專利名稱：用硅基組合物密封的復(fù)合材料部件的釬焊方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過釬焊(brazing)裝配熱結(jié)構(gòu)(thermostructural)復(fù)合材料部件。
背景技術(shù)：
由熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制成的具有復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)難于直接制成一個部件。通常優(yōu)選使用形狀簡單的元件通過裝配來構(gòu)建特定結(jié)構(gòu)，特別是通過釬焊來構(gòu)建結(jié)構(gòu)。
一般而言，釬焊是一種包括使金屬基組合物在需要裝配于一起的部件之間熔化的裝配技術(shù)。釬焊的主要優(yōu)點(diǎn)是與焊接(welding)不同，它能夠在不熔化構(gòu)成所述部件的材料的情況下裝配需要裝配于一起的部件。舉例來說，在通常用于將熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件裝配在一起的釬焊組合物或合金中包括硅+金屬硅化物、硅+任選合金化的鎵等合金，以及商標(biāo)名為Cusil-ABA、Ticusil、Incusil和Brasic的金屬組合物。
熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料因其良好的機(jī)械性質(zhì)并能夠在高溫下保持這些性質(zhì)而著稱。它們包括通過耐火基質(zhì)增加密度并使用耐火纖維作為增強(qiáng)體(reinforcement)的復(fù)合材料。作為非窮舉的實(shí)例，所述材料包括碳-碳(C/C)復(fù)合材料(使用碳基質(zhì)增加密度并使用碳纖維作為增強(qiáng)體(reinforcement))；以及陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料(CMC)，例如C/SiC復(fù)合材料(由碳制成的增強(qiáng)體和由碳化硅制成的基質(zhì))、SiC/SiC復(fù)合材料(纖維和基質(zhì)均由碳化硅制成)、C/C-SiC復(fù)合材料(用碳纖維作為增強(qiáng)體，并且基質(zhì)包括碳相(通常接近所述碳纖維)和碳化硅相)；用氣態(tài)SiO、液態(tài)Si等硅化的C/C復(fù)合材料。
獲得由熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制成的部件的常用方法包括液相技術(shù)和氣相技術(shù)。
液相技術(shù)包括制造基本上具有要制造的部件形狀并且構(gòu)成復(fù)合材料的增強(qiáng)體的纖維預(yù)制件，以及用包含基質(zhì)材料前體的液體組合物浸漬所述預(yù)制件。所述前體通常是聚合物形式，例如樹脂，其可以在溶劑中稀釋。在去除任何溶劑后，并且在固化聚合物后，通過熱處理將所述前體轉(zhuǎn)變成耐火相。為了實(shí)現(xiàn)所需的致密度，可以實(shí)施多次連續(xù)的浸漬循環(huán)。舉例來說，碳的液體前體可以是具有較高焦炭含量的樹脂(例如酚醛樹脂)，而陶瓷(特別是SiC)的液體前體可以是多碳硅烷(polycarbosilane)(PCS)型或者多鈦碳硅烷(polytitanocarbosilane)(PTCS)型或者聚硅氨烷(PSZ)型樹脂。
氣相技術(shù)包括化學(xué)氣相滲入。將相應(yīng)于待制造部件的纖維預(yù)制件被放在允許反應(yīng)氣體進(jìn)入的加熱爐中。為了使沉積的固體材料與所述增強(qiáng)纖維接觸，從而在預(yù)制件中形成基質(zhì)，選擇加熱爐內(nèi)的壓力和溫度以能使氣體在預(yù)制件的孔內(nèi)擴(kuò)散，并使氣體組分分解或者在多種氣體組分之間發(fā)生反應(yīng)。舉例來說，碳的氣體前體可以是通過裂解得到的碳的烴例如甲烷，并且陶瓷(特別是SiC)的氣體前體可以是甲基三氯硅烷(MTS)，通過分解MTS(例如在氫的存在下)可以得到SiC。
還存在使用液體技術(shù)和氣體技術(shù)的組合技術(shù)。
