專利名稱：電解電容器電極用鋁材的制造方法及電解電容器電極用鋁材和電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解電容器電極用鋁材的制造方法及用該方法制造的鋁材和用鋁材的電解電容器。
另外，在本說(shuō)明書中，所謂“鋁”以包括鋁及其合金兩者的含義而使用，并且鋁材至少包括鋁箔、鋁板及它們的成形體。
背景技術(shù)：
以往，對(duì)鋁純度99.8％或99.8％以上的鑄錠、以熱軋、第1次冷軋、中間退火、第2次冷軋、最終退火的順序?qū)嵤└鞣N處理而制造電解電容器電極用鋁材、例如中高壓用電解電容器陽(yáng)極材料。而且，對(duì)該中高壓用電解電容器陽(yáng)極材料實(shí)施電解蝕刻，形成隧道狀坑，其后實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，作為陽(yáng)極材料。因此，為了得到具有高靜電容量的陽(yáng)極材料，鋁材的蝕刻特性必須良好，從各種方面對(duì)提高蝕刻特性進(jìn)行著嘗試。
眾所周知，對(duì)于鋁材中的電解蝕刻特性和晶粒組織的關(guān)系，例如在通過(guò)電解蝕刻形成隧道狀坑的中高壓用陽(yáng)極材料中，具有立方體方位的晶粒(cube oriented grains)越多，即立方體方位占有率越高，就越能夠有效地?cái)U(kuò)大鋁材的表面積，得到高的靜電容量。而且，作為得到立方體方位占有率高的鋁材的方法，例如提出以下方法。
在專利文獻(xiàn)1(特公昭54-11242號(hào)公報(bào))中，公開了由1000％或1000％以上的高冷軋硬化率的第1次冷軋后，在180～350℃下進(jìn)行中間退火、然后以5～35％的壓下率進(jìn)行第2次冷軋、其后進(jìn)行最終退火而得到立方體方位占有率高的鋁材的方法。
另外，在專利文獻(xiàn)2(特開平6-145923號(hào)公報(bào))中，公開了由90％或90％以上的高壓下率的第1次冷軋后進(jìn)行中間退火、然后實(shí)施10～40％壓下率的第2次冷軋、在從該第2次冷軋開始時(shí)直至最終退火開始時(shí)的過(guò)程中、將拉伸應(yīng)變調(diào)整為0.2～5.0％，藉此而得到立方體方位占有率高的鋁材的方法。
在這些方法中，中間退火后通過(guò)以低的壓下率進(jìn)行第2次冷軋來(lái)控制結(jié)晶方位，從而提高立方體方位的占有率。
另一方面，電容器的高性能化、即電極材料的高靜電容量化的要求近年急速地提高。這里，作為用于得到高靜電容量的方法之一可以舉出以增長(zhǎng)蝕刻坑的長(zhǎng)度(深度)來(lái)進(jìn)一步擴(kuò)大表面積的方法。此時(shí)，由于位于陽(yáng)極材料的芯部的非蝕刻部要確保蝕刻后材料的折彎強(qiáng)度而不能變薄，因而為了通過(guò)增長(zhǎng)蝕刻坑的長(zhǎng)度而使表面積擴(kuò)大化就必須增厚陽(yáng)極材料的厚度。
以往，電解電容器陽(yáng)極用鋁材一般使用的厚度約為100μm左右，因此，在謀求通過(guò)厚度增大的高靜電容量化的場(chǎng)合，必須開發(fā)具有超過(guò)100μm的厚度的材料。
而且，由于上述專利文獻(xiàn)中所述方法在中間退火后要進(jìn)行第2次冷軋，所以在最終退火前必須進(jìn)行除去第2次冷軋中所用的潤(rùn)滑劑的脫脂洗滌。另外，由于第2次冷軋中壓下率低、軋制后的材料卷帶入的潤(rùn)滑劑的量多，所以洗滌劑容易劣化，洗滌槽也容易被污染。這樣，由于在以往的制造方法中作業(yè)工序數(shù)增多、還消費(fèi)大量的洗滌劑，所以要求工序簡(jiǎn)化。
另外，在包括上述現(xiàn)有技術(shù)例在內(nèi)的以往的一般制造方法中、即冷軋后實(shí)施中間退火、中間退火后直至最終退火開始前、以小的壓下率實(shí)施冷軋的方法中，若鋁材的厚度在110μm或110μm以上時(shí)，最終退火時(shí)容易發(fā)生晶粒粗大化，隨著厚度的進(jìn)一步增厚，晶粒粗大化更容易顯著地發(fā)生，晶粒組織的控制非常困難。可以認(rèn)為，這是由于中間退火后實(shí)施的冷軋產(chǎn)生的材料內(nèi)的應(yīng)變分布產(chǎn)生大的影響。
另外，這樣的晶粒粗大化幾乎都是在具有立方體方位以外的方位的晶粒中發(fā)生，此時(shí)，鋁材中顯著地發(fā)生靜電容量低的部分，成為非常大的問(wèn)題。
因此，需要能夠穩(wěn)定地制造具有高的立方晶占有率，并且控制晶粒粗大化的厚度在110μm或110μm以上的電解電容器電極用鋁材的方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于，提供能夠以比以往更簡(jiǎn)化的工序制造具有高的立方體方位占有率的鋁材的電解電容器電極用鋁材的制造方法及用該方法制造的鋁材和用鋁材的電解電容器。
本發(fā)明的目的還在于，提供用與上述的現(xiàn)有技術(shù)不同的方法、制造具有高的立方體方位占有率而且控制晶粒粗大化的厚度厚的電解電容器電極用鋁材的制造方法及用該方法制造的鋁材和用鋁材的電解電容器。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的電解電容器電極用鋁材的制造方法具有下述(1)～(17)所述的構(gòu)成。
