專利名稱：一種制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用電化學(xué)方法制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
當(dāng)納米材料的尺寸小到與電子的德布羅意波長、超導(dǎo)相干波長或激子玻爾半徑相比擬時，電子輸運(yùn)受到限制，宏觀的準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，而表現(xiàn)為分立的能級，量子尺寸效應(yīng)十分顯著，這使得納米體系的光、熱、電等物理性質(zhì)與常規(guī)材料不同，表現(xiàn)出許多奇異的物理性能。如金屬納米材料的電阻隨尺寸下降而增大，電阻溫度系數(shù)下降甚至變成負(fù)值；相反，原是絕緣體的氧化物當(dāng)達(dá)到納米量級時，電阻反而下降。那么，如何測量各種納米材料的特殊性質(zhì)，特別是電學(xué)特性呢？納米間隙電極正是這樣一種工具，它架起了微觀物質(zhì)和宏觀性質(zhì)之間的橋梁。納米間隙電極指的是相對距離為納米尺寸的金屬電極對。高效、可控地制備納米間隙電極是開展納米尺度甚至原子水平的電學(xué)輸運(yùn)特性研究的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。
目前用于制備納米間隙電極的方法主要有電子束刻蝕法、機(jī)械遷移法、電流誘導(dǎo)遷移法以及電化學(xué)方法。電子束刻蝕法利用高能電子束在光刻膠表面逐點掃描曝光來制備納米尺寸的圖形，是目前各種微/納加工技術(shù)中精度最高的加工方式，其精度可達(dá)1～5nm。但它的成本高，生產(chǎn)效率低下，并且要實現(xiàn)高分辨率的電子束刻蝕，工藝極其復(fù)雜。機(jī)械遷移法是指利用外力拽拉一根極細(xì)的金屬絲，使其斷開，形成一定尺寸的間隙結(jié)構(gòu)，這種方法操作簡單，但使用范圍有限，特別是不容易集成在固體基底上，因此很難與現(xiàn)有的微/納加工技術(shù)兼容。物理學(xué)上的電遷移是指在較大電流下，金屬內(nèi)部的缺陷會發(fā)生轉(zhuǎn)移，最后轉(zhuǎn)化為足夠絕緣的間隙結(jié)構(gòu)。形成電遷移的金屬線必需足夠窄和薄，因此電遷移通常是建立在電子束刻蝕的基礎(chǔ)上來制備間隙電極。
電化學(xué)方法首先利用傳統(tǒng)刻蝕技術(shù)在表面構(gòu)建間隙較大的結(jié)構(gòu)，然后在此結(jié)構(gòu)上電沉積金屬來縮短電極間隙。在沉積過程中，間隙電極之間外加一小幅交流信號來實時監(jiān)測并控制電極間隙。與其他制備納米間隙電極的方法相比，電化學(xué)方法的優(yōu)點在于能夠?qū)崟r監(jiān)控間隙尺寸，并且已接觸了的電極可以通過電化學(xué)溶解斷開，即電化學(xué)過程是可逆的。這種方法既保留了傳統(tǒng)刻蝕技術(shù)的批量化優(yōu)勢，又在較低生產(chǎn)成本下實現(xiàn)了間隙可控的納米電極結(jié)構(gòu)。因此在納米加工和納電子器件領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
在目前已經(jīng)報道的文獻(xiàn)中，對實時監(jiān)測電極間隙的反饋控制系統(tǒng)進(jìn)行改造占了相當(dāng)大的比例。但仍存在一些問題如直流沉積源比較單一，通常只能提供在恒定槽壓下的雙電極體系沉積，這在一定程度上限制了對沉積參數(shù)的優(yōu)化；其次是反饋信號的設(shè)置方式，通用的方法是采用固定參數(shù)的方式，即對所有的樣品都采用相同的電流、電壓域值。但由于樣品初始狀態(tài)，面積差異等一些不確定因素的存在，這樣的參數(shù)設(shè)定方法必然會引入較大的誤差。最后是交流監(jiān)控信號局限于小幅低頻，使得沉積后的電極間隙尺寸局限于原子量級，而不能在更大的范圍內(nèi)調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種對制備間距小于10納米的納米間隙電極進(jìn)行實時監(jiān)測，并控制電極間隙的反饋控制系統(tǒng)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所提供的一種制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)，其包括直流沉積單元、實時監(jiān)測單元、信號采集單元及控制器，直流沉積單元包括一直流源與一電化學(xué)液池，電化學(xué)液池中設(shè)置有對電極、參比電極及一對待沉積電極對，其中直流源為一電化學(xué)工作站，其第一輸出端連接至對電極，第二輸出端連接到參比電極，第三輸出端經(jīng)由地線連接到待沉積電極對，與第一輸出端構(gòu)成直流沉積回路；實時監(jiān)測單元包括二采樣電阻及二交流源，二采樣電阻分別與待沉積電極對串聯(lián)，另一端分別與二交流源串聯(lián)形成交流回路，二交流源的另一端與電化學(xué)工作站的第三輸出端共地；信號采集單元連接在采樣電阻與待沉積電極對之間，信號采集單元的輸出與控制器連接，控制器的輸出與電化學(xué)工作站的控制端連接。
