專利名稱：：無(wú)鹵素型無(wú)鉛釬焊膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電子無(wú)鉛封裝中使用的焊膏，尤指一種不含鹵素類有毒成分的無(wú)鹵素型無(wú)鉛釬焊膏。
背景技術(shù)：
：釬焊膏是由球形焊料合金粉末(或稱焊粉)和助焊劑載體混合而成的膏狀混合物。合金粉末是釬焊膏在焊接過(guò)程中起連接作用形成焊點(diǎn)的實(shí)體。釬焊膏的應(yīng)用是通過(guò)鋼網(wǎng)或者注射器使適量的釬焊膏沉積在每個(gè)焊接區(qū)域的表面，如印刷電路板(PCB)上的焊盤等，然后通過(guò)自動(dòng)貼片機(jī)或者人工的方式將需要連接的元器件貼放在預(yù)定的位置，釬焊膏的粘性會(huì)使其有效的粘住元器件，然后通過(guò)回流爐加熱到釬料合金的液相線溫度以上使釬料合金熔化，同PCB焊盤上的金屬和元器件的金屬部位發(fā)生焊接作用，形成焊點(diǎn)，從而使電路連通以滿足特定的功能。這種焊接技術(shù)叫做回流焊(Reflowsoldering)?；亓鳡t加熱的方式有多種，通常采用的是紅外加熱或熱風(fēng)對(duì)流加熱，也有兩者加熱方式都兼顧的，另外還有激光加熱的方式等。釬焊膏按釬料合金粉按照其熔化時(shí)的溫度范圍，可分為低、中、高溫焊膏。SMT工藝常用的替代Sn-Pb釬料的錫膏為SnAgCu系列錫膏屬于中溫錫膏；按助焊劑載體物質(zhì)活性可以分為弱活性型(Rosin-R型)、中等活性(RosinMildlyActivated-RMA型)、強(qiáng)活性型(RosinSuperActivated-RSA型)；按焊后清洗方式可將焊膏分為溶劑清洗、水清洗和免清洗三種焊膏。電子行業(yè)普遍使用的是免清洗釬焊膏，由于其具有低松香樹脂含量、低鹵素含量其焊后殘留物少、腐蝕性低，可以不用沖洗。從而減少了工序，提高了質(zhì)量，降低了成本而且保護(hù)了環(huán)境，所以很受電子工業(yè)界的歡迎。釬焊膏在SMT中的作用包括粘固元件，促進(jìn)焊料潤(rùn)濕；清除氧化物、硫化物、微量雜質(zhì)和吸附層；保護(hù)元件引腳和焊粉表面防止再次氧化；形成牢固的冶金結(jié)合等。釬焊膏中的助焊劑成分在此起到關(guān)鍵的作用，因?yàn)轵?qū)除氧化膜，促進(jìn)潤(rùn)濕等都是它的功勞。釬焊膏中的助焊劑主要由松香樹脂、觸變劑、活性劑、抗氧化劑以及溶劑等混合分散而成的均勻膏狀體。其中各組分起到不同的作用，各組分見(jiàn)又是相互影響的一個(gè)整體。在助焊劑體系中，起關(guān)鍵作用的是活性劑部分，多由有機(jī)酸、有機(jī)鹽類或表面活性劑類組成，其在一定溫度下發(fā)揮其活性，與焊盤表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)，降低液態(tài)釬料同焊接接觸面的表面張力。在活性劑中往往含有鹵素類成分的原料，因?yàn)樵诨钚詣┲屑尤臌u素類原料能夠有效降低釬料的表面張力，由于活性劑中大量H+離子的存在可以同釋放出的鹵素粒子結(jié)合，可以有效地驅(qū)除被焊表面的氧化物，從而皿潤(rùn)濕達(dá)到助焊效果，特別是在有鉛向無(wú)鉛的轉(zhuǎn)換過(guò)程中，由于無(wú)鉛釬料合金的潤(rùn)濕性一般較有鉛(Sn63-Pb37)合金可焊性差，所以在設(shè)計(jì)助焊劑配方時(shí)考慮加入含有鹵素類的活性劑以改善可焊性。然而，隨著全球環(huán)境的惡化和人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，很多鹵素類化合物被列在對(duì)環(huán)境有危害而被要求限制性使用之列。因?yàn)楹u素化合物的蒸汽可以導(dǎo)致臭氧層的破壞，從而增加了太陽(yáng)中紫外線對(duì)地球的輻射強(qiáng)度，可以誘導(dǎo)人類皮膚癌的發(fā)生，其危害不只如此。