但是，無論使用哪種致密化方法，由于纖維預(yù)制件致密化的不可避免的不完全性質(zhì)，由熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制成的部件總是存在殘余孔隙。典型地，在致密化期間沒有特別處理的情況，所得部件存在最小體積含量約為10％的孔。所述孔隙度表示存在較大或較小尺寸的孔和/或裂紋，其彼此相通，并且向部件的表面開放。
如圖1中所例示，通過在待接合部件的表面S1和S2之間插入釬焊層3來釬焊，從而將由熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料M制成的部件1和2裝配在一起。但是，因為制造所述部件的材料的多孔性質(zhì)，部分夾在部件1和2之間的釬焊組合物3沿向部件表面開放的孔而滲入材料的孔P內(nèi)，從而在兩個表面之間形成沒有任何釬焊組合物的局部4。缺乏釬焊組合物會導(dǎo)致在兩個部件之間有缺陷的結(jié)合，并導(dǎo)致裝配質(zhì)量的降低。
上述問題公知的解決方法包括通過硅化，即通過向材料內(nèi)引入基于熔融硅的組合物而填充熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件的孔隙。這種硅化方法本身是已知的，并且具體地說在下面的文獻(xiàn)中描述FR 2 653 763、US 4 626 516、EP 0 636 700和FR 03/01871。
但是，盡管可以認(rèn)為以上述方式硅化的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料足以不會滲透，從而在表面上保留釬焊組合物，但是在材料中存在一種或多種硅化物相會導(dǎo)致其它問題。
大多數(shù)用于釬焊目的的合金，以及上述組合物都包含顯著量的金屬組分，相應(yīng)于與硅反應(yīng)的過渡金屬(例如Cu、Fe、Ni、Mn等)，這會導(dǎo)致在粘結(jié)中形成易碎的金屬硅化物。
此外，當(dāng)使用非反應(yīng)性的或者具有控制反應(yīng)性的在BraSic技術(shù)中實(shí)現(xiàn)的釬焊組合物時，在釬焊溫度(約1400℃)下，在所述釬焊組合物和所述材料的孔中存在的硅之間發(fā)生相互擴(kuò)散，以至于在部件之間形成粘結(jié)的預(yù)期物理化學(xué)轉(zhuǎn)變不再受控。由于在釬焊期間在液態(tài)中的擴(kuò)散，所述材料中的硅與釬焊組合物之間的直接接觸會改變釬焊組合物的組成比例，從而改變其性質(zhì)。
另外，在通過釬焊裝配在一起的硅化熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的情況中，在重新加工或者重新修復(fù)粘結(jié)時出現(xiàn)另一個問題。如果兩個硅化熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件裝配不良，或者最初或者隨后削弱，或者攻擊釬焊接點(diǎn)，必須可以除去殘留的釬焊材料，從而清潔所述部件，然后再次適當(dāng)?shù)貙⑵溻F焊到一起。除去釬焊組合物并清潔所述部件需要在腐蝕性的浴(酸或堿)中處理，其會攻擊硅化部分殘留的硅。在這些條件下，兩個硅化熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件之間釬焊粘結(jié)的拆卸導(dǎo)致所述部件不可再用，這就造成費(fèi)用和/或再循環(huán)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明尋求提供一種能夠通過釬焊將熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件裝配在一起的方法，其中至少接觸表面通過用硅基組合物浸漬而密封，從而避免了上述缺點(diǎn)，并且特別是阻止了釬焊組合物和部件材料中存在的硅之間的任何反應(yīng)或擴(kuò)散。
根據(jù)本發(fā)明，通過如下方法實(shí)現(xiàn)其目標(biāo)在密封步驟后和釬焊步驟前，至少在待接合部件的表面上形成耐火陶瓷材料層，所述陶瓷材料在釬焊溫度下與硅不反應(yīng)。具體地說，這種材料可以選自含硅陶瓷，例如氮化硅(Si3N4)或碳化硅(SiC)。
因此，因為耐火陶瓷層保護(hù)了待釬焊材料的表面，所以釬焊組合物不會與所述材料中存在的硅或者其它元素接觸。
因此，可以避免釬焊組合物和所述材料中的硅之間反應(yīng)或擴(kuò)散的危險，從而可以更好地控制釬焊，并在兩個部件之間形成均勻且優(yōu)質(zhì)的粘結(jié)。