(1)一種電解電容器電極用鋁材的制造方法，其特征在于，對(duì)鋁錠進(jìn)行熱軋及冷軋，其后實(shí)施中間退火，在中間退火后直至開始最終退火之間，不實(shí)施冷軋而賦予拉伸應(yīng)變，其后實(shí)施最終退火。
(2)前項(xiàng)(1)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，賦予1～15％的拉伸應(yīng)變。
(3)前項(xiàng)(2)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，賦予3～12％的拉伸應(yīng)變。
(4)前項(xiàng)(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其特征在于，通過(guò)使用具有2機(jī)組或2機(jī)組以上配置在鋁材搬送方向上的張緊輥機(jī)組、在相鄰的張緊輥機(jī)組間形成張力區(qū)域的拉伸應(yīng)變賦予裝置，對(duì)上游側(cè)張緊輥機(jī)組中的圓周速度Pi和下游側(cè)張緊輥機(jī)組中的圓周速度Po設(shè)Pi＜Po的圓周速度差，使在上述張力區(qū)域內(nèi)連續(xù)地發(fā)生塑性拉伸，來(lái)進(jìn)行拉伸應(yīng)變的賦予。
(5)前項(xiàng)(4)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，上述圓周速度Pi、Po滿足0＜(Po-Pi)/Pi≤0.1的關(guān)系。
(6)前項(xiàng)(4)或(5)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，通過(guò)以不同的轉(zhuǎn)數(shù)運(yùn)轉(zhuǎn)上游側(cè)張緊輥機(jī)組和下游側(cè)張緊輥機(jī)組的張緊輥，產(chǎn)生上述圓周速度差。
(7)前項(xiàng)(4)～(6)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，通過(guò)使下游側(cè)張緊輥機(jī)組的張緊輥直徑比上游側(cè)張緊輥機(jī)組的張緊輥直徑更大，產(chǎn)生上述圓周速度差。
(8)前項(xiàng)(1)～(7)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，在賦予拉伸應(yīng)變的1次軋制道次中，在2處或2處以上賦予拉伸應(yīng)變。
(9)前項(xiàng)(1)～(8)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，進(jìn)行多次賦予拉伸應(yīng)變的軋制道次。
(10)前項(xiàng)(4)～(9)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，上述拉伸應(yīng)變賦予裝置是輥式張力矯直機(jī)裝置。
(11)前項(xiàng)(1)～(10)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，連續(xù)地進(jìn)行中間退火和拉伸應(yīng)變賦予。
(12)前項(xiàng)(1)～(11)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，連續(xù)地進(jìn)行拉伸應(yīng)變賦予和最終退火。
(13)前項(xiàng)(1)～(12)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，制造厚度為110～230μm的鋁材。
(14)前項(xiàng)(1)～(13)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，中間退火后的鋁材的軋制方向的0.2％屈服強(qiáng)度是25～100Mpa。
(15)前項(xiàng)(1)～(14)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，以與圓相當(dāng)?shù)闹睆接?jì)，最終退火后的鋁材的表面不存在超過(guò)2mm的大小的粗大晶粒。
(16)前項(xiàng)(1)～(15)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，上述鋁材是陽(yáng)極材料。
(17)前項(xiàng)(1)～(16)的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，上述鋁材是中高壓用陽(yáng)極材料。
本發(fā)明的電解電容器電極用鋁材具有下述(18)所述的構(gòu)成。
(18)一種電解電容器電極用鋁材，其特征在于，是用前項(xiàng)(1)～(17)的任一項(xiàng)所述的方法制造的。
本發(fā)明的電解電容器具有下述(19)所述的構(gòu)成。
(19)一種電解電容器，其特征在于，作為電極材料使用前項(xiàng)(18)所述的電解電容器電極用鋁材。
按照本發(fā)明的電解電容器電極用鋁材的制造方法，可以穩(wěn)定地得到具有高的立方體方位占有率，并且還可以控制晶粒粗大化的電解電容器電極用鋁材。從而，通過(guò)蝕刻這樣的鋁材，就可以增大擴(kuò)面率，增大靜電容量。
