專利名稱：含有乙烯共聚物和聚烯烴的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有乙烯共聚物、聚烯烴和增粘劑的組合物；涉及由此制成的多層結(jié)構(gòu)；還涉及含有所述多層結(jié)構(gòu)的包裝。該組合物可用于將抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物與其它基體粘合。
背景技術(shù)：
包裝工業(yè)使用由各種熱塑性樹脂和組合物制成的多種薄膜和容器包裝食物和非食物產(chǎn)品。這些包裝為其中的產(chǎn)品提供保護(hù)(例如，免受機(jī)械損傷的保護(hù)、與空氣或濕氣的隔離等)，直至消費(fèi)者準(zhǔn)備使用該產(chǎn)品。還希望包裝的設(shè)計(jì)便于消費(fèi)者在適當(dāng)時(shí)間使用該產(chǎn)品。
包裝由金屬(如鋁)、紙、纖維板或塑料(如聚丙烯、結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(CPET)和高抗沖聚苯乙烯(HIPS))制成的硬質(zhì)容器組成，所述容器用蓋膜密封。這些包裝包括杯子、瓶子、泡罩包裝等。希望容器與蓋膜之間的密封提供強(qiáng)的氣密效果以保護(hù)產(chǎn)品，還希望該密封可由消費(fèi)者輕松、徹底地剝離。
包裝中所用的材料包括抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，其中丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物接枝于丁腈橡膠上?？捎眠@些材料制成硬質(zhì)容器或軟質(zhì)薄膜。由于這些抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的固有性質(zhì)，通常難以找到能與這些共聚物達(dá)到良好粘合效果的組合物。
需要改良的粘合材料，以達(dá)到與丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物及其抗沖改性和橡膠改性組合物的氣密結(jié)合。這樣的組合物包括那些丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物接枝于丁腈橡膠上的組合物。丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物(例如BP Petrochemicals，Inc.(Naperville，IL，USA)的Barex)具有隔離濕氣和氧氣的性質(zhì)、耐化學(xué)性、耐紫外線性并能保留風(fēng)味和香氣，使包裝產(chǎn)品的保存期更長(zhǎng)。目前還沒有已知的聚合物能在擠出工藝中有效地將抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物層壓至聚氯乙烯(PVC)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
現(xiàn)有的與抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物粘結(jié)的粘合體系包括基于乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、苯乙烯丁二烯或無定形聚酯等的溶劑型體系。所述(基于水的)粘合劑通過滾筒系統(tǒng)或凹版系統(tǒng)涂在載體料片(例如1mil厚的PVC)上，并且需要在較高的溫度下干燥以除去溶劑并保留少量殘留溶劑。用該方式制成的粘合劑涂層通常較薄，并且僅限于在溶劑體系中能夠溶解的成分。該涂層用于濕態(tài)層合工藝前，可能需要長(zhǎng)達(dá)一周的固化時(shí)間。
還需要一種不受粘合層厚度或組合成分的限制，能達(dá)到需要的粘合強(qiáng)度，無需溶劑且/或?qū)Νh(huán)境無害的粘合劑組合物。非溶劑型粘合體系可能較簡(jiǎn)單，并更具靈活性，從而改善包裝料片(packaging web)成品生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)情況。
還希望在擠出涂布工藝中直接將粘合劑組合物擠壓到抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物料片上，并且無需對(duì)基體做任何表面處理而獲得良好的粘合效果(盡管通過表面處理，例如電暈處理可增強(qiáng)粘合效果)。
進(jìn)一步希望獲得具有良好耐熱性的粘合劑組合物，該組合物能在較高溫度下擠出或在高溫下與聚合物進(jìn)行加工。
可剝離的熱封可以設(shè)計(jì)為在進(jìn)行封對(duì)封的剝離或封對(duì)不同基體的剝離時(shí)具有三種不同的破壞模式。在以不同剝離角度的一定的應(yīng)力以及一定的剝離速度進(jìn)行相互剝離時(shí)，破壞可以是界面破壞、層離破壞或內(nèi)聚破壞。界面密封的設(shè)計(jì)是在選定的密封面的熱封界面破壞(也就是密封層徹底地剝離基體層)。多數(shù)情況下，密封強(qiáng)度是由溫度、壓力和保壓時(shí)間決定的。不能徹底剝離的密封會(huì)以密封或蓋膜的碎片污染包裝的內(nèi)容物?？山缑鎰冸x的密封需要防止這樣的污染。層離熱封的設(shè)計(jì)是在多層膜結(jié)構(gòu)的內(nèi)界面破壞。所設(shè)計(jì)的破壞界面位于膜結(jié)構(gòu)內(nèi)實(shí)際熱封層后某處的選擇的層內(nèi)。厚度和與所選內(nèi)層界面的粘合力可決定剝離過程中的密封強(qiáng)度。這種情況下，當(dāng)膜結(jié)構(gòu)剝離時(shí)，整個(gè)密封層轉(zhuǎn)移到基體上。內(nèi)聚密封破壞的設(shè)計(jì)是在實(shí)際密封層本身內(nèi)部破壞。當(dāng)在一定的應(yīng)力和速度下剝離密封時(shí)，密封層本身內(nèi)部分裂，一部分密封材料轉(zhuǎn)移至密封基體上。密封材料的內(nèi)部強(qiáng)度可能成為該熱封實(shí)際強(qiáng)度的決定因素。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物含有或制備自(a)約10％至約80％重量的至少一種乙烯共聚物；(b)約5％至約60％重量的至少一種聚烯烴；(c)約0.5％至約35％重量的至少一種增粘樹脂；和(d)0至約35％重量的填充劑。
該組合物可用于使抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物與基體粘合，所述基體包括箔、紙、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其離聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烴。
本發(fā)明還提供了一種多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)中至少一層含有以上公開的組合物，至少一層含有至少一種抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，且至少一任選層含有箔、紙、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、所述酸共聚物的離聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烴以及上述兩種或更多種的組合。該多層結(jié)構(gòu)包括熱成型料片。
本發(fā)明還提供了一種含有所述組合物或所述多層結(jié)構(gòu)的包裝。該包裝可以是熱成型泡罩包裝形式或容器形式，并可以包含該多層結(jié)構(gòu)和至少一個(gè)附加層，所述附加層包括或制備自箔、紙板、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、無定形聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(APET)、結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(CPET)、PVC、聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物、聚縮醛、聚縮醛共聚物或以上兩種或更多種的組合。容器可以含有該附加層和可剝離的蓋，所述可剝離的蓋含有或制備自至少一層含有或制備自上述組合物的層。