鹵素化合物的毒性會(huì)對(duì)人類的免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖和發(fā)育造成影響，具有致癌的作用，多數(shù)的鹵化物屬于環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)。國(guó)際上關(guān)于鹵素限制使用的規(guī)定有,2002/95/EC、全球《蒙特利爾議定書》、151個(gè)國(guó)家和組織的《斯德哥爾摩公約》中對(duì)特定的鹵素化合物有限制使用的規(guī)定，而在IEC印制材料的法規(guī)IEC61294-2-21種限量規(guī)定了所有印制板材料中總的鹵素含量不能超過(guò)1000PPMo
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種不含鹵素類化合物的無(wú)鉛釬焊膏，在助焊劑配方中不使用含有鹵素類的化合物。它能提供滿足印刷需求的流變性能(包括黏度和觸變性能)。盡管其活性劑中不含有鹵素成分化合物，但是它同樣能夠提供優(yōu)良的潤(rùn)濕性能。本發(fā)明所涉及的釬焊膏是由無(wú)鉛焊料合金粉和助焊劑均勻混合而成，可用于回流焊中。本發(fā)明所涉及的助焊劑類型屬松香型助焊劑根據(jù)IPC的標(biāo)準(zhǔn)分類為R0L0型。其成分組成是至少含有一種松香，至少含有一種高溫溶劑和一種低溫溶劑，至少含有一種固體的活性劑和一種液態(tài)的活性劑，至少含有一種觸變劑等。用于無(wú)鉛回流焊無(wú)鹵素型釬焊膏由焊料合金粉末和助焊劑混合而成，所涉及的助焊劑組分中不含有鹵素類化合物，助焊劑所占釬焊膏重量百分比為5-20%,更合適的比例為8-15%，該助焊劑組分中活性劑組分總的質(zhì)量占總的重量百分比為2-15%,更合適的比例為3-10%,該活性劑組分是從甲基丁二酸、4-丁基苯甲酸、己二酸、蘋果酸中選出的，上述的助焊劑組分中的高黏度調(diào)節(jié)劑為聚丁烯，其分子量在220-800之間，更合適的再300-500之間，高黏度調(diào)節(jié)劑占助焊劑總的重量百分比為2-10%,更合適的為3-8%。松香成分能夠改善助焊劑的黏度和釬焊膏粘貼元器件的能力，同時(shí)為釬焊膏提供足夠的流性。流變性可以根據(jù)JISZ3284附件6中黏度參數(shù)和觸變指數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。本發(fā)明提供的釬焊膏具有好的流變性、粘附零件的能力和存儲(chǔ)的穩(wěn)定性。助焊劑中總的松香量占助焊劑比的30~60%。如果少于30%，釬焊膏的觸變指數(shù)有一定程度的下降，導(dǎo)致鋼網(wǎng)印刷困難；如果超過(guò)60%,助焊劑的黏度太髙不能形成膏體。助焊劑中松香總量所占合適的比例為35-50%，更合適為37-45%%。溶劑和松香的比例取決于助焊劑中總的固體化合物的總量，以滿足助焊劑具有合適的流變性。一般而言，助焊劑中固體化合物的總量與溶劑的比例在2:3-3:2之間。添加觸變劑的作用是改善助焊劑的流變性能，從而阻止釬焊膏中助焊劑和合金粉的分離而添加的，觸變劑在其活化溫度下發(fā)生膨脹形成鏈狀，可以提髙釬焊膏的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和印刷流變性。常用的觸變劑有氫化蓖麻油和脂肪酸酰胺兩類，在本發(fā)明中選擇的觸變劑是脂肪酸酰胺類，更合適的是硬脂酸酰胺。當(dāng)硬脂酸酰胺作為觸變劑加入助焊劑中時(shí)，它的用量在3-10%之間。如果它的含量小于3%，其效果不夠明顯。如果含量超過(guò)10%，則會(huì)有多余的觸變劑在回流焊之后作為殘留存在。