而且，由于在拉伸應(yīng)變賦予工序中不使用潤(rùn)滑劑，所以可以不進(jìn)行脫脂洗滌而供給最終退火。為此，就可以不需要進(jìn)行在中間退火后使用潤(rùn)滑劑進(jìn)行冷軋的以往的制造方法中不可缺少的脫脂洗滌，以簡(jiǎn)化的工序制造具有高的立方體方位占有率的鋁材。另外，因沒(méi)有脫脂洗滌工序，也就可以不需要脫脂洗滌中所用的洗滌劑和洗滌槽的管理作業(yè)。
另外，賦予的拉伸應(yīng)變?yōu)?～15％的情況下，可以得到特別高的立方體方位占有率。
另外，賦予的拉伸應(yīng)變?yōu)?～12％的情況下，可以得到更高的立方體方位占有率。
作為拉伸應(yīng)變賦予方法采用下述方法時(shí)，可以有效地賦予拉伸應(yīng)變，即，使用具有2機(jī)組或2機(jī)組以上配置在鋁材搬送方向上的張緊輥機(jī)組、在相鄰的張緊輥機(jī)組間形成張力區(qū)域的拉伸應(yīng)變賦予裝置，對(duì)上游側(cè)張緊輥機(jī)組中的圓周速度Pi和下游側(cè)張緊輥機(jī)組中的圓周速度Po設(shè)Pi＜Po的圓周速度差，在上述張力區(qū)域內(nèi)連續(xù)地發(fā)生塑性拉伸。
另外，通過(guò)按照滿足0＜(Po-Pi)/Pi≤0.1的關(guān)系那樣設(shè)定上述圓周速度Pi、Po，可以避免鋁材的缺陷和斷裂，可靠地賦予規(guī)定的拉伸應(yīng)變。
通過(guò)以不同的轉(zhuǎn)數(shù)運(yùn)轉(zhuǎn)上游側(cè)張緊輥機(jī)組和下游側(cè)張緊輥機(jī)組的張緊輥，可以產(chǎn)生上述圓周速度差。
另外，通過(guò)使下游側(cè)張緊輥機(jī)組的張緊輥直徑比上游側(cè)張緊輥機(jī)組的張緊輥直徑更大，可以產(chǎn)生上述圓周速度差。
通過(guò)在賦予拉伸應(yīng)變的1次軋制道次中，在2處或2處以上賦予拉伸應(yīng)變，可以進(jìn)行多次拉伸應(yīng)變賦予。
另外，通過(guò)多次進(jìn)行賦予拉伸應(yīng)變的軋制道次，也可以進(jìn)行多次拉伸應(yīng)變賦予。
另外，作為上述拉伸應(yīng)變賦予裝置可以使用輥式張力矯直機(jī)裝置，可以在矯正平坦度等的形狀不良，同時(shí)賦予所要的拉伸應(yīng)變。
通過(guò)連續(xù)地進(jìn)行中間退火和拉伸應(yīng)變賦予，可以效率良好地制造鋁材。
通過(guò)連續(xù)地進(jìn)行拉伸應(yīng)變賦予和最終退火，可以效率良好地制造鋁材。
在制造厚度為110～230μm的容易發(fā)生晶粒粗大化的厚度范圍的鋁材的場(chǎng)合，控制晶粒粗大的本發(fā)明的意義將變得更大。
另外，在中間退火后的軋制方向的0.2％屈服強(qiáng)度是25～100Mpa的場(chǎng)合下，可以得到更高的立方體方位占有率。
另外，以與圓相當(dāng)?shù)闹睆接?jì)，通過(guò)最終退火后的鋁材的表面不存在超過(guò)2mm的大小的粗大晶粒，可以防止由這樣的粗大晶粒造成的靜電容量的降低，可以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)高靜電容量。
另外，通過(guò)將由本發(fā)明制造的鋁材作為陽(yáng)極材料和中高壓用陽(yáng)極材料使用，可以構(gòu)成靜電容量大的陽(yáng)極材料。
另外，將由本發(fā)明制造的鋁材作為電極材料使用的電解電容器具有大的靜電容量。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示用于本發(fā)明的電解電容器電極用鋁材的制造方法的拉伸應(yīng)變賦予裝置的一例的模式圖。
圖2是表示拉伸應(yīng)變賦予裝置的另一例的模式圖。
圖3是表示電解電容器電極用鋁材的制造工序的一例的模式圖。
圖4是表示電解電容器電極用鋁材的制造工序的另一例的模式圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的電解電容器電極用鋁材的制造方法中，為了在中間退火后的材料厚度方向上賦予盡可能成為均勻分布的應(yīng)變，中間退火后不實(shí)施冷軋而賦予拉伸應(yīng)變，其后實(shí)施最終退火。通過(guò)這樣的工序，可以得到確保高的立方體方位占有率、還抑制晶粒的粗大化的電解電容器電極用鋁材，特別是厚度為110～230μm的鋁材。
雖然只要稍微施加上述拉伸應(yīng)變就可以提高立方體方位占有率，但是為了得到高的立方體方位占有率而優(yōu)選1％或1％以上。另一方面，由于過(guò)度賦予拉伸應(yīng)變時(shí)在拉伸過(guò)程中擔(dān)心鋁材斷裂，所以優(yōu)選15％或15％以下。特別優(yōu)選的拉伸應(yīng)變是3～12％，更優(yōu)選超過(guò)5％而在10％或10％以下。而且，施加拉伸應(yīng)變的鋁材通過(guò)實(shí)施最終退火使具有立方體方位的晶粒長(zhǎng)大，可以得到最終的高的立方體方位占有率。
對(duì)賦予拉伸應(yīng)變的方法不作特別的限定。例如可以舉出通過(guò)使卷成開卷卷的鋁材、對(duì)開卷卷進(jìn)行制動(dòng)、同時(shí)對(duì)卷取卷進(jìn)行卷取、就可以對(duì)從開卷卷向卷取卷移動(dòng)的途中的鋁材施加拉伸力而賦予拉伸應(yīng)變的方法。
另外，拉伸應(yīng)變的賦予，既可以是通過(guò)相對(duì)于鋁材在1個(gè)方向、例如只在長(zhǎng)度方向上賦予拉伸力的單軸拉伸，也可以是通過(guò)在不同的兩個(gè)方向、例如長(zhǎng)度方向和寬度方向上賦予拉伸力的雙軸拉伸。另外，使鋁材彎曲變形也可以產(chǎn)生拉伸應(yīng)變。
