(shí)間為2小時(shí)。正如以上指出，在任意退火以去除任何表面污染之前，優(yōu)選使擠壓的坯料經(jīng)受通常的凈化步驟，如通常的酸浸。
用于形成本發(fā)明坯料的金屬錠可通過用于形成鉭或鈮錠的普通技術(shù)而獲得。例如，鉭可從礦石制得，隨后碾碎，通過利用酸溶液從粉碎的礦石中分離鉭，并使含有鉭的酸溶液以比重分離法由含有鈮和其他雜質(zhì)的酸溶液中分離。然后將含鉭的酸溶液結(jié)晶成鹽，然后使這種含鉭鹽在具有攪拌器的容器中與純鈉反應(yīng)，該攪拌器通常由鎳合金材料構(gòu)成，其中鹽溶解在水中，以獲得鉭粉，再通過各種熔融技術(shù)將其熔融，如電子束熔融、真空電弧熔融、或等離子體熔融。
用于形成起始鉭坯的起始金屬錠優(yōu)選是高純度的鉭坯。通常，用于制造本發(fā)明高純鉭金屬的方法，包括精煉過程、真空熔融過程、和熱機(jī)械加工過程。在這種方法或作業(yè)中，精煉過程包括以粉末形式從含鉭礦石中提取鉭金屬的步驟，所選擇的含鉭礦石優(yōu)選含有低量雜質(zhì)，尤其是含有低量的鈮、鉬、和鎢。更好的是鈮、鉬、和鎢的含量低于10ppm，最好低于8ppm。這樣的選擇可導(dǎo)致更純的鉭金屬。在精煉過程后，真空熔融過程是用于清除低熔點(diǎn)的雜質(zhì)，如醇酸，并從鉭轉(zhuǎn)變成金屬，同時(shí)鉭材料固結(jié)成完全致密的、可鍛的金屬錠。在此過程之后，可對金屬錠進(jìn)行機(jī)加工，這有助于分解鑄態(tài)晶粒結(jié)構(gòu)以達(dá)到宜于擠壓的粒度和形式。
通過使含鉭鹽與至少一種試劑(例如，化合物或元素)在反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，該試劑能還原此鹽成鉭金屬，并進(jìn)一步形成第二種鹽。反應(yīng)容器可以是任何用于金屬反應(yīng)的容器，并能經(jīng)受800℃到1200℃量級的高溫。對于本發(fā)明的目的，與含鉭鹽和能夠?qū)Ⅺ}還原成鉭的試劑進(jìn)行接觸的反應(yīng)容器或反應(yīng)容器的襯，是由在鉭的熔融點(diǎn)時(shí)具有與鉭一樣或更高的蒸汽壓的材料所制成。反應(yīng)容器中的攪拌器是由相同材料制成，同樣也可以加襯里。襯只存在于與鹽和鉭接觸的反應(yīng)容器和攪拌器部分?？尚纬梢r里或反應(yīng)容器的這種金屬材料的實(shí)例包括，但不限于，由以下制成的金屬基材料鎳、鉻、鐵、錳、鈦、鋯、鉿、釩、釕、鈷、銠、鈀、鉑、或其組合物、或其合金，只要合金材料具有與鉭金屬熔點(diǎn)相同或更高蒸汽壓就可以。優(yōu)選地，金屬是鎳或鎳基合金、鉻或鉻基合金、或鐵或鐵基合金。如果，在反應(yīng)容器和/或攪拌器上，存在襯里，則一般的厚度為約0.5-3cm。也可使用其他厚度。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)也具有由上述的相同或不同金屬材料形成的多層襯里。
含鉭鹽可以是能夠具有含于其中鉭的任何鹽，像氟化鉀鉭，關(guān)于能夠在反應(yīng)容器中將鹽還原成鉭和第二鹽的試劑，能夠進(jìn)行這種還原的試劑是任何能夠?qū)⒑g鹽還原成鉭金屬和其他成分(例如各種鹽類)的試劑，并可以通過用水或其他溶劑將鹽溶解而與鉭金屬分離。優(yōu)選地，這種試劑是鈉，其他實(shí)例包括，但不限于，鋰、鎂、鈣、鉀、碳、一氧化碳、離子氫、等等。通常在將含鉭鹽在還原期間能形成的第二鹽是氟化鈉。就本申請看，能用于本發(fā)明的詳細(xì)還原過程列于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Edition，Vol.22，pp541-564，U.S.專利Nos，2950185，3829310，4149876和3767456。加工鉭的詳細(xì)情況也記載于U.S.專利Nos.5234491，5242481和4884399。所有這些專利和出版物都列于本文作為參考。
上述方法為包括在多步過程中，它可用低純鉭開始，如含鉭礦?？膳c鉭共存的雜質(zhì)之一是鈮。此階段中的其他雜質(zhì)是鎢、硅、鈣、鐵、錳、等。更詳細(xì)地，通過具有鉭和雜質(zhì)的低純鉭與酸溶液混合，可凈化低純鉭，如果作為礦石存在，低純鉭在與酸溶液混合前，首先粉碎，酸溶液應(yīng)能基本上溶解所有的鉭和雜質(zhì)，尤其是在高溫下進(jìn)行混合時(shí)。