本發(fā)明詳細(xì)描述“共聚物”是指含有兩種或多種不同單體的聚合物?！岸畚铩焙汀叭畚铩狈謩e指僅含有兩種和三種不同單體的聚合物。“不同單體的共聚物”是指單元衍生自不同單體的共聚物。
“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同樣，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
熱塑性組合物是指當(dāng)于壓力下加熱時(shí)能夠流動(dòng)的聚合材料。熔化指數(shù)(MI)是指在控制的溫度和壓力條件下，聚合物通過規(guī)定的毛細(xì)管的質(zhì)量流率。本文報(bào)道的熔化指數(shù)是依據(jù)ASTM 1238于190℃下用2.16kg重量測(cè)定的，MI值以克/10分鐘為單位。本文所述的熱塑性組合物適于通過擠出工藝制備膜和多層結(jié)構(gòu)。
“箔”是指薄而軟的金屬(如鋁)膜或片。也指至少有一金屬層與其它材料的附加層粘合的多層結(jié)構(gòu)。
所述組合物還可以包含或基本由以下組成或制備自(a)約15％至約80％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，約5％至約45％重量的至少一種聚烯烴，和約1％至約35％重量的至少一種增粘樹脂；或者(b)約15％至約70％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，約15％至約45％重量的至少一種聚烯烴，和約10％至約20％重量的至少一種增粘樹脂；或者(c)約40％至約70％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，約15％至約45％重量的至少一種聚烯烴，和約10％至約20％重量的至少一種增粘樹脂；或者(d)約10％至約80％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，約5％至約60％重量的至少一種聚烯烴，約0.5％至約35％重量的至少一種增粘樹脂，和約0.5％至約35％重量，或30％重量的填充劑；或者(e)約40％至約60％重量的至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，約20％至約40％重量的至少一種聚烯烴，約10％至約20％重量的至少一種增粘樹脂，和約5％至約20％重量的填充劑。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物乙烯共聚物含有重復(fù)單元，該重復(fù)單元衍生自乙烯；(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯；和一種或多種任選的共聚單體，如CO、酸酐、馬來酸、酸酐的單酯、含環(huán)氧的(甲基)丙烯酸酯或以上兩種或更多種的組合。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是其中的實(shí)例，它和“乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物”可交換使用，用來表示熱塑性的乙烯共聚物。所述烷基可以含有1至8個(gè)碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或以上兩種或更多種的組合?！耙蚁?丙烯酸甲酯(EMA)”是指乙烯(E)和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物?！耙蚁?丙烯酸乙酯(EEA)”是指乙烯和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物?！耙蚁?丙烯酸丁酯(EBA)”是指乙烯和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物。
引入乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的丙烯酸烷基酯共聚單體的量可以是共聚物總重量的約0.1％至高達(dá)40％或更高。該烷基的選擇可以是一種或多種C1-C8烷基或C1-C4烷基。該(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體的濃度范圍是乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物總重量的約5％至約30％，或者9％至27％。例如，丙烯酸甲酯的濃度范圍可以是乙烯/(甲基)丙烯酸酯二聚物重量的5％至30％，或者9％至25％，或者9％至24％。
可以使用兩種或多種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。例如，當(dāng)兩種乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物混合使用時(shí)，包括當(dāng)所述乙烯/丙烯酸烷基酯組分包含兩種不同的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物時(shí)，可以獲得有用的性質(zhì)?；旌现袉我患?jí)別的EMA可以用等量的適當(dāng)選擇的兩種級(jí)別的EMA混合物代替，該混合物中丙烯酸甲酯的重量百分比以及該混合物的熔化指數(shù)均與所代替的單一級(jí)別的EMA相同。通過將適當(dāng)選擇的兩種不同級(jí)別的EMA共聚物混合，可以使該組合物的性質(zhì)與僅含單一級(jí)別EMA樹脂的組合物相比有所改良。
該乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物還可以任選包括至少一種另外的選自(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、縮水甘油甲基丙烯酸酯和一氧化碳的共聚單體，從而形成三元共聚物，如乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/縮水甘油甲基丙烯酸酯(EBAGMA)和乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)。
乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通過聚合物領(lǐng)域已知的方法，用高壓釜或管式反應(yīng)器制備。共聚反應(yīng)可以在高壓釜中以連續(xù)的方式進(jìn)行。例如，將乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)和任選的溶劑(如甲醇)(見第5,028,674號(hào)美國(guó)專利)與引發(fā)劑一起連續(xù)地加入第2,897,183號(hào)美國(guó)專利公開的攪拌式高壓釜中。加入的速度可取決于聚合溫度、壓力和為達(dá)到該共聚物的目標(biāo)組成所需要的反應(yīng)混合物中丙烯酸甲酯單體的濃度。一些情況中可能需要使用如丙烷等調(diào)聚劑以控制分子量。反應(yīng)混合物可以從高壓釜中連續(xù)地除去。反應(yīng)混合物離開反應(yīng)容器后，可以用常規(guī)方法從未反應(yīng)的單體和溶劑(如果使用溶劑)中分離出，例如，可以在減壓和升溫條件下使非聚合的原料和溶劑汽化。高壓釜丙烯酸酯共聚物有Voridian的EMACTM、ExxonMobil的OptemaTM和Atofina的LotrylTM。
如本領(lǐng)域公知，由管式反應(yīng)器制備的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物不同于較常規(guī)的由反應(yīng)釜制備的乙烯/(甲基)丙烯酸酯。因此“管式反應(yīng)器制備的”乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物是指在高壓和升溫條件下，于管式反應(yīng)器或類似物中制備的乙烯共聚物。通過沿著管式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的流程而有意識(shí)地引入單體，可以緩解或部分地補(bǔ)償由于乙烯共聚單體和(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)共聚單體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不同所造成的固有的后果。這種管式反應(yīng)器共聚合技術(shù)能夠制備出聚合物主鏈較不均勻的共聚物(共聚單體的分布更不均勻)，有助于減少長(zhǎng)鏈分支，所制得的共聚物與在高壓攪拌式反應(yīng)釜中以相同的共聚單體配比制得的共聚物相比，具有較高的熔點(diǎn)。