合適的用量為3.5-8%。助焊劑中的活性劑可以驅(qū)除焊接區(qū)域表面和合金粉顆粒表面的氧化膜，清洗被焊接區(qū)域的表面使熔融的金屬焊料可以潤(rùn)濕表面并形成金屬焊點(diǎn)。不同種類的化合物，如胺、氫鹵化胺、有機(jī)酸、有機(jī)酸銨鹽和磷脂都可用作活性劑。傳統(tǒng)的助焊劑常用活性強(qiáng)的氫鹵化鹽作為活性劑。但是，這種強(qiáng)的活性劑多屬于有毒類物質(zhì)，且可能對(duì)人類和環(huán)境造成危害，屬于法律法規(guī)限制型使用的物質(zhì)。不僅如此，這種強(qiáng)的活性劑在回流后作為助焊劑的殘留可以導(dǎo)致一些問(wèn)題，如絕緣阻抗下降或?qū)Ξa(chǎn)品形成腐蝕，焊后需清洗等。本發(fā)明所涉及的助焊劑不含鹵素類化合物，要達(dá)到和傳統(tǒng)的含鹵素的助焊劑相同的效果，所以在選擇活性劑時(shí)需考慮活性的強(qiáng)弱和增加非鹵素類活性劑的量?；钚詣┑目偤空贾竸┑谋壤?-20%之間，更合適的比例在3-15%之間。如果活性劑的含量太少，助焊劑沒(méi)有足夠的活性來(lái)驅(qū)除氧化膜。如果含量過(guò)高，活性劑可能與合金粉末發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。為了使釬焊膏有更好的觸變性和潤(rùn)濕性，助焊劑可能有更多的組分。在所有組分中都要求不含有鹵素類化合物。本發(fā)明中，釬焊膏是由合金粉和上述助焊劑均勻混合而成的。用于表面貼裝的其他的焊料合金粉末也能適用本發(fā)明所涉及的助焊劑。應(yīng)用于本發(fā)明的焊料合金的液相溫度是260C或者更低。因此，回流溫度一般是290'C或者更低，釬焊膏用于回流焊的溫度在140-290。C,更合適的溫度是在160-260'C。具體實(shí)施例方式以下例子是本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，但是本發(fā)明范圍并不是限于這里所提出的實(shí)施例。在以下的描述中，所有關(guān)于助焊劑組分的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。具體實(shí)施例1釬焊膏組成89%、直徑在25-45iim的Sn-3.OAg-0.5Cu的合金粉末與為11%的助焊劑混合，助焊劑各成分占該助焊劑總重量組分如下34%氫化松香(固體松香)11%聚合松香(固體松香)26%三丙二醇丁醚(高沸點(diǎn)溶劑)12%二乙二醇單丁醚(溶劑)5%硬脂酸酰胺(觸變劑)5%4-丁基苯甲酸(活性劑)3%甲基丁二酸(活性劑)4%聚丁烯(髙黏度調(diào)節(jié)劑)具體實(shí)施例2釬焊膏的組成89%直徑在25-45IXm的Sn-3.OAg-0.5Cu的合金粉末與11%的助焊劑混合，助焊劑各成分占該助焊劑總重量組分如下34%氫化松香(固體松香)11%聚合松香(固體松香)25%三丙二醇丁醚(高沸點(diǎn)溶劑)12%二乙二醇單丁醚(溶劑)5%硬脂酸酰胺(觸變劑)4%4-丁基苯甲酸(活性劑)5%丙二酸(活性劑)4%聚丁烯(高黏度調(diào)節(jié)劑)具體實(shí)施例3釬焊膏的組成89%直徑在25-45wm的Sn-0.3Ag-0.7Cu的合金粉末與11%的助焊劑混合，助焊劑各成分占該助焊劑總重量組分如下34%氫化松香(固體松香)11%聚合松香(固體松香)25%三丙二醇丁醚(高沸點(diǎn)溶劑)11.5%二乙二醇單丁醚(溶劑)5%硬脂酸酰胺(觸變劑)5%4-丁基苯甲酸(活性劑)4%甲基丁二酸(活性劑)4.5%聚丁烯(髙黏度調(diào)節(jié)劑)對(duì)比例l釬焊膏組成88.7%直徑在25-45wm的Sn-3.OAg-0.5Cu的合金粉末與11.3%的助焊劑混合，助焊劑各成分占該助焊劑總重量組分如下37%氫化松香(松香)15%聚合松香(松香)7%氫