一旦酸溶液有足夠時(shí)間以基本溶解全部，(若不是全部)的含有鉭和雜質(zhì)的固體，就進(jìn)行液固分離，這將去除任何未溶解的雜質(zhì)。通過溶液萃取進(jìn)一步凈化溶液。使用甲基異丁酮(MIBK)與富鉭溶液接觸，并添加去離子水以形成鉭分液。此時(shí)，存在于含鉭液體中的鈮含量一般低于25ppm。
然后，具有至少含有鉭的液體，可使用槽將該溶液結(jié)晶為鹽。通常這種鹽可以是氟化鉭鉀鹽。這種鹽最好是K2TaF7。然后如上所述，使這種鹽與能夠?qū)⒃擕}還原成1)鉭和2)第二鹽的試劑反應(yīng)。這種化合物是純鈉，反應(yīng)是在上述的反應(yīng)容器中進(jìn)行。正如以上所述，作為副產(chǎn)品的第二鹽，通過使鹽溶解在水源中而與鉭分離，并洗去溶解鹽。此時(shí)，鉭的純度一般為99.50～99.99％。
一旦從該反應(yīng)中提取鉭粉，任何存留的雜質(zhì)，包括來自反應(yīng)容器的任何污染，通過熔融鉭粉都可去除。
在許多方法都可熔融鉭粉，如，真空電弧熔融或電子束熔融。一般講，熔融時(shí)的真空將足以基本上從回收的鉭中去除任何存在的雜質(zhì)，以致于獲得高純度鉭。優(yōu)選地，熔融可在10-4乇或更高的高真空中進(jìn)行。為了使這些雜質(zhì)，如鎳和鐵可被蒸發(fā)掉，熔融鉭上面的壓力低于金屬雜質(zhì)的蒸汽壓。鑄錠的直徑應(yīng)盡可能地大，優(yōu)選大于91/2英寸。大直徑可確保對真空界面的更大的熔融表面，這促進(jìn)凈化速率。此外，大的金屬錠直徑可在加工期間付與金屬更多的冷加工，這可改進(jìn)最終產(chǎn)品的特性。一旦大量的熔融鉭固結(jié)，形成的金屬錠會(huì)具有99.995％或更高的純度，最好是99.999％或更高。電子束加工優(yōu)選使用20000～28000伏，15-40安培，在1×10-3～1×10-6乇的真空下，以每小時(shí)300～800磅的熔融速率的條件下進(jìn)行。更好是使用24000～26000伏，17～36安，在1×10-4～1×10-5乇的真空下，以每小時(shí)400～600Ibs的熔融速率進(jìn)行。關(guān)于VAR(真空電弧重熔)加工，使用25～45伏，12000～22000安，在2×10-2～1×10-4乇的真空下，每小時(shí)500～2000Ibs的熔融速率。最好是使用30～60V，16000～18000amps，在2×10-2～1×10-4乇真空下，每小時(shí)800～1200磅的條件。
得到的高純金屬錠優(yōu)選含有10ppm或更少的金屬雜質(zhì)，優(yōu)選是50ppm或更少的O2，25ppm或更少的N2，和25ppm或更少的C。如果要求純度為99.995，所得高純金屬的金屬雜質(zhì)優(yōu)選為50ppm或更少，并優(yōu)選50ppm或更少的O2，25ppm或更少的N2，和25ppm或更少的碳。這種金屬錠可用于上述方式形成本發(fā)明的鉭坯。
如上所述，另一方面，利用上述的擠壓細(xì)節(jié)可制造鈮坯。因此，可獲得具有基本均勻粒度的鈮坯。粒度的優(yōu)選參數(shù)和其他特性與以上提供的鉭參數(shù)相同，考慮到鈮的不同熔融溫度和其他加工條件(例如，在1000～1650℃的低溫下進(jìn)行擠壓)，對于本技術(shù)領(lǐng)域中的人員都是知道的。
通過以下實(shí)施例可更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)例是本發(fā)明的示范例。
實(shí)施例使用不同的加工方法，通過三重電子束(3EB)溶融而生產(chǎn)的2種鉭錠，是制成3.75″直徑的坯料?！肮I(yè)方法”標(biāo)定的金屬錠為直徑12″，3476磅重的金屬錠。從金屬錠的頂、中、和底部取樣的化學(xué)結(jié)果示于圖2(A)和2(B)中。利用圖1所示標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)加工法，將金屬錠加工成直徑為3.75″的棒。從鍛造產(chǎn)品的中部部位采取的坯料，切割成機(jī)加工直徑厚度約1/2″的樣品片，在至少5×10-4乇的真空中將樣品片退火2小時(shí)。金相樣品是按照標(biāo)準(zhǔn)的金相學(xué)工藝進(jìn)行拋磨樣品片的中心和邊緣的縱向截面，在50HF-50HNO3溶液中浸蝕30-60鈔鐘。工業(yè)生產(chǎn)的鉭坯產(chǎn)品的金相測試結(jié)果匯總于圖2(A)和2(B)中。