作為特別有效的拉伸應(yīng)變賦予方法推崇使用具有2機(jī)組或2機(jī)組以上配置在鋁材搬送方向上的張緊輥機(jī)組、在相鄰的張緊輥機(jī)組間形成張力區(qū)域的拉伸應(yīng)變賦予裝置。
圖1模式地表示拉伸應(yīng)變賦予裝置的一例，同時(shí)詳細(xì)地?cái)⑹鲇稍撗b置的拉伸應(yīng)變賦予方法。
拉伸應(yīng)變賦予裝置(1)具有沿著鋁材(S)的搬送方向配置在上游側(cè)的上游側(cè)張緊輥機(jī)組(10)和配置在下游側(cè)的下游側(cè)張緊輥機(jī)組(11)的2個(gè)張緊輥機(jī)組，在其機(jī)組(10)(11)之間形成張力區(qū)域(Q)。按照上游側(cè)張緊輥機(jī)組(10)中的圓周速度Pi和下游側(cè)張緊輥機(jī)組(11)中的圓周速度Po成為Pi＜Po那樣進(jìn)行設(shè)定，該圓周速度差在上述張力區(qū)域(Q)內(nèi)使鋁材(S)連續(xù)地發(fā)生塑性拉伸，藉此賦予拉伸應(yīng)變。另外，上述上游側(cè)及下游側(cè)張緊輥機(jī)組(10)(11)分別由4個(gè)張緊輥(12)(12)(12)(12)、(13)(13)(13)(13)構(gòu)成，但是輥數(shù)和輥的布置不受本實(shí)施方式的限定，可以任意地設(shè)定。
另外，上述圓周速度Pi、Po優(yōu)選滿足0＜(Po-Pi)/Pi≤0.1的關(guān)系，更優(yōu)選滿足0.01≤(Po-Pi)/Pi≤0.1的關(guān)系。只要發(fā)生滿足Pi＜Po、即0＜(Po-Pi)/Pi范圍內(nèi)的圓周速度差，就可以賦予拉伸應(yīng)變，但是，進(jìn)一步通過(guò)滿足0.01≤(Po-Pi)/Pi，可以特別有效地賦予拉伸應(yīng)變。另一方面，(Po-Pi)/Pi＞0.1時(shí)，因滑移在鋁材表面產(chǎn)生缺陷或者鋁材發(fā)生斷裂的可能性增大。因此，通過(guò)滿足(Po-Pi)/Pi≤0.1的關(guān)系，就可以避免鋁材的缺陷和斷裂，可靠地賦予規(guī)定的拉伸應(yīng)變。
另外，作為產(chǎn)生上述圓周速度差的方法可以舉出以不同的轉(zhuǎn)數(shù)運(yùn)轉(zhuǎn)上游側(cè)張緊輥機(jī)組(10)的張緊輥(12)和下游側(cè)張緊輥機(jī)組(11)的張緊輥(13)的方法、或者使下游側(cè)張緊輥機(jī)組(11)的張緊輥(13)的直徑比上游側(cè)張緊輥機(jī)組(10)的張緊輥(12)的直徑更大的方法?；蛘哌€可以使輥的轉(zhuǎn)數(shù)和輥的直徑兩者都不同，也可以產(chǎn)生圓周速度差。
另外，拉伸應(yīng)變賦予的次數(shù)不必是1次，也可以多次賦予。特別是賦予大的拉伸應(yīng)變的場(chǎng)合，優(yōu)選進(jìn)行多次拉伸應(yīng)變賦予。其理由在于，根據(jù)搬送的材料的表面狀態(tài)，在張緊輥與材料表面的接觸面上發(fā)生滑移而發(fā)生缺陷的可能性升高，而且在張力賦予區(qū)域材料容易起皺，這樣的場(chǎng)合優(yōu)選分成多次進(jìn)行賦予的方法。另外，通過(guò)在張力區(qū)域使用約束材料的壓緊輥等就可以抑制起皺。
使用具有上述的1個(gè)張力區(qū)域(Q)的拉伸應(yīng)變賦予裝置(1)而進(jìn)行多次拉伸應(yīng)變賦予的場(chǎng)合，只要實(shí)施多次軋制道次就行。另外，在1次軋制道次中也可以進(jìn)行多次拉伸應(yīng)變賦予。例如，圖2所示的拉伸應(yīng)變賦予裝置(2)具有3個(gè)張緊輥機(jī)組(20)(21)(22)，用相鄰的2組張緊輥機(jī)組(20)(21)、(21)(22)可以形成2個(gè)張力區(qū)域(Q1)(Q2)。
而且，通過(guò)在鋁材(S)的搬送經(jīng)路上設(shè)置上述拉伸應(yīng)變賦予裝置(2)，就可以用1次軋制道次進(jìn)行2次拉伸應(yīng)變賦予。這樣，只要增設(shè)張緊輥機(jī)組在2處或2處以上進(jìn)行賦予，就可以用1次軋制道次進(jìn)行多次的拉伸應(yīng)變賦予。另外，也可以在每1個(gè)軋制道次的多處多次實(shí)施拉伸應(yīng)變賦予的軋制道次。另外，除了如上述拉伸應(yīng)變賦予裝置(2)那樣在2個(gè)張力區(qū)域(Q1)(Q2)的形成中兼用1個(gè)張緊輥機(jī)組(21)、連續(xù)地設(shè)其張力區(qū)域(Q1)(Q2)以外，也可以不兼用張緊輥機(jī)組而分開設(shè)2個(gè)張力區(qū)域。
另外，上述拉伸應(yīng)變賦予裝置(1)(2)也可以使用以往作為輥式張力矯直機(jī)裝置而使用的裝置。即，使用通過(guò)屈服點(diǎn)以下的張力和由彎曲造成的應(yīng)力增加對(duì)帶材斷面的一部分中賦予塑性變形，賦予帶材以殘余拉伸，矯直平坦度等的形狀不良的矯直裝置，通過(guò)如上述那樣調(diào)整張緊輥的圓周速度條件，就可以賦予所要的拉伸應(yīng)變。從而，在輥式張力矯直機(jī)裝置中矯直平坦度的同時(shí)，可以賦予所要的拉伸應(yīng)變。