二交流源的相位差為180°，且頻率和振幅一致。
二交流源振幅的量程為5V，頻率調(diào)節(jié)范圍為0～100KHz。
二采樣電阻為可調(diào)電阻。
信號采集單元由緩沖放大器和鎖相放大器構(gòu)成，緩沖放大器的輸入端連接在一組采樣電阻與待沉積電極對之間，其輸出端連接至鎖相放大器的輸入端。
鎖相放大器為雙通道鎖相放大器。
經(jīng)采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明將商業(yè)化的電化學(xué)工作站無縫集成到反饋系統(tǒng)中，實現(xiàn)了計算機(jī)腳本控制下的各類可控電沉積，包括恒電流，恒電位，恒槽壓沉積等，其中恒電流沉積方式既保證了沉積金屬的均勻性，又將交流監(jiān)測信號對直流沉積的干擾降到最低；2、本發(fā)明采用雙交流源進(jìn)行實時監(jiān)測，可以在交流回路中形成一個恒定的地電位，使直流源能與交流回路更好地兼容。3、本發(fā)明采用的雙采樣電阻與雙交流源組成的實時監(jiān)測電路，使電路輸出的信號完全對稱，采樣電阻上的電壓降也完全對稱，提高了設(shè)置信號采集點的靈活性，即可將信號采集點設(shè)置在監(jiān)測電路的對稱位置上，同時使兩個待沉積電極的電壓差減小到最小，確保兩個電極對稱沉積。4、本發(fā)明的信號采集單元采用一緩沖放大器從交流回路中采集信號，其可避免直流信號反饋入信號采集單元，提高采樣準(zhǔn)確度。


圖1是本發(fā)明反饋控制系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意2是本發(fā)明反饋控制系統(tǒng)的控制框3是本發(fā)明反饋控制系統(tǒng)的控制流程4是沉積過程中反饋信號Vm隨時間變化的曲線5是圖4的局部放大6是電極的初始間隙與沉積后的間隙的對比效果圖具體實施方式
本發(fā)明的反饋控制系統(tǒng)如圖1、圖2所示，其包括直流沉積單元1、實時監(jiān)測單元2、信號采集單元3及控制器4，其中如圖1所示，直流沉積單元1包括直流源11與電化學(xué)液池12，直流源11為一商業(yè)化的電化學(xué)工作站，集成到反饋控制系統(tǒng)中，可在計算機(jī)控制下選擇恒電流、恒電量或恒電壓輸出，實現(xiàn)計算機(jī)腳本控制下的各類可控電沉積。因此，直流源11可滿足對沉積顆粒均勻度、沉積參數(shù)調(diào)整或選擇性沉積等多種情形對直流源的不同輸出要求。其中恒電流沉積方式既保證了沉積金屬的均勻性，又將交流監(jiān)測信號對直流沉積的干擾降到最低，是實際中使用最多的沉積方式。
電化學(xué)液池12包含待沉積電極對WE1、WE2、對電極CE與飽和甘汞的參比電極RE。直流源11的第一輸出端連接至對電極CE，第二輸出端連接到參比電極RE，第三輸出端經(jīng)由地線連接到待沉積電極對WE1、WE2，與第一輸出端構(gòu)成直流沉積回路。待沉積電極對WE1、WE2是采用傳統(tǒng)刻蝕技術(shù)制備的金屬電極。直流源11中的電壓表V實時記錄待沉積電極對WE1、WE2相對于參比電極RE的電位。
為了在沉積過程中監(jiān)測電極間距，在待沉積電極對WE1、WE2之間設(shè)置實時監(jiān)測單元2，實時監(jiān)測單元2為一交流回路，其包括二采樣電阻R1、R2及一對交流源V1、V2。采樣電阻R1、R2分別與待沉積電極對WE1、WE2串聯(lián)，另一端分別與交流源V1、V2串聯(lián)形成交流回路，交流源V1、V2的另一端與直流源的第三輸出端共地，相位差為180°，且交流源V1、V2的頻率和振幅一致。
在交流回路中，在兩組待沉積電極WE1與采樣電阻R1或待沉積電極WE2與采樣電阻R2中，可在任意一組待沉積電極與采樣電阻之間的S點連接信號采集單元3，信號采集單元3包括一緩沖放大器31與一鎖相放大器32，S點的交流電勢值VS輸入緩沖放大器31，然后輸出到鎖相放大器32。其中，緩沖放大器31的阻抗無窮大，可以有效避免由于鎖相放大器32與交流回路阻抗不匹配，而干擾交流回路的現(xiàn)象。鎖相放大器32的輸出端連接控制器5，在本實施例中，控制器5為一臺計算機(jī)，其中存儲有預(yù)設(shè)的程序，可以對采集的交流信號進(jìn)行實時的數(shù)值和邏輯處理?？刂破?通過串行通訊口與直流源11的控制端連接，以控制直流源11的輸出類型。