此外，所述陶瓷(例如碳化硅)的耐腐蝕性很好，所以在重新加工或者重新修復(fù)粘結(jié)的情況中，可以用腐蝕性化學(xué)試劑攻擊釬焊組合物而不會傷害部件材料。
所述陶瓷層可以通過化學(xué)氣相沉積或者化學(xué)氣相滲入來形成。
所述部件表面上形成的陶瓷層表面在釬焊前可以重疊。所述陶瓷層的平均厚度優(yōu)選在1微米(μm)至100μm的范圍內(nèi)，例如約為50μm。
所用的釬焊組合物優(yōu)選基于對于覆蓋待接合部件表面的陶瓷為非反應(yīng)性的或者具有控制反應(yīng)性的金屬。
在一個具體的實(shí)施方案中，在釬焊步驟前，在待釬焊到一起的部件上部分施用抗?jié)駶檮?，以使釬焊組合物僅潤濕需要裝配在一起的那些表面部分。
在另一個實(shí)施方案中，為了通過兩個待接合部件之間的毛細(xì)作用來傳輸釬焊組合物，使用芯(wick)(例如由碳纖維構(gòu)成的芯)借助毛細(xì)作用將液態(tài)釬焊組合物傳輸?shù)酱雍喜考g。


參考附圖，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將從下面以非限制性實(shí)施例給出的本發(fā)明具體實(shí)施方案的說明中變得明顯，附圖中如上所述，圖1是當(dāng)釬焊兩個多孔熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件時所得結(jié)果的示意圖；圖2是表示實(shí)施本發(fā)明方法的連續(xù)步驟的流程圖；圖3表示通過硅化密封并且已經(jīng)在其表面上沉積了碳化硅層后的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件的一部分；圖4是圖3所示相同部分在碳化硅層經(jīng)過磨光(lap)后的圖；圖5表示在使用毛細(xì)芯時怎樣在兩個部件之間實(shí)施釬焊；及圖6是表示根據(jù)本發(fā)明方法將兩個部件釬焊在一起后所得結(jié)構(gòu)的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的釬焊裝配方法適用于任何類型的硅化熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，即任何包括耐火纖維增強(qiáng)體并通過耐火基質(zhì)增加密度的材料，例如C/C材料，或者CMC材料，并且特別是C/SiC、SiC/SiC、C/C-SiC等材料。
參照圖2，實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的釬焊兩個已經(jīng)通過硅化密封的由熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制成的部件的方法包括下面的步驟。
第一個步驟(步驟10)包括密封所述部件的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，至少密封待接合的材料表面，通過用基于熔融硅的組合物浸漬所述熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料而填充其中的孔隙。硅基組合物可以由硅或者由硅合金(例如SiGe)和至少一種其它材料來構(gòu)成，具體地說所述其它材料選自鐵、鈷、鈦、鋯、鉬、釩、碳和硼。用硅基組合物浸漬熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是一種本身已知的技術(shù)，并且具體地說在下面的文獻(xiàn)中描述FR 2653 763、US 4 626 516、EP 0 636 700和FR 03/01871。
第二個步驟(步驟11)包括對兩個要置于一起的部件的表面進(jìn)行處理。為此，加工部件的接觸表面，使之適合兩個部件之間對接平面的形狀。
一旦完成對所述表面的處理，在至少一個待釬焊的表面上沉積耐火陶瓷(步驟12)。所述耐火陶瓷選自在釬焊溫度下與硅不反應(yīng)的材料。一般而言，任何相應(yīng)于硅衍生物(例如Si3N4或SiC)的陶瓷都可以用來保護(hù)需要釬焊在一起的部件的表面。在本文公開的實(shí)施例中，沉積SiC。所述沉積可以通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或者通過化學(xué)氣相滲入(CVI)來實(shí)施。在任一情況下，在允許碳化硅的氣態(tài)前體(例如甲基三氯硅烷(MTS))進(jìn)入，從而可以在氣態(tài)氫氣(H2)的存在下，通過MTS的分解得到碳化硅的加熱爐中發(fā)生沉積。通過化學(xué)氣相沉積或者化學(xué)氣相滲入獲得碳化硅所需的反應(yīng)氣體的性質(zhì)及壓力和溫度條件都是公知的。