本發(fā)明的金屬錠的直徑為10″，3734磅重。從金屬錠的頂、中、底部采取樣品的化學(xué)分析結(jié)果示于圖2(A)和2(B)中，參照φ和擠壓溫度。將這種第二金屬錠切割成約20″長的4區(qū)段，標(biāo)為A，B，C和D。區(qū)段A-D分別是從金屬錠的底部到頂部分配，按以下描述進(jìn)行熱擠壓，并示于圖1和2(A-B)方法A將金屬錠區(qū)段A，機(jī)加工成8.9″直徑封裝在銅包套中，1800°F下均熱6小時(shí)，通過4.0″直徑模具，由9.5″襯里擠壓。
方法B將金屬錠區(qū)段B，機(jī)加工成8.9″直徑封裝在銅包套中，1850°F下均熱6小時(shí)，通過4.0″直徑模具，由9.5″襯里擠壓。
方法C將金屬錠區(qū)段C，機(jī)加工成8.9″直徑封裝在銅包套中，1900℃下均熱6小時(shí)，通過4.0″直徑模具，由9.5″襯里擠壓。
方法D將金屬錠區(qū)段D，機(jī)加工成9.5″直徑封裝在銅包套中，1900℃下均熱6小時(shí)，通過4.0″直徑模具，由10.25″襯里擠壓。
從擠壓棒的中心部分切割成樣片，每個(gè)機(jī)加工直徑厚度約1/2″。將每個(gè)樣片切割成楔形體，將每個(gè)擠壓棒的楔形體在至少5×10-4乇的真空中退火2小時(shí)，溫度分別為950、1050、1150℃。金相樣品是按照標(biāo)準(zhǔn)金相學(xué)工藝拋磨樣片的中心和邊緣的縱向截面，在50HF-50HNO3的溶液中浸蝕30-60秒。圖2(A)和2(B)中匯總了擠壓鉭坯產(chǎn)品的金相檢測結(jié)果。
在工業(yè)生產(chǎn)的坯料的中心和邊緣區(qū)域處沿縱向平面的晶粒組織的顯微照片示于圖3(A)和3(B)。在圖像上坯料軸垂直于微米標(biāo)度。圖3(A)和3(B)示出許多與工業(yè)生產(chǎn)鉭坯的顯微組織有關(guān)結(jié)果。首先，坯料的中心處含有二相晶粒組織，它由含有鄰近含大而細(xì)長晶粒的微晶小島的未再結(jié)晶材料的寬帶構(gòu)成。工業(yè)坯料的中心呈現(xiàn)20-245μm的粒度。是在所有的被測材料中觀察到的最大范圍的粒度。第二，沿著工業(yè)坯料邊緣的晶粒組織特征是完全再結(jié)晶并相當(dāng)均勻。這與坯料中心處的情況明顯不同，反映出在工業(yè)生產(chǎn)的鉭坯中看到的顯微組織的不均勻性。
圖4(A)和4(B)、5(A)和5(B)、6(A)和6(B)分別為擠壓棒A在950、1050、1150℃下退火時(shí)中心和邊緣部分的顯微照片。比較圖4-6中的圖像說明了退火溫度對顯微組織的一般影響。在圖4(A)和4(B)中看到的晶粒度特征與工業(yè)坯料中所觀察到的相類似。但具有顯著少量的雙相的。一般講，從950增加到1050℃的退火溫度，并沒有明顯地增加擠壓鉭坯的平均粒度，但提高了粒度的均勻性和再結(jié)晶的百分比。1150℃的退火溫度促進(jìn)了一些晶粒的生長，而沒有損害擠壓鉭坯中的均勻性。較高溫度退火可確保整個(gè)擠壓鉭坯的顯微組織是均勻的和完全再結(jié)晶的。
圖6(A)和6(B)、7(A)和(B)、8(A)和8(B)及9(A)和9(B)分別表示擠壓坯料A，B，C和D，每個(gè)在1150℃下退火2小時(shí)后，其中心和邊緣區(qū)域的顯微照片。圖6-9都顯示擠壓溫度和坯料尺寸對擠壓鉭坯晶粒組織的影響。對于從9.5″直徑襯里擠壓8.9″直徑的金屬錠部分并在1150℃下退火2小時(shí)，擠壓溫度從1800℃增加到1900℃，對增加晶粒度和提高晶粒度均勻性的影響甚微。這種趨勢表明增加擠壓溫度可增加變形的均勻性和擠壓期間付與材料的貯能。然而，對于1900℃的擠壓溫度，金屬錠部分的直徑從8.9增加到9.5″，和擠壓襯里從9.5增加到10.25″直徑，產(chǎn)生的坯料產(chǎn)品具有等于或更細(xì)的平均粒度和同樣粒度的均勻性。這種觀察表明增加予擠壓金屬錠的直徑可對擠壓坯料付與更大量的貯能。
總之，由實(shí)施例中推導(dǎo)出的信息可以斷定最佳方法包括在1900°F溫度下擠壓9.5″大直徑的鉭錠部分以生產(chǎn)4″直徑的擠壓態(tài)棒，并能機(jī)加工成3.75″直徑的坯料。在1050-1150℃下使擠壓鉭坯進(jìn)行退火后，在坯料的整個(gè)截面上可獲得充分再結(jié)晶的和具有平均粒度小于100μm的相當(dāng)均勻的顯微組織。