另外，對(duì)于向上述的拉伸應(yīng)變賦予工序供給鋁材和賦予拉伸應(yīng)變后的搬出方法并無(wú)特別的限定。在圖3、4例示的工序中，開卷機(jī)(30)的后面設(shè)活套挑(31)，以規(guī)定的速度搬送鋁材(S)，同時(shí)在(R1)處進(jìn)行接卷，將多個(gè)卷連續(xù)地供給拉伸應(yīng)變賦予裝置(32)。而且在卷取機(jī)(33)的前面設(shè)活套挑(34)，以規(guī)定的速度搬送拉伸應(yīng)變賦予后的鋁材(S)，同時(shí)在(R2)處切斷鋁材(S)，分割卷并搬出。另外，在圖3、4中，(35)是用于下一個(gè)裝填到開卷機(jī)(30)上的待機(jī)卷，(36)是卷取而分割的卷，(37)是后述的退火爐。通過(guò)這樣連續(xù)處理，可以避免在開卷機(jī)(30)及卷取機(jī)(33)中的由安排卷交換造成的時(shí)間損失。
拉伸應(yīng)變賦予工序不一定必須是1個(gè)工序，也不是必須一次施加的工序。因此，即使施加拉伸應(yīng)變的工序涉及多個(gè)工序或者即使涉及多次，也沒(méi)有任何問(wèn)題，只要在通常一般200～300℃下進(jìn)行的中間退火后、直至通常一般450℃或450℃以上進(jìn)行的最終退火開始前施加拉伸應(yīng)變即可。另外，在賦予拉伸應(yīng)變的工序的前后，也可以加入洗滌和分割等工序。另外，中間退火工序、洗滌工序、分割工序、最終退火工序中的至少1個(gè)或者至少1個(gè)以上的工序和賦予拉伸應(yīng)變的工序，既可以在1個(gè)裝置內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行，也可以同時(shí)進(jìn)行。
中間退火一般在200～300℃下進(jìn)行退火，越是高溫，越以短時(shí)間進(jìn)行處理，但是中間退火后的鋁材的特性是重要的。在中間退火時(shí)，若通過(guò)實(shí)施高溫或者長(zhǎng)時(shí)間的處理使鋁材的再結(jié)晶過(guò)度進(jìn)行的話，即過(guò)于軟化時(shí)，則最終退火時(shí)難以使具有立方體方位的晶粒優(yōu)先長(zhǎng)大，立方體方位占有率降低。另一方面，在中間退火中，若用低溫或者短時(shí)間的處理過(guò)于抑制再結(jié)晶時(shí)、即過(guò)于抑制軟化時(shí)，則因立方體方位的核減少，最終退火后的立方體方位占有率降低。因此，中間退火后鋁材的軋制方向上的0.2％屈服強(qiáng)度優(yōu)選為25～100Mpa，特別優(yōu)選為35～90Mpa。
對(duì)中間退火的方法并無(wú)特別的限定，例如可以舉出將制成卷狀的鋁材分批退火的方法，和在由開卷卷開卷而卷取成卷取卷時(shí)、在開卷卷和卷取卷之間使搬送的鋁材連續(xù)地退火的方法。
另外，也可以連續(xù)地進(jìn)行中間退火和拉伸應(yīng)變賦予。例如圖3所示那樣，將由開卷機(jī)(30)順次搬送的鋁材(S)供給退火爐(37)，實(shí)施中間退火，接著供給拉伸應(yīng)變賦予裝置(32)，進(jìn)行拉伸應(yīng)變賦予。
另外，也可以連續(xù)地進(jìn)行拉伸應(yīng)變賦予和最終退火。例如圖4所示，如果將退火爐(37)配置在拉伸應(yīng)變賦予裝置(32)的后段，則可以將由開卷機(jī)(30)順次搬送的鋁材(S)供給拉伸應(yīng)變賦予裝置(32)，賦予拉伸應(yīng)變，接著供給退火爐(37)，實(shí)施最終退火。
另外，也可以在拉伸應(yīng)變賦予裝置的前后配置退火爐，連續(xù)地進(jìn)行中間退火、拉伸應(yīng)變賦予、最終退火。
這樣，通過(guò)連續(xù)地進(jìn)行中間退火、拉伸應(yīng)變賦予、最終退火，可以效率良好地制造鋁材。
另外，在賦予拉伸應(yīng)變的同時(shí)或者賦予拉伸應(yīng)變之前或之后，允許賦予壓下率在5％或5％以下的壓縮變形。該壓縮變形，例如可以用一對(duì)夾送輥夾住從開卷卷向卷取卷搬送的鋁材附帶而進(jìn)行。另外，該壓縮變形的賦予可以在不用潤(rùn)滑劑的條件下進(jìn)行。
在上述的賦予拉伸應(yīng)變的工序和壓縮工序中不必使用任何潤(rùn)滑劑。為此，就可以不需要在中間退火后使用潤(rùn)滑劑而進(jìn)行第2次冷軋的以往的制造方法中不可缺少的最終退火前的脫脂洗滌，可以使制造工序簡(jiǎn)化。另外，不需要洗滌劑，同時(shí)也就可以不需要伴隨脫脂洗滌的洗滌槽的管理作業(yè)。
另外，在鋁材的表面存在污染等附著物，為了得到優(yōu)良的蝕刻特性，在最終退火前必須洗滌這些附著物。即使在該場(chǎng)合下，由于幾乎沒(méi)有由鋁材帶入的潤(rùn)滑劑，所以可以縮短洗滌時(shí)間等而簡(jiǎn)化洗滌工序，而且可以防止洗滌液的污染和劣化。另外，由于上述賦予拉伸應(yīng)變的工序可以單獨(dú)地進(jìn)行以外，也可以與其它工序同時(shí)進(jìn)行，所以也可以同時(shí)進(jìn)行用于除去這樣的鋁材表面的附著物的工序和拉伸應(yīng)變的賦予。
在本發(fā)明中，對(duì)拉伸應(yīng)變賦予工序以外的制造條件并無(wú)任何限定，根據(jù)周知的條件可以進(jìn)行熱軋、冷軋、最終退火的各工序。另外，在中間退火以前的工序中，可以適宜進(jìn)行鋁材表面的雜質(zhì)和油分的除去和洗滌。另外，在中間退火中，如前所述，由于中間退火后鋁材的0.2％屈服強(qiáng)度優(yōu)選為25～100Mpa，特別優(yōu)選為35～90Mpa，所以只要適宜調(diào)整用于得到這樣的條件就行。