具有這一性質(zhì)的管式反應(yīng)器制備的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可購(gòu)自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware(DuPont)。
用管式反應(yīng)器生產(chǎn)乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，該方法公開于第3350372；3756996；和5532066號(hào)美國(guó)專利。其它有關(guān)管式反應(yīng)器和高壓反應(yīng)釜制備的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的差異的討論，見Richard T.Chou，Mimi Y.Keating和Lester J.Hughes，″High Flexibility EMA made from High PressureTubular Process″，Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers(2002)，60th(Vol.2)，1832-1836。
乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物從DuPont獲得。
乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可能具有不同的分子量。所用聚合物組分的熔化指數(shù)(MI)級(jí)別的特定選擇可能受該多層結(jié)構(gòu)制造方法的影響。例如，乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的MI約0.1至約100g/10min，約0.5至約50g/10min，最優(yōu)選約0.50至約30g/10min。
優(yōu)選組合物中所述的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物組分在管式反應(yīng)器中制備。
聚烯烴聚烯烴可以從烯烴的均聚物和共聚物中選擇，其中烯烴單體具有2到8個(gè)碳原子。優(yōu)選聚烯烴選自聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、含乙烯的共聚物和含丙烯的共聚物。用于本文所述組合物的聚乙烯(PE)可由多種方法制備，例如但不限于公知的Ziegler-Natta催化劑聚合(見如第4,076,698號(hào)和3,645,992號(hào)美國(guó)專利)、茂金屬催化劑聚合(見如第5,198,401號(hào)和5,405,922號(hào)美國(guó)專利)、Versipol催化劑聚合和自由基聚合。聚合反應(yīng)可以是溶液聚合、氣相聚合等。這里所用的聚乙烯聚合物可以包括線性聚乙烯(如HDPE、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE))和支鏈聚乙烯(如低密度聚乙烯(LDPE))。適用于本發(fā)明的聚乙烯的密度范圍是約0.865g/cc至約0.970g/cc。此處所用的線性聚乙烯可以包括α-烯烴共聚單體，如丁烯、己烯或辛烯，以在所述的密度范圍內(nèi)降低聚乙烯的密度。本文所用的“聚乙烯”一般指包含上述乙烯的任何或所有聚合物。
一種已知的聚乙烯是乙烯和1-丁烯的共聚物。含有12.6％重量1-丁烯，熔化指數(shù)為3.5的這種共聚物有ExxonMobil的Exact3035。
另一種已知的聚乙烯是乙烯和1-辛烯的共聚物。含有12％重量辛烯，熔化指數(shù)為3.5的這種共聚物有DuPont Dow Elastomers的Engage8450。
PP聚合物包括丙烯的均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物，包括丙烯與其它烯烴(如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和各種戊烯異構(gòu)體等)的共聚物，還包括丙烯與乙烯及一種其它烯烴的共聚物。無規(guī)共聚物，也就是統(tǒng)計(jì)共聚物，這種共聚物中，丙烯和共聚單體隨機(jī)分布于整個(gè)聚合鏈，其比例與所述丙烯和共聚單體的投料比對(duì)應(yīng)。嵌段共聚物由各種鏈段組成，所述鏈段由丙烯均聚物組成，所述鏈段還可由諸如丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物組成。PP一般是指包含丙烯的任何或所有聚合物。
均聚物和無規(guī)共聚物可以用已知的任何方法生產(chǎn)，例如在已知的Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)存在的情況下生產(chǎn)，該催化劑系統(tǒng)基于有機(jī)金屬化合物和含有三氯化鈦的固體。
嵌段共聚物可以用類似的方法生產(chǎn)，不同之處在于，丙烯一般在第一階段中首先自身聚合，然后在第二階段中，在第一階段所得聚合物存在的情況下，丙烯與其它共聚單體(如乙烯)聚合。其中每個(gè)階段可以例如懸浮于碳?xì)浠衔锵♂寗┲羞M(jìn)行，懸浮于液態(tài)丙烯中進(jìn)行，或者于氣相中進(jìn)行；可以連續(xù)地或非連續(xù)地進(jìn)行；可以在同一個(gè)反應(yīng)器中或在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。
其它有關(guān)嵌段共聚物及其生產(chǎn)的信息可以在D.C.Allport和W.H.Janes，Applied Science Publishers Ltd(1973)編輯的″Block Copolymers″中找到。
還可以加入少量(例如少于約3％重量)的一種或多種極性單體以改良聚烯烴，所述極性單體包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、一氧化碳、縮水甘油甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和馬來酸酐。這些極性共聚單體的加入可以通過共聚或接枝完成。
可以將兩種或多種聚烯烴混合使用，例如，可將LLDPE與LDPE或HDPE混合，得到適用于本發(fā)明的聚乙烯混合物。另一種適合的聚烯烴混合物是聚丙烯和聚(1-丁烯)(PB)的混合物。
增粘樹脂本發(fā)明組合物含有增粘樹脂(增粘劑)。增粘劑可以是本領(lǐng)域已知的任何增粘劑，例如第3,484,405號(hào)美國(guó)專利中列出的增粘劑。這樣的增粘劑包括各種天然的和合成的樹脂及松香材料。該樹脂可為液體、半固體至固體、復(fù)合無定形材料，所述無定形材料一般為有機(jī)化合物的混合物，沒有固定熔點(diǎn)，沒有結(jié)晶傾向。這樣的樹脂不溶于水，可以源于植物或動(dòng)物，或者可為合成樹脂。該樹脂能使所述組合物具有較大的或更大的粘性。適當(dāng)?shù)脑稣硠┌ǖ幌抻谙率鰳渲?br> 一類樹脂可為香豆酮-茚樹脂，如para-香豆酮-茚樹脂。香豆酮-茚樹脂的分子量范圍是約500至約5000。商業(yè)上可獲得的此類樹脂的實(shí)例包括以″Picco″-25和″Picco″-100為名銷售的材料。
另一類樹脂可以是萜烯樹脂，還包括苯乙烯改性的萜烯。這些萜烯樹脂的分子量范圍是約600至約6000。典型的商業(yè)上可獲得的此類樹脂有″Piccolyte″S-100、″Staybelite Ester″#10(氫化松香的甘油酯)和″Wingtack″95(聚萜烯樹脂)。
第三類樹脂可以是分子量范圍約500至約5000的丁二烯-苯乙烯樹脂。典型的此類商品為″Buton″100，這是一種液態(tài)的丁二烯-苯乙烯共聚樹脂，分子量約2500。
第四類樹脂可以是分子量范圍約500至約5000的聚丁二烯樹脂。商業(yè)上可獲得的此類產(chǎn)品有″Buton″150，這是一種分子量約2000至約2500的液體聚丁二烯樹脂。
第五類樹脂可以是石油煉制中得到的選定餾分經(jīng)催化聚合制得的所謂的烴類樹脂，分子量范圍約500至約5000。此類樹脂的實(shí)例有″Piccopale″-100，和″Amoco″樹脂及″Velsicol″樹脂。類似地，由異丁烯聚合得到的聚丁烯也可以作為增粘劑。