本發(fā)明的其他實(shí)施方案對于本技術(shù)領(lǐng)域中的人員，根據(jù)提交的說明書中的見解和公開的發(fā)明實(shí)踐會(huì)更加清楚。本說明書和作為范例的實(shí)施例具有以下權(quán)利要求和其等同內(nèi)容所說明的本發(fā)明真實(shí)范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種具有基本均勻晶粒度的鉭坯。
2.一種具有基本均勻平均晶粒度的擠壓鉭坯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，所述平均粒度為150μm或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，所述平均粒度為100μm或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，所述平均粒度為50μm或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，所述平均粒度為25～100μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，具有至少99.995％的純度。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，所述鉭坯是完全再結(jié)晶的。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，所述鉭坯是至少部分再結(jié)晶。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，所述鉭坯是約98％或更多的再結(jié)晶。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，所述鉭坯是約80％或更多的再結(jié)晶。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，具有從99.995％～99.999％的純度。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的擠壓鉭坯，特征是，還包括至少一種合金材料。
14.一種含有權(quán)利要求2的擠壓鉭坯的濺射靶。
15.一種含有權(quán)利要求2的擠壓鉭坯的電容器包套。
16.一種含有權(quán)利要求2的擠壓鉭坯的電阻膜層。
17.一種含有權(quán)利要求2的擠壓鉭坯作為成分的制品。
18.一種制造權(quán)利要求2的擠壓鉭坯的方法，它包括在足夠的溫度下擠壓鉭錠足夠的時(shí)間，以達(dá)到在擠壓期間鉭坯至少部分再結(jié)晶。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，特征是，所述足夠溫度為1200°F-2950°F。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，特征是，所述溫度在整個(gè)擠壓過程中是均勻的。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，它還包括在擠壓后，水淬火擠壓鉭坯的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，它還包括機(jī)械凈化擠壓鉭坯。
23.一種用于制造權(quán)利要求2擠壓鉭坯的方法，它包括在足夠溫度下將起始鉭坯擠壓足夠的時(shí)間，使鉭坯至少部分再結(jié)晶，以形成所述擠壓鉭坯。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，特征是，所述足夠溫度是從1200°F到2950°F。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，特征是，所述溫度在整個(gè)擠壓過程中是均勻的。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，它還包括擠壓后，對擠壓鉭坯進(jìn)行水淬火的步驟。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，它還包括機(jī)械凈化擠壓的鉭坯。