另外，在熱軋鋁錠前，也可以進(jìn)行除去鑄錠表面的平面切削工序。另外，也可以根據(jù)常規(guī)方法在熱軋前進(jìn)行均質(zhì)化處理。
另外，在上述的一系列制造工序中，作為拉伸應(yīng)變賦予方法以使用由張緊輥機(jī)組的拉伸應(yīng)變賦予裝置的方法為例進(jìn)行了說(shuō)明，但是關(guān)于拉伸應(yīng)變賦予的次數(shù)、軋制道次的次數(shù)、與中間退火的連續(xù)處理、與最終退火的連續(xù)處理、向拉伸應(yīng)變賦予工序的鋁材的供給方法和拉伸應(yīng)變賦予后的搬出方法的說(shuō)明，并不限于使用上述拉伸應(yīng)變賦予裝置的情況下，對(duì)使用其它的拉伸應(yīng)變賦予裝置的情況也適用。
對(duì)鋁錠的組成并無(wú)限定，可以適宜地使用作為電解電容器電極材料使用的鋁錠。具體地說(shuō)，為了限制雜質(zhì)量、防止由過(guò)溶解造成的蝕刻特性的降低，優(yōu)選鋁純度在99.8質(zhì)量％或99.8質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在99.9質(zhì)量％或99.9質(zhì)量％以上。另外，為了提高蝕刻特性和強(qiáng)度，也適宜使用添加各種微量元素的鋁材。
另外，用本發(fā)明方法制造的鋁材的厚度并無(wú)限定。稱為箔的200μm或200μm以下的鋁材、在其以上的厚的鋁材都包括在本發(fā)明中。在本發(fā)明中，推崇最終退火后的鋁材的厚度是110～230μm，其原因在于，110μm或110μm以上的厚度時(shí)，在最終退火時(shí)容易發(fā)生晶粒的粗大化而使用本發(fā)明的意義就更大。相反而言，在110μm以下的厚度時(shí)，即使不使用本發(fā)明，晶粒粗大化也不會(huì)成為太大的問(wèn)題。另一方面，鋁材的厚度超過(guò)230μm時(shí)，即使用本發(fā)明也難以抑制晶粒的粗大化，從鋁材的表面觀察晶粒時(shí)，以與圓相當(dāng)?shù)闹睆接?jì)，例如會(huì)發(fā)生超過(guò)2mm那樣大小的晶粒。最終退火后的鋁材優(yōu)選厚度的下限值是115μm，更優(yōu)選是120μm。另一方面，優(yōu)選厚度的上限值是210μm，更優(yōu)選是200μm。
根據(jù)本發(fā)明制造的鋁材可以實(shí)施用于提高其后的擴(kuò)面率的蝕刻。由于通過(guò)拉伸應(yīng)變的賦予和其后的最終退火，鋁材成為高的立方體方位占有率，所以通過(guò)蝕刻可以得到擴(kuò)大的良好的面積率。由本發(fā)明制造的鋁材既可以作為陰極材料也可以作為陽(yáng)極材料使用，特別是通過(guò)蝕刻后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，即使形成耐電壓性皮膜，也具有大的有效面積，由這點(diǎn)出發(fā)適用于陽(yáng)極材料。另外，即使在陽(yáng)極材料中，也適用于中壓用及高壓用電解電容器電極材料。另外，用該電極材料的電解電容器可以實(shí)現(xiàn)大的容量。
實(shí)施例[制造例1]制造鋁材時(shí)使用了表1所示的A、B2種鋁錠。
首先，在鑄錠A610℃×10小時(shí)、鑄錠B610℃×20小時(shí)的條件下進(jìn)行均質(zhì)化處理。
接著，進(jìn)行熱軋及冷軋后，在表2所示的各條件下進(jìn)行中間退火，中間退火后切出100mm×300mm的試驗(yàn)材料。而且在實(shí)施例1～8中，用單軸拉伸試驗(yàn)機(jī)在試驗(yàn)材料的長(zhǎng)度方向上賦予拉伸應(yīng)變，另外，在實(shí)施例8中，實(shí)施在夾送輥之間通過(guò)、不用潤(rùn)滑劑、壓下率1.1％的壓縮變形。另一方面，比較例1、2不賦予拉伸應(yīng)變。然后，在表2所示的各條件下使各試驗(yàn)材料實(shí)施最終退火。
對(duì)于得到的最終退火后的鋁材測(cè)定厚度，同時(shí)調(diào)查表面立方體方位占有率。其結(jié)果示于表2。
表1

表2


如表2的結(jié)果所示，通過(guò)中間退火后賦予拉伸應(yīng)變、不實(shí)施第2次冷軋，都可以得到高的立方體方位占有率。其立方體方位占有率與以往的中間退火后實(shí)施第2次冷軋而制作的鋁材的立方體方位占有率是同等的。另外，由于在拉伸應(yīng)變賦予工序中不使用潤(rùn)滑劑，可以不必進(jìn)行以往的制造方法中不可缺少的脫脂洗滌，以簡(jiǎn)化的工序能夠制造性能優(yōu)良的鋁材。
首先，將表3所示的組成C的鋁錠在610℃×10小時(shí)的條件下進(jìn)行均質(zhì)化處理。
接著，進(jìn)行熱軋及冷軋后，進(jìn)行中間退火。中間退火按照中間退火后的鋁材的軋制方向的0.2％屈服強(qiáng)度成為表4所示的值那樣適宜地調(diào)整中間退火的條件。另外，在用于確認(rèn)中間退火后的機(jī)械特性的拉伸試驗(yàn)中，供給由中間退火后的鋁材切出的寬10mm、長(zhǎng)200mm的試驗(yàn)片。
然后，由中間退火的鋁材按照試驗(yàn)材料的長(zhǎng)度方向與軋制方向成為平行那樣切出100mm×300mm的試驗(yàn)材料。而且對(duì)于實(shí)施例11～24及比較例14，用單軸拉伸試驗(yàn)機(jī)在試驗(yàn)材料的長(zhǎng)度方向上賦予拉伸應(yīng)變。另一方面，比較例11不賦予拉伸應(yīng)變。另外，對(duì)于比較例12、13，在中間退火后不賦予拉伸應(yīng)變，以表4所示的壓下率實(shí)施冷軋。