增粘劑還可以包括松香材料、低分子量苯乙烯硬樹脂(如以″Piccolastic″A-75為名銷售的材料)、歧化季戊四醇酯和以″Velsicol″WX-1232為名銷售的一類芳族與脂族單體系統(tǒng)的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明中的松香可以是樹膠松香、木松香或妥爾油松香，但優(yōu)選妥爾油松香。該松香材料也可以是改良的松香，如二聚松香、氫化松香、歧化松香或松香酯?？捎煤?至6個(gè)醇基的多元醇將松香酯化制備酯。
已知的增粘樹脂是一種或多種香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、丁二烯-苯乙烯樹脂、烴類樹脂和松香材料。
一種已知的基于萜烯樹脂的增粘劑衍生自聚檸檬烯，聚檸檬烯是一種從柑橘工業(yè)中回收的單體，可購(gòu)自Pinova的PiccolyteC115。
另一種已知的增粘樹脂是Eastman的Regalite R1125。
Technical Association of the Pulp and Paper Industry，Atlanta，GA的出版物——TAPPI CA Report#55，1975年2月，13-20頁(yè)更加廣泛地列舉了可用于本發(fā)明的增粘劑，其中列舉了遠(yuǎn)超過200種商業(yè)上可獲得的增粘樹脂。
所述增粘劑也可以是兩種或多種單一增粘劑的混合物。
增粘劑組分可以直接加入本發(fā)明的其它組分中，也可以預(yù)熔化混入母料混合物中。這樣的技術(shù)公開于6,255,395號(hào)美國(guó)專利和JP2002 173,653號(hào)日本專利中。例如，聚檸檬烯可以和乙烯/辛烷共聚物混合，制備增粘劑母料，可在隨后的混合操作中，將該母料加入所述組合物的剩余組分中。
填充劑填充劑的加入可以增強(qiáng)組合物耐熱性，影響組合物密封剝離特性。
可剝離的熱封一般可以設(shè)計(jì)為在進(jìn)行封對(duì)封的剝離或封對(duì)不同基體的剝離時(shí)具有三種不同的破壞模式。在以不同剝離角度的一定的應(yīng)力以及一定的剝離速度進(jìn)行相互剝離時(shí)，破壞可以是界面破壞、層離破壞或內(nèi)聚破壞。界面密封的設(shè)計(jì)是在選定的密封面的熱封界面破壞(也就是密封層徹底地剝離基體層)。密封強(qiáng)度可由溫度、壓力和保壓時(shí)間決定的。不能徹底剝離的密封會(huì)以密封或蓋膜的碎片污染包裝的內(nèi)容物?？山缑鎰冸x的密封需要防止這樣的污染。層離熱封的設(shè)計(jì)是在多層膜結(jié)構(gòu)的內(nèi)界面破壞。所設(shè)計(jì)的破壞界面位于膜結(jié)構(gòu)內(nèi)實(shí)際熱封層后某處的選擇的層內(nèi)。厚度和與所選內(nèi)層界面的粘合力可決定剝離過程中的密封強(qiáng)度。這種情況下，當(dāng)膜結(jié)構(gòu)剝離時(shí)，整個(gè)密封層轉(zhuǎn)移到基體上。內(nèi)聚密封破壞的設(shè)計(jì)是在實(shí)際密封層本身內(nèi)部破壞。當(dāng)在一定的應(yīng)力和速度下剝離密封時(shí)，密封層本身內(nèi)部分裂，一部分密封材料轉(zhuǎn)移至密封基體上。密封材料的內(nèi)部強(qiáng)度是該熱封實(shí)際強(qiáng)度的決定因素。
填充劑可以包括無機(jī)化合物顆粒，如礦物和鹽類。可包含于本發(fā)明組合物中的填充劑的重量可以是該填充劑密度的函數(shù)。填充劑的粒徑和形狀可能影響混合物的性質(zhì)。細(xì)粒徑填充劑一般容易使混合物粘度較高，它們也較貴。9號(hào)白堊(約95％通過325號(hào)篩)代表粗度、可用度和成本可行的中點(diǎn)。較優(yōu)選的填充劑是碳酸鈣和滑石粉(主要是Mg3Si4O10(OH)3)，最優(yōu)選滑石粉。例如，組合物中可以含有0至約35％重量，或0至約30％重量的填充劑。
填充劑可以在混入本發(fā)明組合物之前，于母料中與乙烯/丙烯酸烷基酯或聚烯烴預(yù)混合。例如，滑石粉可以和乙烯/丙烯酸甲酯(20％重量MA)共聚物混合，制成填充劑母料，可在隨后的混合操作中將該母料加入所述組合物的剩余組分中。
填充劑也可以是聚合物，例如聚苯乙烯樹脂，包括苯乙烯或α甲基苯乙烯的均聚物或者苯乙烯與不飽和單體(例如但不限于乙烯、丁烯、丁二烯或異戊二烯)的共聚物。具體的實(shí)例包括但不限于乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物或嵌段共聚物、乙烯/丁二烯無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，和氫化及部分氫化的丁二烯/苯乙烯共聚物。聚苯乙烯類材料可進(jìn)一步改性，以增強(qiáng)抗沖性質(zhì)，常被稱作高抗沖聚苯乙烯或HIPS?？梢允褂镁郾揭蚁╊惒牧系墓不煳锖突旌衔?。具體實(shí)例包括但不限于Nova Chemicals的HIPS或Dow Chemical銷售的乙烯/苯乙烯共聚物。
所述組合物中可以使用的其它添加劑例如一種或多種抗氧劑和熱穩(wěn)定劑、紫外(UV)光穩(wěn)定劑、著色劑、顏料和染料、填充劑、消光劑、防滑劑、增塑劑、防結(jié)塊劑、增容劑、改良表面特性(如摩擦系數(shù)(COF))的組分、防靜電劑和防霧劑、其它加工助劑等。本發(fā)明所用組合物中的這些添加劑的量一般為該組合物重量的0.01％至20％，或0.1％至15％(這些添加劑百分率不包括在發(fā)明概述中所述的組合物總重量百分率之內(nèi))。許多這樣的添加劑可以以0.01％至5％(重量)的量存在。
該組合物可以進(jìn)一步包含約0.01％至約20％重量的至少一種選自以下的添加劑抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、染料、消光劑、防滑劑、增塑劑、防結(jié)塊劑、增容劑、改良表面特性的組分、防靜電劑、防霧劑和其它加工助劑。
用量為0.01％至1％重量的抗氧化劑有Ciba Geigy Inc.，Tarrytown，New York的Irganox(商品名)。例如，該組合物中可以加入酚類抗氧化劑，如Irganox E201或Irganox 1010或其衍生物。用于改良表面特性(如摩擦系數(shù))的添加劑、用于防結(jié)塊的添加劑或用于冷輥釋放的添加劑可以以0.01％至5％(重量)的量存在。例如，這樣的添加劑是二氧化硅(2％重量)分散于乙烯/甲基丙烯酸共聚物的分散體，用作混入樹脂(如DuPont的Conpol20B)的載體濃縮物。
可任選用任何已知的方法，將這些常規(guī)成分加入該組合物中。這種加入可采用如干燥混合、擠出各種成分的混合物、常規(guī)的母煉技術(shù)等來實(shí)現(xiàn)。
粘合劑組合物可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備，例如用混合器(如Henschel混合器、V形混合器、條帶式混合器或滾桶式混合器)將預(yù)定量的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚烯烴、增粘劑(任選)和任選的填充劑混合；或者在混合后，用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、Banbury混合機(jī)等將混合物熔化-捏合，然后將該混合物微粒化、熔化擠出、制?；蚍鬯?。增粘劑和/或填充劑(如果需要)可以和一部分乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或聚烯烴預(yù)混合，然后再與余下的組分混合。
對(duì)于適當(dāng)?shù)娜刍旌匣驘峄旌?，該組合物可以通過模具共擠出。擠出的密封層的厚度優(yōu)選約1至400微米，更優(yōu)選5至100微米，最優(yōu)選10至30微米。
或者，該組合物可以擠壓成厚度約1至100微米、5至100微米或10至75微米的膜，然后粘合、密封或?qū)訅河诩?、箔或膜，成為多層結(jié)構(gòu)的一部分。
該粘合樹脂組合物可用于各種基體或聚合物彼此間的結(jié)合。例如，通過熱封、擠出涂覆、擠出復(fù)合或共擠出，將物品結(jié)合或粘合。
最終的粘合組合物可以直接使用，例如進(jìn)行熔融共擠出；或者以繩形或小球形擠出，或粉碎成碎片或粉末形式，以用于適當(dāng)?shù)耐坎计鳌？蓪⒃摻M合物流延或擠壓成膜或料片形式，供接下來的使用?？蓪⑦@樣形態(tài)的組合物置于待粘合的物質(zhì)之間，然后通過熱和壓力使其活化?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員常用的任何熱熔化涂布器涂布該粘合劑。