28.一種制造權(quán)利要求2被擠壓鉭坯的方法，它包括將錠切割成至少一種起始坯料，并在所述起始坯料上施加防護(hù)涂層或者將所述起始坯料放入包套內(nèi)，在足夠溫度下，將起始鉭坯料擠壓足夠時(shí)間，以使鉭坯至少部分再結(jié)晶，以形成所述擠壓鉭坯。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，特征是，所述足夠溫度為1200°F-2950°F。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，特征是，所述溫度在整個(gè)擠壓過程中是均勻的。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，它還包括在擠壓后，對擠壓的鉭坯進(jìn)行水淬火的步驟。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，它還包括機(jī)械凈化擠壓的鉭坯。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，特征是，所述金屬錠是通過電子束熔融高純鉭粉原料而獲得的。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，特征是，在擠壓后，去除防護(hù)性涂層或包套。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，特征是，通過酸洗或機(jī)械凈化，或二者結(jié)合而去除所述防護(hù)性涂層。
36.一種具有基本均勻粒度的鈮坯。
37.一種具有基本均勻平均粒度的擠壓鈮坯。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，所述平均粒度為150μm或更小。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，所述平均粒度為100μm或更小。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，所述平均粒度為50μm或更小。
41.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，所述平均粒度為25～100μm。
42.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，具有至少99.995％的純度。
43.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，所述鈮坯是完全再結(jié)晶的。
44.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，所述鈮坯至少部分是再結(jié)晶。
45.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，所述鈮坯為98％或更多的再結(jié)晶。
46.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，所述鈮坯為80％或更多的再結(jié)晶。
47.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，具有從99.995％～99.999％的純度。
48.根據(jù)權(quán)利要求37的擠壓鈮坯，特征是，它還含有至少一種合金材料。
49.一種含有權(quán)利要求37的擠壓鈮坯的濺射靶。
50.一種含有權(quán)利要求37的擠壓鈮坯的電容器。
51.一種含有權(quán)利要求37的擠壓鈮坯的電阻薄膜層。
52.一種含有權(quán)利要求37的擠壓鈮坯作為成分的制品。
53.一種制造權(quán)利要求37的擠壓鈮坯的方法，它包括在足夠的溫度下擠壓鈮錠足夠的時(shí)間，以在擠壓期間，使鉭坯至少部分形成再結(jié)晶。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，特征是，所述足夠溫度是1000°F到2650°F。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，特征是，所述溫度在整個(gè)擠壓過程是均勻的。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，它還包括在擠壓后，將擠壓的鈮坯進(jìn)行水淬火的步驟。