然后，對(duì)各試驗(yàn)材料實(shí)施500℃下保持10小時(shí)的最終退火，得到如表4所示的厚度的鋁材。
將得到的最終退火后的鋁材浸漬在具有鹽酸∶硝酸∶氫氟酸＝50∶47∶3的體積比的溶液中，顯現(xiàn)出晶粒，用圖像解析裝置調(diào)查表面立方體方位占有率及有無(wú)粗大的晶粒。另外，在觀察鋁材表面時(shí)，根據(jù)相對(duì)于晶粒面積是否存在超過(guò)與圓相當(dāng)?shù)闹睆綖?mm的大小的晶粒來(lái)判斷有無(wú)粗大的晶粒。其結(jié)果如表4所示。
表3

表4


如表4的結(jié)果所示，實(shí)施例11～24，通過(guò)中間退火后賦予拉伸應(yīng)變，即使中間退火后不實(shí)施冷軋，也可以得到高的立方體方位占有率，而且辨認(rèn)不出粗大晶粒的發(fā)生。
與此相反，在中間退火后拉伸應(yīng)變、冷軋都不實(shí)施的比較例11中，立方體方位占有率較低。另外，在中間退火后不賦予拉伸應(yīng)變而實(shí)施冷軋的以往方法的比較例12、13中，可以辨認(rèn)出粗大晶粒的發(fā)生。另外，在厚度超過(guò)230μm的比較例14中，中間退火后即使賦予拉伸應(yīng)變，也發(fā)生粗大晶粒。
在本制造例中，對(duì)中間退火后的卷材使用圖1所示的拉伸應(yīng)變賦予裝置(1)賦予拉伸應(yīng)變。
拉伸應(yīng)變賦予裝置(1)是具有配置在鋁材(S)的搬送方向的上游側(cè)和下游側(cè)的2個(gè)張緊輥機(jī)組(10)(11)的輥式張力矯直機(jī)裝置，各機(jī)組(10)(11)分別由4個(gè)張緊輥(12)(13)構(gòu)成。
制造鋁材時(shí)，首先，使表5所示的組成D、E、F的各的鋁錠實(shí)施610℃×10小時(shí)的均質(zhì)化處理。
接著，進(jìn)行熱軋及冷軋后，進(jìn)行中間退火，制成寬1030mm的卷材。中間退火按照中間退火后的鋁材的軋制方向的0.2％屈服強(qiáng)度成為表6所示的值那樣適宜地調(diào)整中間退火的條件。另外，在用于確認(rèn)中間退火后的機(jī)械特性的拉伸試驗(yàn)中，供給由中間退火后的鋁材中切出的寬10mm、長(zhǎng)200mm的試驗(yàn)片。
對(duì)于中間退火后的卷材使用上述拉伸應(yīng)變賦予裝置(1)，通過(guò)對(duì)上游側(cè)張緊輥機(jī)組(10)的圓周速度Pi和下游側(cè)張緊輥機(jī)組(11)的圓周速度Po設(shè)差、而且使(Po-Pi)/Pi設(shè)定為表6所示的值，賦予鋁材(S)以拉伸應(yīng)變。實(shí)施例31～34通過(guò)改變張緊輥(12)(13)的回轉(zhuǎn)速度而設(shè)定(Po-Pi)/Pi，實(shí)施例35、36通過(guò)改變張緊輥(12)(13)的輥徑而設(shè)定，實(shí)施例37通過(guò)回轉(zhuǎn)速度和輥徑兩者都改變而設(shè)定。另外，按照表6所示那樣設(shè)定鋁材(S)的搬送速度及拉伸應(yīng)變賦予的軋制道次的次數(shù)，最終賦予表6所示的拉伸應(yīng)變(％)。
將賦予拉伸應(yīng)變的鋁材卷取成卷狀，分割成寬500mm的卷，在氬氣氣氛氣體中進(jìn)行500℃×10小時(shí)的最終退火，得到表6所示厚度的鋁材。
由最終退火后的鋁材在卷采取長(zhǎng)度方向上為200mm、寬度為500mm的試驗(yàn)材料，將該試驗(yàn)材料浸漬在具有鹽酸∶硝酸∶氫氟酸＝50∶47∶3的體積比的溶液中，顯現(xiàn)出晶粒，用圖像解析裝置調(diào)查表面立方體方位占有率及有無(wú)粗大的晶粒。另外，在觀察鋁材表面時(shí)，根據(jù)相對(duì)于晶粒面積是否存在超過(guò)與圓相當(dāng)?shù)闹睆綖?mm的大小的晶粒來(lái)判斷有無(wú)粗大的晶粒。其結(jié)果如表6所示。
表5

表6

如表6的結(jié)果所示，中間退火后賦予拉伸應(yīng)變，即使中間退火后不實(shí)施冷軋，也可以得到高的立方體方位占有率，而且不發(fā)生粗大晶粒。另外，通過(guò)使用由張緊輥機(jī)組的拉伸應(yīng)變賦予裝置，即使對(duì)卷材也可以有效地賦予拉伸應(yīng)變。
應(yīng)該認(rèn)為，這里所用的用語(yǔ)和表達(dá)是為了說(shuō)明而使用的，不是為了限定解釋而使用的，也不排除與這里表示和敘述的特征事項(xiàng)的任何均等物，也允許在本發(fā)明主張的范圍內(nèi)的各種變形。
按照本發(fā)明的方法，可以穩(wěn)定地得到具有高的立方體方位占有率而且抑制晶粒粗大化的電解電容器電極用鋁材。因此，通過(guò)蝕刻該鋁材，可以增大擴(kuò)面率，增大電容量。進(jìn)而，電解電容器的小型化和高性能化、裝入這樣的電解電容器的電子機(jī)器的小型化和高性能化成為可能。
權(quán)利要求