該組合物可以根據(jù)需要涂布成任何厚度，例如0.0002mil至10mil(0.5×10-6cm至0.0254cm)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種密封或?qū)訅翰牧?，可通過例如熱封，涂布于容器、包裝、膜等，所述密封或?qū)訅翰牧暇哂辛己玫臒岱庑再|(zhì)并且容易剝離。
膜和涂層可以由本文所述的組合物制成，層壓或涂布于其它的膜或結(jié)構(gòu)上?；蛘?，該組合物可以與其它材料同時(shí)擠出?？傊?，本發(fā)明的粘合樹脂組合物作為粘結(jié)劑和粘合劑而言具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，因而具有突出的效用，能夠作為所謂的可剝離密封粘合劑，可以以如粘合板、粘合帶或?qū)訅褐破返男问绞褂谩?br> 可用本文所述組合物使含有抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的基體與第二基體粘合，所述第二基體包括箔、紙板、HDPE、PP、PVDC、HIPS、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)(APET或CPET)、聚苯乙烯(PS)、PVC、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚縮醛共聚物、聚縮醛共聚物或以上兩種或多種的組合。本文公開的組合物具有廣泛的粘合強(qiáng)度范圍，與現(xiàn)有的粘合系統(tǒng)相比，具有更寬的高溫操作窗。
本發(fā)明提供了一種多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)中至少有一層含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴-增粘劑組合物，且至少有一層含有抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物。
本發(fā)明還提供了一種多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)中至少有一層含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴-增粘劑組合物，至少有一層含有抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，且至少有一附加層，所述附加層含有選自以下的材料箔、紙、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其離聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和酸酐改性的聚烯烴。
至少一層含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴-增粘劑組合物并且至少一層含有抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的結(jié)構(gòu)可以通過擠出涂布或共擠出進(jìn)行制備。
擠出涂布中，將熔化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴-增粘劑組合物隔層鋪在高速(典型約100至約1000英尺/分鐘或約300至約800英尺/分鐘)移動(dòng)著的抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物膜基體上。將粘合劑組合物通過平模擠出，形成熔化隔層。組合物離開模的溫度可以是約290至約340℃，或約270至約330℃。該熔化的組合物可以在膜基體與冷輥接觸時(shí)冷卻。
多層結(jié)構(gòu)可以按以下共擠出法制備在擠出機(jī)中將各種層組分顆粒熔化。使熔化的聚合物通過?；虺商椎哪?，形成熔化聚合物層，進(jìn)行層流處理。將熔化的聚合物冷卻，形成分層結(jié)構(gòu)。用適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)變技術(shù)，如吹脹薄膜擠塑、流延薄膜擠塑和流延片材擠塑，可將熔化的擠出聚合物轉(zhuǎn)變成膜。
用其中一種方法制備的多層膜的實(shí)例是由一層約0.7至約1.0mil厚的抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物和一層約0.2至約1.0mil厚的用于本發(fā)明的組合物組成的雙層膜。1mil＝0.00254cm。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)也可通過擠出層壓制備。涉及的典型處理?xiàng)l件包括但不限于在抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物膜和當(dāng)膜與冷輥接觸時(shí)高速(典型為約100至1000英尺/分鐘或約300至800英尺/分鐘)移動(dòng)著的第二基體之間，鋪設(shè)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴-增粘劑組合物的熔化隔層。該乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴-增粘劑組合物離開模具時(shí)的溫度優(yōu)選約290℃至約340℃或者約270℃至約330℃。模具出口和冷輥之間的空隙典型約3英寸至約15英寸或者約5英寸至約10英寸。氣隙內(nèi)時(shí)間(TIAG)(定義為氣隙除以線速)可為約50ms至約100ms。見V.Antonov和A.Soutar，1991 TAPPIPLC Conference Proceedings，p 553。該層壓材料可以在冷輥上冷卻，并以約100至約1000英尺/分鐘或約300至約800英尺/分鐘的線速脫離。
可將膜和/或基體預(yù)處理或者在線進(jìn)行處理，以改良它們的表面性質(zhì)和沖擊粘合強(qiáng)度。處理可包括但不限于電暈處理、氧化條件或還原條件下的火焰處理(用例如聚乙烯亞胺(MICA銷售)或尿烷(Rohm&Haas銷售))。
所述第二基體可以是膜或薄片形式，可用本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的任何方法制備，例如以上公開的包含各種添加劑的方法。
多層膜或多層片可以包括最外面的結(jié)構(gòu)層或耐機(jī)械損傷層(abuselayer)，內(nèi)阻擋層，增量層(bulking layer)和/或粘合層，和最內(nèi)層，所述最內(nèi)層與預(yù)期的包裝內(nèi)容物接觸并相適宜，并且能夠?qū)λ约汉驮摪b的其它部分形成必要的密封(例如最優(yōu)選熱封)。還可以有其它層，作為粘合層或“粘接”層，幫助這些層粘合在一起。
最外面的結(jié)構(gòu)層或耐機(jī)械損傷層可以是取向聚酯或取向PVC，但也可以包括取向聚丙烯，取向聚酰胺(尼龍)，或如高密度聚乙烯等聚乙烯，或紙或箔。當(dāng)這一層為光學(xué)透明時(shí)，可以反面印刷，并不受制作該包裝所用密封溫度的影響，因?yàn)樵摪b是以全部厚度的該多層結(jié)構(gòu)密封的。當(dāng)所述外部結(jié)構(gòu)層或耐機(jī)械損傷層并非光學(xué)透明時(shí)，可以在該層的表面印刷，然后任選用保護(hù)層或保護(hù)漆涂布。該層的厚度可以控制膜的硬度，厚度范圍可以是約10微米至約100微米或約12微米至約50微米。
內(nèi)層可以包括一層或多層增量層。該層使用普遍的低成本聚合物，可以使結(jié)構(gòu)具有最終的預(yù)定厚度。增量層可以是例如聚烯烴、聚烯烴極性共聚物、聚酯和或各種增量層組分的混合物。增量層可以摻入生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的再粉碎物料及碎片。例如，可以將不適于銷售的材料產(chǎn)生的碎片或者從半成品輥上修剪下的邊料碾碎并摻入內(nèi)層，以較低的成本增加厚度。
所述內(nèi)層可以包括一層或多層粘合層。該粘合層可以使外部的結(jié)構(gòu)層與內(nèi)層相粘，內(nèi)層與最內(nèi)層相粘，或者在該內(nèi)層僅作為粘合劑時(shí)，使外層直接與最內(nèi)層相粘。