圖3顯示了由熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料M制成的部件20的一部分，其中孔隙例如已經(jīng)通過用硅基熔融組合物21浸漬而填充，需要與另一部件的相應(yīng)表面釬焊的部件20的表面S20被覆蓋在碳化硅層22中。
這就在每個待釬焊部件的表面上形成了一層保護(hù)層，該層在隨后的釬焊操作期間用來阻止釬焊組合物與部件表面上存在的硅接觸。
盡管用于沉積陶瓷的方法(化學(xué)氣相沉積或者化學(xué)氣相滲入)容易控制所得沉積物的厚度，但是可能發(fā)生在以這種方法形成的碳化硅層22的表面上出現(xiàn)微起伏222(表面不規(guī)則的球粒)的情況。
在這種情況下，一旦已經(jīng)沉積了陶瓷層，為了通過研磨消除較大的粗糙度，可以對其表面進(jìn)行磨光(步驟13)，但是對陶瓷致密層的攻擊并不足以穿透它。如圖4所示，得到基本上是平面的碳化物層，優(yōu)選所述碳化物層的平均厚度e在10μm至100μm的范圍內(nèi)，例如約為50μm。在SiC的情況中，通過控制沉積的陶瓷的質(zhì)量來獲得所述厚度，如果使用磨光還要考慮磨光對厚度的影響。
此后，通過釬焊將這兩個部件裝配到一起。在常規(guī)方式中，釬焊操作包括兩個主要步驟，即在需要彼此接合到一起的部件表面之間夾入釬焊組合物(步驟14)，并進(jìn)行熱處理(步驟15)，以將溫度升高到釬焊組合物的熔點(diǎn)之上。
在第一種釬焊技術(shù)中，組合物可以直接沉積在待接合的表面上。在另一種技術(shù)中，可以通過毛細(xì)作用在部件之間傳輸組合物。為此，如圖5所示，將“干的”(即未浸漬的)芯50(例如碳纖維形成的引流芯)插在兩個表面S20和S30分別覆蓋在碳化硅層22和32中的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件20和30之間。所述芯的一端浸在含有釬焊組合物61的坩堝60中。然后，升高溫度，直至釬焊組合物61變成流體，通過毛細(xì)作用沿所述芯吸入，并且分布在與所述芯接觸的兩個部件之間用于釬焊的整個表面上。
如圖6所示，由此在兩個部件20和30之間提供用于將它們粘結(jié)在一起的釬焊組合物接合40。因為根據(jù)本發(fā)明，在釬焊前部件20和30的表面S20和S30分別覆蓋在碳化硅層22和32中，所以釬焊組合物與部件20和30表面上存在的硅21、31之間沒有直接接觸。
當(dāng)將存在不連續(xù)或者復(fù)雜形狀的接觸表面的兩個部件裝配到一起時，可以在不需要釬焊的部件區(qū)域上沉積抗?jié)駶檮?，從而控制釬焊組合物的流動，使其僅潤濕需要釬焊的部件區(qū)域。舉例來說，所用的抗?jié)駶檮┛梢允且詺馊苣z噴霧形式制備的氮化硼(BN)，或者所謂的“Stop-Off”產(chǎn)品，例如由供應(yīng)商Wesgo Metals銷售的抗?jié)駶檮㏒topyt，或者由供應(yīng)商Wall Colmonoy Limited銷售的Nicrobraz物品。
舉例來說，這種抗?jié)駶檮┛梢栽谥圃鞜峤粨Q器時使用，所述熱交換器例如是那些在通過流體循環(huán)冷卻的推進(jìn)器噴嘴的擴(kuò)散部分(diverging portion)的壁中使用的熱交換器時使用。這種熱交換器可以通過釬焊兩個熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料面板來獲得，如同文獻(xiàn)FR 03/01039中所述，其至少一個面板具有形成流體循環(huán)溝道的溝槽。在釬焊操作之前，將抗?jié)駶檮┓旁诓恍枰F焊在一起的面板區(qū)域，例如溝槽上。然后，可以將釬焊組合物以大致的方式沉積到待裝配于一起的表面上的整個區(qū)域上，所述組合物隨后遷移到未覆蓋抗?jié)駶檮┑膮^(qū)域上。在釬焊后，根據(jù)抗?jié)駶檮┕?yīng)商提供的說明，抗?jié)駶檮┍旧砜梢酝ㄟ^循環(huán)酸或者任何其它試劑來除去。