1.一種電解電容器電極用鋁材的制造方法，其特征在于，對(duì)鋁錠進(jìn)行熱軋及冷軋，其后實(shí)施中間退火，在中間退火后直至開始最終退火之間，不實(shí)施冷軋而賦予拉伸應(yīng)變，其后實(shí)施最終退火。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，賦予1～15％的拉伸應(yīng)變。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，賦予3～12％的拉伸應(yīng)變。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其特征在于，通過(guò)使用具有2機(jī)組或2機(jī)組以上配置在鋁材搬送方向上的張緊輥機(jī)組、在相鄰的張緊輥機(jī)組間形成張力區(qū)域的拉伸應(yīng)變賦予裝置，對(duì)上游側(cè)張緊輥機(jī)組中的圓周速度Pi和下游側(cè)張緊輥機(jī)組中的圓周速度Po設(shè)Pi＜Po的圓周速度差，使在上述張力區(qū)域內(nèi)連續(xù)地發(fā)生塑性拉伸，來(lái)進(jìn)行拉伸應(yīng)變的賦予。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，上述圓周速度Pi、Po滿足0＜(Po-Pi)/Pi≤0.1的關(guān)系。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，通過(guò)以不同的轉(zhuǎn)數(shù)運(yùn)轉(zhuǎn)上游側(cè)張緊輥機(jī)組和下游側(cè)張緊輥機(jī)組的張緊輥，產(chǎn)生上述圓周速度差。
7.根據(jù)權(quán)利要求4～6的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，通過(guò)使下游側(cè)張緊輥機(jī)組的張緊輥直徑比上游側(cè)張緊輥機(jī)組的張緊輥直徑更大，產(chǎn)生上述圓周速度差。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，在賦予拉伸應(yīng)變的1次軋制道次中，在2處或2處以上賦予拉伸應(yīng)變。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，進(jìn)行多次賦予拉伸應(yīng)變的軋制道次。
10.根據(jù)權(quán)利要求4～9的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，上述拉伸應(yīng)變賦予裝置是輥式張力矯直機(jī)裝置。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，連續(xù)地進(jìn)行中間退火和拉伸應(yīng)變賦予。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，連續(xù)地進(jìn)行拉伸應(yīng)變賦予和最終退火。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，制造厚度為110～230μm的鋁材。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，中間退火后的鋁材的軋制方向的0.2％屈服強(qiáng)度是25～100Mpa。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，以與圓相當(dāng)?shù)闹睆接?jì)，最終退火后的鋁材的表面不存在超過(guò)2mm的大小的粗大晶粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，上述鋁材是陽(yáng)極材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～16的任一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中，上述鋁材是中高壓用陽(yáng)極材料。
18.一種電解電容器電極用鋁材，其特征在于，是用權(quán)利要求1～17的任一項(xiàng)所述的方法制造的。
19.一種電解電容器，其特征在于，作為電極材料使用權(quán)利要求18所述的電解電容器電極用鋁材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解電容器電極用鋁材的制造方法，其特征在于，對(duì)鋁錠進(jìn)行熱軋及冷軋，其后實(shí)施中間退火，在中間退火后直至開始最終退火之間，不實(shí)施冷軋，進(jìn)行至少1次的拉伸應(yīng)變賦予，其后實(shí)施最終退火。使用具有2機(jī)組或2機(jī)組以上配置在鋁材S搬送方向上的張緊輥機(jī)組10、11、在相鄰的張緊輥機(jī)組10、11間形成張力區(qū)域Q的拉伸應(yīng)變賦予裝置1，對(duì)上游側(cè)張緊輥機(jī)組10中的圓周速度Pi和下游側(cè)張緊輥機(jī)組11中的圓周速度Po設(shè)Pi＜Po的圓周速度差，在上述張力區(qū)域內(nèi)使鋁材S連續(xù)地發(fā)生塑性拉伸，藉此進(jìn)行拉伸應(yīng)變的賦予。
文檔編號(hào)B21B15/00GK1665953SQ0381533
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者穗積敏, 坂口雅司, 明城信彥 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社