結(jié)構(gòu)層和阻擋層可以結(jié)合，包含幾層聚合物，從而阻擋濕氣和氧氣，并提供適于處理和/或包裝產(chǎn)品的整體機(jī)械性質(zhì)，如透明性、韌性和抗穿刺性。一些應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)層和阻擋層的功能可以結(jié)合于適當(dāng)?shù)膯螌訕渲?。例如，尼龍或PET既適合做結(jié)構(gòu)層，又適合做阻擋層。
此處適用的聚酰胺(尼龍)包括脂族聚酰胺、無定形聚酰胺或其混合物。脂族聚酰胺可包括聚酰胺6、聚酰胺6.66、其共混物和混合物，例如可購(gòu)自BASF的UltramidC4和UltramidC35，或Ube IndustriesLtd.的Ube5033FXD27，或Honeywell International的Capron。
該膜可以進(jìn)一步包括其它聚酰胺，如5408000、4174358、3393210、2512606、2312966和2241322號(hào)美國(guó)專利中所述的聚酰胺。
芳族聚酰胺可包括無定形尼龍樹脂6-I/6-T，商業(yè)上可獲得的有DuPont的SelarPA或EMS-Chemie AG的GrivoryG21。
離聚物是烯烴(如乙烯)和不飽和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)與任選的軟化單體的共聚物，其中至少使用一種或多種堿金屬、過渡金屬或堿土金屬陽(yáng)離子，如鈉、鉀或鋅，以中和該共聚物中部分酸性基團(tuán)。例如，乙烯/(甲基)丙烯酸(E/(M)AA)是乙烯(E)/丙烯酸(AA)和/或乙烯/甲基丙烯酸(MAA)的共聚物，該共聚物至少被一種或多種堿金屬、過渡金屬或堿土金屬陽(yáng)離子部分地中和，形成離聚物。也可以用烯烴(如乙烯)、不飽和羧酸和其它共聚單體(如(甲基)丙烯酸烷基酯)制成三元共聚物，得到可以中和成較軟的離聚物的“較軟的”樹脂。離聚物是眾所周知的。見如US3,344,014。
酸酐改性或酸改性的乙烯和丙烯的均聚物和共聚物可以用作可擠出的粘合層(也稱作“粘接”層)，在聚合物彼此間不能很好地粘合時(shí)，改善聚合物層之間的粘合，從而改善多層結(jié)構(gòu)中層與層之間的粘合。商業(yè)上可以獲得各種粘接層組合物，例如DuPont的Bynel。
含有約20至約50％摩爾乙烯的聚乙烯/乙烯醇適用于此處。商業(yè)上可獲得的適當(dāng)?shù)木垡蚁?乙烯醇共聚物例如Kuraray的EVAL或Nippon Goshei的Soarnol。
商業(yè)上可以得到的聚偏氯乙烯(PVDC)聚合物和共聚物有DowChemical的Saran(商標(biāo)名)。
用作上述第二基體的膜可用任何已知的方法生產(chǎn)。例如，用所謂的“吹塑薄膜”或“平?！狈椒〝D出該組合物，可以制得初級(jí)膜。通過將聚合物組合物由環(huán)狀模擠出，并用氣流使所得的管狀膜膨脹，可以制得吹塑薄膜。通過將該組合物由平模擠出，可以制得流延平面薄膜。用至少一個(gè)內(nèi)部含有循環(huán)流體的輥(冷輥)或用水浴使離開模具的膜冷卻，得到流延薄膜。可用如切割等常規(guī)技術(shù)將膜分成一定大小的包裝膜，膜的寬度例如為約60cm。
除了立刻使膜驟冷或流延外，用于本發(fā)明的薄膜還可以進(jìn)一步取向。該方法包括擠出層流的熔化聚合物、使擠出物驟冷和使驟冷的擠出物在至少一個(gè)或多個(gè)方向取向的步驟。驟冷的擠出物是指為得到固體膜材料而已經(jīng)基本冷卻到其熔點(diǎn)以下的擠出物。
該薄膜可以是非取向的、在單軸方向取向的(例如縱向)或在雙軸方向取向的(例如縱向和橫向)。
優(yōu)選在膜平面內(nèi)兩個(gè)相互垂直的方向上拉伸，使膜雙軸取向，從而使膜的機(jī)械和物理性質(zhì)達(dá)到令人滿意的組合。
單軸或雙軸拉伸膜的取向和拉伸裝置為本領(lǐng)域公知，為簡(jiǎn)潔起見，本文省略了對(duì)于該裝置的描述。見3,278,663；3,337,665；3,456,044；4,590,106；4,760,116；4,769,421；4,797,235和4,886,634號(hào)美國(guó)專利。
可用電暈放電方法、臭氧方法或該行業(yè)其它標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)本發(fā)明中用作基體的膜進(jìn)行表面處理。
通過增加乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴熱封層的厚度，可以改善該多層結(jié)構(gòu)的粘合效果。粘合層的厚度優(yōu)選約10至40μ或者約15至30μ。
該多層結(jié)構(gòu)可用于包裝，可作為包裝材料，如包裝膜，所述包裝膜可以做成袋狀；或者可作為工業(yè)薄膜，如掩蔽膜，借此可將薄膜熱層壓于基體(例如箔、聚酯或丙烯酸)上，并在表面保護(hù)不再需要時(shí)將薄膜剝離。特別值得一提的是用作熱成型料片的多層結(jié)構(gòu)。
還可對(duì)所述包裝材料做進(jìn)一步處理，例如但不限于印刷、壓紋和/或著色，使包裝材料能為用戶提供有關(guān)包裝內(nèi)產(chǎn)品的信息和/或使包裝具有令人滿意的外觀。
下面列出了本發(fā)明特殊的多層結(jié)構(gòu)，其中粘合粘接層由用于本發(fā)明的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴組合物制得，“粘接”指上述的擠出的粘合層或粘接層，“粘合(adh)”指粘合劑系統(tǒng)。
本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)包括具有以下所示結(jié)構(gòu)的擠出層壓膜PVC/粘接/抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物；PET/粘接/抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物；或尼龍/粘合/PET/粘接/抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物。
可用本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)方法將該多層結(jié)構(gòu)并入包裝，如泡罩包裝。
該包裝可含有一件至多件物品，如食品、飲料、糖果、藥品(膠囊劑、片劑、錠劑、丸劑和/或其它劑型)、透皮貼片、醫(yī)療器械(如注射器和導(dǎo)管)、個(gè)人護(hù)理品(如指甲油、漱口水、沐浴膠)或非藥品(如燃料添加劑、農(nóng)用化學(xué)品、空氣清新劑、毒藥、催化劑、清潔組合物、電池和其它需要防氧氣和防潮的物品)。包裝也可以包括生物危害品容器、罪證包等，使用者將物品放在里面以防污染。
層壓層可用于制造泡罩包裝的可成型料片。例如，將抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物層與PVC層或聚酯層粘合，并用組合物制造成型結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到對(duì)于氧氣和濕氣的足夠的隔離，以便用作泡罩包裝的內(nèi)層?？箾_改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物可以作為最內(nèi)層和頂部熱封料片的密封基體，從而使最終的包裝具有抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的完全隔離性質(zhì)，使產(chǎn)品的保存期更長(zhǎng)。
還可用本領(lǐng)域公知的方法，將該多層結(jié)構(gòu)并入如有蓋容器等包裝。包裝或容器包括硬質(zhì)熱成型容器和可剝離的蓋，所述硬質(zhì)熱成型容器含有包含抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的結(jié)構(gòu)；所述可剝離的蓋含有多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)中至少有一層包含上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴組合物，并且該多層結(jié)構(gòu)至少包含一附加層，所述附加層至少有一層選自箔、紙板、HDPE、PP、HIPS、APET、CPET、PVC、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚縮醛和聚縮醛共聚物。