具體地說根據(jù)其與碳化硅的相容性來選擇釬焊組合物，即優(yōu)選選擇與碳化硅不反應(yīng)或者具有可控的反應(yīng)性的組合物。舉例來說，可以使用硅基組合物，例如那些在歐洲專利申請EP 0 806 402或美國專利第5 975 407中公開的組合物；硅+金屬硅化物、硅+任選合金化的鎵等合金；以及以下列商標(biāo)名公知的金屬組合物Cusil-ABA、Ticusil、Incusil或Brasic。
因此，本發(fā)明的方法能使硅化的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件釬焊在一起而在沒有釬焊組合物和材料中硅之間發(fā)生反應(yīng)或擴(kuò)散的危險。這就保證了在部件之間形成良好的粘結(jié)。
另外，所述耐火陶瓷涂層能夠保護(hù)部件材料的表面不被氧化，同時不會留下明顯的硅。
此外，當(dāng)沉積在這種部件表面上的陶瓷能承受比硅更高的溫度時，可以使用熔化溫度高于硅自身直接暴露在部件表面時的熔化溫度的釬焊組合物。
權(quán)利要求
1.一種通過釬焊將兩個由熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(M)制成的部件(20，30)裝配在一起的方法，所述方法包括至少密封所述部件的待接合表面(S20，S30)的在前步驟，其中通過用硅基組合物(21)浸漬所述部件來實(shí)施所述的密封，所述方法的特征在于在密封步驟后和釬焊步驟前，至少在所述部件的待接合表面(S20，S30)上形成耐火陶瓷材料層(22，32)，所述陶瓷材料在釬焊溫度下與硅不反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述陶瓷材料是碳化硅或氮化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其特征在于在形成所述陶瓷材料層之前，加工待裝配在一起的部件(20，30)的表面(S20，S30)，以限定兩個部件之間的對接區(qū)的形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的方法，其特征在于所述耐火陶瓷材料層(22，32)通過化學(xué)氣相沉積來形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的方法，其特征在于所述耐火陶瓷材料層(22，32)通過化學(xué)氣相滲入來形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的方法，其特征在于在所述各部件表面上形成的所述耐火陶瓷材料層(22，32)的表面經(jīng)過磨光。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的方法，其特征在于所述耐火陶瓷材料層(22，32)的平均厚度在1微米至100微米的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述耐火陶瓷材料層(22，32)的平均厚度約為50微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項的方法，其特征在于在所述釬焊步驟中使用的釬焊組合物是不與所述耐火陶瓷材料反應(yīng)或者具有可控反應(yīng)性的金屬基組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一項的方法，其特征在于所述方法還包括在釬焊步驟之前，在所述部件的不需要釬焊的部分上施用抗?jié)駶檮?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任何一項的方法，其特征在于在所述釬焊步驟之前，借助位于所述部件的待接合表面(S20，S30)之間的芯(50)，通過毛細(xì)作用來傳輸所述釬焊組合物。
全文摘要
為了阻止釬焊組合物(40)與兩個要通過釬焊裝配在一起的由熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制成的部件(20，30)的材料中存在的硅(21，31)或其它元素接觸，至少在所述部件的待接合表面(S20，S30)上形成耐火陶瓷材料層(22，32)，所述耐火陶瓷材料在釬焊溫度下與硅不反應(yīng)。
文檔編號B23K1/20GK1712167SQ20051007911
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者雅克·泰博特, 克萊芒·布凱 申請人:Snecma固體燃料推進(jìn)器公司