由上述可知，直流源11提供恒定的電流從對對電極經(jīng)過溶液到達(dá)待沉積電極對WE1、WE2，最后經(jīng)由交流回路流入大地，形成直流沉積回路。待沉積電極對WE1、WE2作為陰極共同沉積金屬來縮短間距。在沉積過程中，待沉積電極對WE1、WE2之間的實時監(jiān)測單元3可監(jiān)測并控制電極間距。通過調(diào)節(jié)采樣電阻R1和R2的阻值可以控制待沉積電極對WE1、WE2的交流電壓降，當(dāng)R1和R2的阻值相等時，則WE1、WE2完全對稱沉積。相位差為180°的雙交流源是為了在交流回路中形成一個恒定的地電位，使直流源11能與交流回路更好地兼容。交流電源V1、V2的振幅量程是5V，頻率調(diào)節(jié)范圍是0～100KHz。在交流回路中，采樣點S的信號Vs輸出，它正比于待沉積電極對WE1、WE2之間的阻抗占整個回路阻抗的比例，因此在沉積過程中Vs隨時間的變化曲線反映了阻抗的變化，由此可推算出待沉積電極對WE1、WE2之間的間距隨時間的變化。此外，通過改變交流信號源的頻率及采樣電阻值等參數(shù)，可改變電路中容抗/阻抗的比例，從而在一定范圍內(nèi)調(diào)控電極間隙。
為了提高輸出信號的靈敏度，在緩沖放大器31的信號輸出端集成的鎖相放大器32為雙通道鎖相放大器，其可將Vs的振幅和相角信息分別提取出來，其中的振幅Vm作為整個系統(tǒng)的反饋信號。一旦反饋信號的變化速度超過設(shè)定的參數(shù)值，則直流沉積自動終止。整個過程由一個計算機(jī)腳本程序控制，所有控制參數(shù)直接在界面窗口中設(shè)定并實時顯示信號結(jié)果。
計算機(jī)腳本程序控制過程如圖3所示，當(dāng)直流沉積過程開始后，信號采集單元4便開始采集交流信號Vm，并同步計算其對應(yīng)的斜率值、平均值，設(shè)定采樣間隔時間為Δt1(如0.01s)，并等待Δt2(如300s)，也就是在Δt2時間內(nèi)的信號只記錄，但不作為設(shè)定值的參考依據(jù)；在電沉積達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，再設(shè)定采樣時間Δt3(如100s)，并計算Δt3內(nèi)Vm的斜率絕對值的平均值ε，然后該平均值ε乘以一系數(shù)(如-1)作為控制沉積的設(shè)定值σ；然后，信號采集單元4在之后采集的采樣值中進(jìn)行判斷，只要有一個值超過設(shè)定值，便可終止直流沉積?；蛘呤浅^設(shè)定值之后，延時Δt4(如10s)，再終止直流沉積，信號采集單元4停止采集交流信號。
如圖4、圖5所示，是金屬銅在金電極上沉積過程中，信號采集單元4采集的反饋信號Vm隨時間變化的曲線。從該曲線可以看出，待沉積電極對WE1、WE2上的電沉積過程經(jīng)歷了四個階段。a是電極表面瞬間充電階段，b是銅在金電極上沉積的特征峰，c階段則反映出電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后Vm趨向于穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)待沉積電極對WE1、WE2逐漸接近至完全連上時，Vm則突然減小直至為零，其過程如d所示。過程d經(jīng)歷的時間較長，表示沉積電極對WE1、WE2接近到一定程度后，沉積電極對WE1、WE2之間的沉積狀態(tài)發(fā)生突變。只要將直流沉積終止控制點選在過程d的不同點，就可以制備出間隙尺寸不同的電極結(jié)構(gòu)。
實施案例采用上述反饋控制系統(tǒng)制備納米間隙電極的方法如下1、初始電極制備微電極采用傳統(tǒng)的紫外曝光和剝離技術(shù)制備，基本過程如下在直徑4英寸的單晶硅片(厚度約為0.6mm)上熱氧化600nm厚的二氧化硅，旋涂光刻膠后，曝光形成預(yù)先設(shè)計好的聚合物圖形，然后經(jīng)過真空鍍膜，剝離等工藝，得到初始間距為5μm的金屬電極。
2、樣品預(yù)處理將刻蝕后的樣品在丙酮和超純水中各超聲3分鐘，然后置于10mlPiranha溶液H2SO4(98％)∶H2O2(30％)＝7∶3(V/V)，在90℃水浴中煮約1分鐘后取出，用大量超純水沖洗，高純氮氣吹干備用。
3、電沉積溶液稱取1.25g CuSO4·5H2O晶體，放入一干凈的燒杯中，加入少量超純水；再量取0.98g濃H2SO4(98％)(d＝1.834g/ml，M＝17.80，V＝0.56ml)，緩慢加入燒杯中，攪拌，定容于100ml的容量瓶中。