或者，包裝或容器包括模制、壓制或熱成型的容器和可剝離的蓋，所述容器含有以下結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中至少有一層選自箔、紙板、玻璃、HDPE、PP、HIPS、發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)、丙烯酸均聚物和丙烯酸共聚物、聚碳酸酯、聚砜、APET、CPET、PVC、聚氯三氟乙烯、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚縮醛和聚縮醛共聚物；所述可剝離的蓋含有乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烴組合物，并且至少含有一包含抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的附加層。除上述材料外，該硬質(zhì)容器可以含有其它材料。例如，可用各種添加劑改良聚合樹脂，制成適于制造容器的改良的聚合混合物，如增韌的CPET。還可用如不套疊劑等其它添加劑改良材料，還可用如填充劑等添加劑改良材料。所述容器可以是多層容器，含有接觸產(chǎn)品的最內(nèi)層，可作為阻擋層或增量層的內(nèi)層，和外層或耐機(jī)械損傷層。
這樣的容器可用于包裝如乳酪、布丁、乳蛋糕、果凍、果醬(例如蘋果醬)等產(chǎn)品。也可用于包裝軟干酪和干酪注模。
包裝還可以包括軟質(zhì)薄膜，如袋子。袋子典型由上覆的軟質(zhì)薄膜片制成，這些薄膜片持久性地密封在袋子圍緣周圍。本發(fā)明的袋子形式的包裝包括面條等干燥食品和可用水重構(gòu)的調(diào)料所用的包裝。這樣的包裝還可用于餅干、薄片食品等干燥的小吃。
本文所述的包裝也可用作肉類和冷凍或冷藏食品的包裝。
瓶子形式的容器可用作果汁等飲料的包裝。
以下實(shí)施例僅僅是例證性的，不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例用標(biāo)準(zhǔn)混合技術(shù)，由下列材料制得實(shí)施例1至12的組合物，本發(fā)明的組合物歸納于以下表1至表3。
所用材料EMA-7乙烯/丙烯酸甲酯(9％重量)共聚物，MI為6，由DuPont獲得。
EMA-8乙烯/丙烯酸甲酯(20％重量)共聚物，MI為8，由DuPont獲得。
EMA-9乙烯/丙烯酸甲酯(13％重量)共聚物，MI為9，由DuPont獲得。
PE-1乙烯和1-丁烯的共聚物，MI為3.5(ExxonMobil的產(chǎn)品Exact3035)。
PE-2乙烯和1-辛烯(辛烯占12％重量)的共聚物，MI為3.5(DuPontDow Elastomers的產(chǎn)品Engage8450)。
PE-3DuPont的低密度聚乙烯。
Add-12％(重量)的二氧化硅分散于乙烯/甲基丙烯酸共聚物的分散體(DuPont的產(chǎn)品Conpol20S2)。
Tack-1衍生自聚-檸檬烯的增粘樹脂，產(chǎn)品有Pinova的PiccolyteC115。
Tack-2Eastman的增粘樹脂產(chǎn)品Regalite R1125。
Filler-150％(重量)滑石粉和50％(重量)EMA-8的母料預(yù)混物。組合物中含有Filler-1時(shí)，填充劑(即滑石粉)的實(shí)際量為所報(bào)道的Filler-1重量的一半。另外，組合物中含有Filler-1時(shí)，報(bào)道的百分重量中的一半為該組合物中其它乙烯/丙烯酸烷基酯以外的乙烯/丙烯酸烷基酯的量。
Filler-2高抗沖聚苯乙烯(Nova Chemical Company的產(chǎn)品FX510)。
Antiox-1抗氧劑Irganox1010。
組合物歸納于表1至表3中，含量用重量分?jǐn)?shù)表示，″--″是指不含該組分。
表1

表2

表3

用標(biāo)準(zhǔn)混合技術(shù)混合表4和表5中所列的材料，制備實(shí)施例13到17的本發(fā)明組合物。這些組合物中使用80％(重量)Tack-1和20％(重量)PE-2的預(yù)混合物(表4和表5中報(bào)道的那些組分的量是加入預(yù)混合物之后的總量)。
表4

表5

實(shí)施例18用Sentinel密封器以40psi(1psi＝0.275mPa)的壓力將含有實(shí)施例10的組合物的單層膜密封于含有抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物(產(chǎn)品有Barex 210)的膜上，保壓時(shí)間為1秒，溫度如表6所示。
剝離強(qiáng)度用上述標(biāo)準(zhǔn)密封設(shè)備和條件將密封層密封于基體上，得到1英寸寬的密封條。在密封層/基體界面將層結(jié)構(gòu)分離(除非另有說明)，在室溫下于張力測(cè)試器中以“T-剝離”的配置牽拉，分離速度為12英寸/分鐘(約30cm/min)。分離該層結(jié)構(gòu)的平均力除以寬度，即剝離強(qiáng)度(g/英寸)(1g/英寸＝0.0934g/cm)。一般，對(duì)3到10次分離測(cè)定的結(jié)果取平均值報(bào)道。
表6提供了實(shí)施例18膜結(jié)構(gòu)的剝離數(shù)據(jù)(g/英寸，室溫，50％相對(duì)濕度，5次重復(fù)測(cè)定值和平均值)。
表6

表6報(bào)道的結(jié)果表明，本文所述的組合物能與抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物產(chǎn)生極好的粘合效果(即密封強(qiáng)度)。
實(shí)施例19用Egan層壓機(jī)通過擠出層壓制備含有實(shí)施例10的組合物作為粘合層的多層結(jié)構(gòu)。將實(shí)施例10的組合物通過平模加入擠出機(jī)，溫度分布()如下進(jìn)料區(qū)350，區(qū)2470，區(qū)3490，計(jì)量區(qū)490，模頭接套490，模490。
將所得的熔化隔層以300英尺/分鐘的線速鋪在9mil的PVC初級(jí)基體和0.9mil的抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯二級(jí)膜基體之間，并夾在消光輥和Teflon壓力輥之間。該基體不經(jīng)過表面處理。
實(shí)施例20按與實(shí)施例19相似的處理?xiàng)l件，用Egan層壓機(jī)，通過擠出涂布制備雙層結(jié)構(gòu)，所述雙層結(jié)構(gòu)含有實(shí)施例10的組合物作為0.9mil抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯膜基體上的粘合涂層。
實(shí)施例21按與實(shí)施例20類似的處理?xiàng)l件，用層壓機(jī)通過擠出層壓制備9milPVC/0.02至0.05mil粘接層/0.9mil抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)含有實(shí)施例10的組合物作為粘合粘接層。
實(shí)施例22按與實(shí)施例19類似的處理?xiàng)l件，用層壓機(jī)通過擠出層壓制備9milPET/0.02至0.05mil粘接層/0.9mil抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)含有實(shí)施例10的組合物作為粘合粘接層。
實(shí)施例23按與實(shí)施例19類似的處理?xiàng)l件，用層壓機(jī)擠出涂布實(shí)施例9的三層層壓結(jié)構(gòu)的丙烯腈-甲基丙烯酸酯表面，制備四層結(jié)構(gòu)，所述四層結(jié)構(gòu)含有實(shí)施例10的組合物作為9mil PVC/0.02至0.05mil粘接層/0.9mil抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯基體上的粘合熱封涂層?；蛘?，可以通過具有串聯(lián)功能的層壓機(jī)(即具有第二層壓組件的機(jī)器)單程制備所述四層結(jié)構(gòu)，在第一層壓組件內(nèi)將實(shí)施例10組合物的熔化隔層鋪在PVC和抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯基體之間，然后在第二層壓組件內(nèi)用實(shí)施例10的組合物擠壓涂布丙烯腈-甲基丙烯酸酯表面。