57.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，它還包括機(jī)械凈化擠壓鈮坯。
58.一種制造權(quán)利要求37的擠壓鈮坯的方法，它包括在足夠的溫度下，擠壓起始鈮坯足夠的時(shí)間，以使鈮坯至少部分再結(jié)晶而形成所述擠壓鈮坯。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，特征是，所述足夠溫度為1000°F-2650°F。
60.根據(jù)權(quán)利要水58的方法，特征是，所述溫度在整個(gè)擠壓過程是均勻的。
61.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，它還包括擠壓后，將擠壓鈮坯進(jìn)行水淬火的步驟。
62.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，它還包括機(jī)械凈化擠壓鈮坯。
63.一種制備權(quán)利要求37的鈮坯的方法，它包括將金屬錠切割成至少一種起始坯料，在該起始坯料上施加防護(hù)性涂層，或?qū)⒃撈鹗寂髁戏湃氚變?nèi)，在足夠的溫度下，擠壓起始坯料足夠時(shí)間，以使鈮坯至少部分再結(jié)晶，并形成所述擠壓鈮坯。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，特征是，所述足夠溫度為1000°F-2650°F。
65.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，特征是，所述溫度在整個(gè)擠壓過程是均勻的。
66.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，它還包括在擠壓后，將被擠壓的鈮坯進(jìn)行水淬火的步驟。
67.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，它還包括機(jī)械凈化擠壓鉭坯。
68.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，特征是，所述金屬錠是通過電子束熔融高純鈮粉原料而獲得。
69.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，特征是，在所述擠壓后，去除所述防護(hù)性涂層或包套。
70.根據(jù)權(quán)利要求69的方法，特征是，通過酸洗或機(jī)械凈化，或兩者結(jié)合而去除防護(hù)性涂層。
71.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，它還包括將所述擠壓鉭坯進(jìn)行退火。
72.根據(jù)權(quán)利要求71的方法，特征是，在退火期間，退火的溫度和時(shí)間要足以使擠壓的鉭坯至少部分再結(jié)晶。
73.根據(jù)權(quán)利要求71的方法，特征是，所述退火是在950～1150℃下進(jìn)行2小時(shí)。
74.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，它還包括退火所述擠壓鉭坯。
75.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，特征是，在進(jìn)行退火期間，退火的溫度和時(shí)間要足以使擠壓的鉭坯至少部分再結(jié)晶。
76.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，特征是，所述退火是在950～1150℃下進(jìn)行2小時(shí)。
77.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，它還包括對擠壓的鉭坯進(jìn)行退火。
78.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，特征是，在進(jìn)行退火期間，所述退火的溫度和時(shí)間要足以使擠壓的鉭坯至少部分再結(jié)晶。