4、控制電化學(xué)沉積將處理后的樣品裝入自制的電化學(xué)液池中，在計算機(jī)腳本程序控制下進(jìn)行直流沉積。
5、樣品后處理沉積后的電極在超純水中浸泡5分鐘，取出后輕輕用高純氮氣吹干。圖6所示，為沉積前后電極間隙的掃描電鏡(SEM)結(jié)果對比。從圖中可以看出，電極間距從初始的5μm減小到9nm。
綜上所述，本發(fā)明通過控制沉積時間，改變交流信號源的頻率及采樣電阻值的參數(shù)來調(diào)控電極間隙。利用本發(fā)明所提供的反饋控制系統(tǒng)，可以非常容易地將初始間隙為5μm的微電極電沉積縮小至10nm以下間隙的納電極，甚至原子尺寸的間隙電極，即電沉積后的間隙可以從幾十納米到原子尺寸的范圍內(nèi)可控。
權(quán)利要求
1.一種制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)，其包括直流沉積單元、實時監(jiān)測單元、信號采集單元及控制器，所述直流沉積單元包括一直流源與一電化學(xué)液池，所述電化學(xué)液池中設(shè)置有對電極、參比電極及一對待沉積電極對，其特征在于所述直流源為一電化學(xué)工作站，其第一輸出端連接至所述對電極，第二輸出端連接到所述參比電極，第三輸出端經(jīng)由地線連接到所述待沉積電極對，與所述第一輸出端構(gòu)成直流沉積回路；所述實時監(jiān)測單元包括二采樣電阻及二交流源，所述二采樣電阻分別與所述待沉積電極對串聯(lián)，另一端分別與所述二交流源串聯(lián)形成交流回路，所述二交流源的另一端與所述電化學(xué)工作站的第三輸出端共地；所述信號采集單元連接在所述采樣電阻與所述待沉積電極對之間，所述信號采集單元的輸出與所述控制器連接，所述控制器的輸出與所述電化學(xué)工作站的控制端連接。
2.如權(quán)利要求1所述的制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)，其特征在于所述二交流源的相位差為180°，且頻率和振幅一致。
3.如權(quán)利要求2所述的制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)，其特征在于所述二交流源振幅的量程為5V，頻率調(diào)節(jié)范圍為0～100KHz。
4.如權(quán)利要求1所述的制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)，其特征在于所述二采樣電阻為可調(diào)電阻。
5.如權(quán)利要求2所述的制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)，其特征在于所述二采樣電阻為可調(diào)電阻。
6.如權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)，其特征在于所述信號采集單元由緩沖放大器和鎖相放大器構(gòu)成，所述緩沖放大器的輸入端連接在一組所述采樣電阻與所述待沉積電極對之間，其輸出端連接至所述鎖相放大器的輸入端。
7.如權(quán)利要求6所述的制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)，其特征在于所述鎖相放大器為雙通道鎖相放大器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備納米間隙電極的反饋控制系統(tǒng)，其包括直流沉積單元、實時監(jiān)測單元、信號采集單元及控制器，直流沉積單元包括一直流源與一電化學(xué)液池，電化學(xué)液池中設(shè)置有對電極、參比電極及一對待沉積電極對，其中直流源為一電化學(xué)工作站，其第一輸出端連接至對電極，第二輸出端連接到參比電極，第三輸出端經(jīng)由地線連接到待沉積電極對，與第一輸出端構(gòu)成直流沉積回路；實時監(jiān)測單元包括二采樣電阻及二交流源，二采樣電阻分別與待沉積電極對串聯(lián)，另一端分別與二交流源串聯(lián)形成交流回路，二交流源的另一端與電化學(xué)工作站的第三輸出端共地；信號采集單元連接在采樣電阻與待沉積電極對之間，信號采集單元的輸出與控制器連接，控制器的輸出與電化學(xué)工作站的控制端連接。
文檔編號B23H3/00GK1778998SQ20041009145
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者陳芳, 卿泉, 吳忠云, 劉忠范 申請人:北京大學(xué)