實(shí)施例24按與實(shí)施例19類似的處理?xiàng)l件，用層壓機(jī)擠出涂布實(shí)施例10的三層層壓結(jié)構(gòu)的丙烯腈-甲基丙烯酸酯表面，制備四層結(jié)構(gòu)，所述四層結(jié)構(gòu)含有實(shí)施例10的組合物作為9mil PET/0.02至0.05mil粘接層/0.9mil抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯基體上的粘合熱封涂層。或者，可以通過具有串聯(lián)功能的層壓機(jī)(即具有第二層壓組件的機(jī)器)單程制備所述的四層結(jié)構(gòu)，在第一層壓組件內(nèi)將實(shí)施例10組合物的熔化隔層鋪在PET和抗沖改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯基體之間，然后在第二層壓組件內(nèi)用實(shí)施例10的組合物擠壓涂布丙烯腈-甲基丙烯酸酯表面。
實(shí)施例25通過層流模共擠出制備含有實(shí)施例10的組合物作為粘合粘接層和熱封層的四層結(jié)構(gòu)，得到9mil PVC/0.02至0.05mil粘接層/0.9mil丙烯腈-甲基丙烯酸酯/0.02至0.05mil密封層的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例26通過層流模共擠出制備含有實(shí)施例10的組合物作為粘合粘接層和熱封層的四層結(jié)構(gòu)，得到9mil PET/0.02至0.05mil粘接層/0.9mil丙烯腈-甲基丙烯酸酯/0.02至0.05mil密封層的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例27用Medipak Model CP-2I包裝機(jī)將實(shí)施例21的多層結(jié)構(gòu)膜通過熱塑型，制成空白的泡罩包裝(上下成型溫度為115℃)。
權(quán)利要求
1.一種含有基體、組合物和丙烯腈組合物的物品，其中所述基體包括箔、紙、紙板、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/酸共聚物、乙烯/酸共聚物的離聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、和酸酐改性的聚烯烴、聚縮醛、聚縮醛共聚物或其中兩種或多種的組合；所述組合物包括或制備自(a)約10％至約80％，約15％至約80％或約15％至約70％重量的至少一種乙烯共聚物，優(yōu)選約40％至約70％重量的乙烯共聚物；(b)約5％至約60％，約5％至約45％，約15％至約45％重量的至少一種聚烯烴；(c)約0.5％至約35％，約1％至約35％，約10％至約20％重量的至少一種增粘樹脂；和(d)0至約35％重量的填充劑；所述乙烯共聚物含有重復(fù)單元，該重復(fù)單元衍生自乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、任選的共聚單體或其中兩種或多種的組合，優(yōu)選所述乙烯共聚物含有衍生自乙烯和一種或多種(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯的重復(fù)單元；所述聚烯烴優(yōu)選包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、含有乙烯的共聚物、含有丙烯的共聚物或其中兩種或多種的組合，更優(yōu)選包括乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-辛烯的共聚物或其組合；所述任選的共聚單體包括馬來酸酐、馬來酸酐的單酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、一氧化碳或其中兩種或多種的組合；且所述丙烯腈組合物含有衍生自丙烯腈和甲基丙烯酸酯的聚合物。
2.權(quán)利要求1的物品，其中所述組合物包括(a)約40％至約60％重量的乙烯共聚物；(b)約20％至約40％重量的聚烯烴；(c)約10％至約20％重量的增粘樹脂；和(d)約5％至約20％重量的填充劑。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的物品，其中所述乙烯共聚單體包括約5％至約30％重量或約9％至約24％重量的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯的重復(fù)單元。
4.權(quán)利要求1、2或3的物品，其中所述乙烯共聚物的熔化指數(shù)約0.1至約100g/10分鐘、約0.5至約50g/10分鐘或約0.5至約30g/10分鐘。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的物品，其中所述組合物包括兩種不同的乙烯共聚物。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的物品，其中所述組合物包括衍生自任選的共聚單體的重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的物品，其中所述增粘樹脂包括香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、丁二烯-苯乙烯樹脂、烴樹脂、松香樹脂或其中兩種或多種的組合，優(yōu)選衍生自聚檸檬烯。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的物品，其中所述乙烯共聚物是由管式反應(yīng)器制得的乙烯共聚物。
9.一種含有或制備自至少一層含有組合物的層，至少一層含有至少一種抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的層，和任選至少一附加層的多層結(jié)構(gòu)，其中所述組合物如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述；所述附加層包括或制備自箔、紙、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/酸共聚物、乙烯/酸共聚物的離聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烴或其中兩種或多種的組合；所述附加層優(yōu)選包括或制備自聚氯乙烯、聚酯或其組合；所述附加層更優(yōu)選包括或制備自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
10.權(quán)利要求9的多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)為可熱成型料片。
11.一種包裝，該包裝包括至少一層含有或制備自組合物的層；至少一層含有抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的層；和至少一附加層，所述附加層包括箔、紙板、高密度聚乙烯、聚丙烯、高抗沖聚苯乙烯、無定形聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物、聚縮醛、聚縮醛共聚物或其中兩種或多種的組合，所述包裝包括熱成型泡罩包裝、袋子、硬質(zhì)容器或其中兩種或多種的組合；所述組合物如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述；所述附加層優(yōu)選包括聚氯乙烯、聚酯或其組合。
12.權(quán)利要求11的包裝，所述包裝含有(1)含有抗沖改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的容器和(2)可剝離的蓋，其中所述的可剝離的蓋含有或制備自多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)含有至少一包含所述組合物的層和所述附加層。
全文摘要
公開了乙烯共聚物、聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)、增粘劑和任選的填充劑的組合物的應(yīng)用，該組合物能與抗沖改性的丙烯腈－甲基丙烯酸酯共聚物牢固地氣密粘合。這些組合物用作多層結(jié)構(gòu)的粘合層，通過混合擠出、擠出涂覆和擠出層壓制備這些多層結(jié)構(gòu)。還公開了例如含有這些多層結(jié)構(gòu)的熱成型泡罩包裝、硬質(zhì)容器和袋子等包裝。
文檔編號(hào)B23B27/08GK101018820SQ200580030847
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者T·D·肯迪, S·R·坦尼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司