79.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，特征是，所述退火是在950～1150℃下進(jìn)行2小時(shí)。
80.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，它還包括對所述擠壓鈮坯進(jìn)行退火。
81.根據(jù)權(quán)利要求80的方法，特征是，在進(jìn)行退火期間，進(jìn)行退火的溫度和時(shí)間，要足以使擠壓的鈮坯至少部分再結(jié)晶。
82.根據(jù)權(quán)利要求80的方法，特征是，所述退火是在950～1150℃下進(jìn)行2小時(shí)。
83.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，它還包括對所述擠壓鈮坯進(jìn)行退火。
84.根據(jù)權(quán)利要求83的方法，特征是，在進(jìn)行退火期間，退火的溫度和時(shí)間，要足以使擠壓的鉭鈮至少部分再結(jié)晶。
85.根據(jù)權(quán)利要求83的方法，特征是，所述退火是在950～1150℃下進(jìn)行2小時(shí)。
86.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，它還包括對所述擠壓鈮坯進(jìn)行退火。
87.根據(jù)權(quán)利要求86的方法，特征是，在退火期間，進(jìn)行退火的溫度和時(shí)間，要足以使擠壓的鈮坯至少部分再結(jié)晶。
88.根據(jù)權(quán)利要求86的方法，特征是，所述退火是在950～1150℃下進(jìn)行2小時(shí)。
89.一種制造權(quán)利要求2的擠壓鉭坯的方法，它包括對鉭錠進(jìn)行擠壓，以形成擠壓的鉭坯，然后在足夠的溫度下對所述擠壓鉭坯進(jìn)行足夠時(shí)間的退火，使擠壓的鉭坯至少部分再結(jié)晶。
90.一種制造權(quán)利要求2的擠壓鉭坯的方法，它包括對起始鉭坯進(jìn)行擠壓，以形成所述擠壓鉭坯，然后，在足夠的溫度下對所述擠壓鉭坯進(jìn)行足夠時(shí)間的退火，以使擠壓的鉭坯至少部分再結(jié)晶。
91.一種制造權(quán)利要求2的擠壓鉭坯的方法，它包括將金屬錠切割成至少一種起始坯料，在起始坯料上施加防護(hù)性涂層或?qū)⑵鹗间撆鞣湃氚字校瑢ζ鹗寂髁线M(jìn)行擠壓以形成所述擠壓鉭坯，然后在足夠的溫度下，對所述擠壓鉭坯進(jìn)行足夠時(shí)間的退火，使擠壓的鉭坯至少部分再結(jié)晶。
92.一種制造權(quán)利要求37的擠壓鈮坯的方法，它包括將鈮錠進(jìn)行擠壓，以形成擠壓的鈮坯，然后在足夠的溫度下對所述擠壓鈮坯進(jìn)行足夠時(shí)間的退火，以使擠壓的鈮坯至少部分再結(jié)晶。
93.一種制造權(quán)利要求37的擠壓鈮坯的方法，它包括對起始的鈮坯進(jìn)行擠壓，以形成所述擠壓鈮坯，然后在足夠的溫度下對所述擠壓鈮坯進(jìn)行足夠時(shí)間的退火，以使擠壓的鈮坯至少部分再結(jié)晶。
94.一種制造權(quán)利要求37的擠壓鈮坯的方法，它包括將金屬錠切割成至少一種起始坯料，在該起始坯料上施加防護(hù)性涂層或?qū)⒃撈鹗寂髁戏湃氚變?nèi)，對起始坯料進(jìn)行擠壓以形成所述鈮坯，然后在足夠的溫度下將所述擠壓鈮坯進(jìn)行足夠時(shí)間的退火，以使擠壓的鈮坯至少部分再結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明描述了擠壓的鉭坯料和鈮坯料，該坯料具有基本均勻的粒度和具有的平均粒度優(yōu)選為約150微米或更小，更優(yōu)選的平均粒度為100微米或更小，擠壓的坯料可以進(jìn)行鍛制或通過其它一般技術(shù)加工成最后使用的產(chǎn)品，如濺射靶。也描述了用于制備擠壓鉭坯料或鈮坯料的方法，包括在足夠的溫度下擠壓起始坯料足夠的時(shí)間以使坯料至少部分再結(jié)晶并形成本發(fā)明的擠壓坯料。
文檔編號B21C23/00GK1492942SQ02805208
公開日2004年4月28日 申請日期2002年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月11日
發(fā)明者克里斯托弗A·麥卡盧克, 克里斯托弗A 麥卡盧克 申請人:卡伯特公司