化蓖麻油(觸變劑)5%氫溴酸鹽(活性劑)36%二乙二醇單丁醚(溶劑)對(duì)比例2釬焊膏組成89.6%直徑在25-45um的Sn-3.OAg-0.5Cu的合金粉末與10.4%的助焊劑混合，助焊劑各成分占該助焊劑總重量組分如下36%氫化松香(固體松香)11%聚合松香(固體松香)25.5%三丙二醇丁醚(髙沸點(diǎn)溶劑)12%二乙二醇單丁醚(溶劑)5%硬脂酸酰胺(觸變劑)5%4-丁基苯甲酸(活性劑)1.5%二溴丁二酸(活性劑)4%聚丁烯(高黏度調(diào)節(jié)劑)以上實(shí)施例和對(duì)比例中配制的釬焊膏的流變性、存儲(chǔ)穩(wěn)定性、印刷性、潤(rùn)濕性和外觀按下列的方式測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。流變性(JISZ3284,Appendix6)釬焊膏的粘性和觸變指數(shù)在制備好放置12小時(shí)后用PCU205黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。存儲(chǔ)穩(wěn)定性釬焊膏在室溫存儲(chǔ)90天后，其粘度按上述同樣的方法測(cè)量。并且粘度與之前測(cè)量的值之間的差值用來(lái)衡量其穩(wěn)定性能◎粘度變化值小于20%〇粘度變化值不小于20%，但是仍可印刷X助焊劑與合金粉分離或不能印刷印刷性將釬焊膏連續(xù)印刷在11片8英寸的表面進(jìn)行了金屬鍍膜的半導(dǎo)體硅片上。相關(guān)參數(shù)如下印刷速度25mm/sec刮刀壓力30N/mm2模具厚度0.13mm模具開孔34992個(gè)直徑0.5咖的孔取第11片觀察，根據(jù)JISZ2384附件7數(shù)出漏過(guò)模具孔印刷的數(shù)量，按照下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)判多于90%的模具孔被印刷了釬焊膏〇50-90%的模具孔被印刷了釬焊膏X少于50%的模具孔被印刷了釬焊膏潤(rùn)濕性將印刷測(cè)試時(shí)已印刷釬焊膏的8英寸薄硅片過(guò)回流爐，峰值溫度髙于合金的液相相溫度以上20-5(TC。根據(jù)焊料在每一個(gè)表面的擴(kuò)散面積來(lái)評(píng)價(jià)釬焊膏的潤(rùn)濕性。標(biāo)準(zhǔn)如下◎焊料完全鋪展表面(100%擴(kuò)散率)〇焊料部分地鋪展在表面(少于99%的擴(kuò)散率)X焊料無(wú)鋪展外觀觀察潤(rùn)濕試驗(yàn)測(cè)試中已測(cè)試的樣品，將其放在顯微鏡下觀察回流焊后殘留物的顏色。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下殘留透明，量少，分布均勻〇少量殘留物，殘留顏色黃X大量殘留物，殘留物顏色黃或褐色本發(fā)明所涉及的所有實(shí)施例中的釬焊膏都具有較好的流變性能(黏度和觸變指數(shù))，并且存儲(chǔ)性、印刷性和潤(rùn)濕性都較好。此外，回流焊后殘留較少，焊后不需要清洗。對(duì)比例1和對(duì)比例2中的釬焊膏都具有較好的潤(rùn)濕。但是對(duì)比例1釬焊膏流變性較差，包括黏度和觸變指數(shù)，所以存儲(chǔ)的穩(wěn)定性和印刷性也較差，而且回流焊后殘留較多，需要清洗。對(duì)比例2種，采用了傳統(tǒng)的加入鹵素類化合物作為活性劑組分，表現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)濕性，而且具有較好的印刷性，存儲(chǔ)穩(wěn)定性。但是，對(duì)比例2釬焊膏在回流焊后殘留物顏色呈淡黃色。以下為上述各實(shí)施例無(wú)鹵素型無(wú)鉛釬焊膏的流變性、存儲(chǔ)穩(wěn)定性、印刷性、潤(rùn)濕性和外觀的測(cè)試結(jié)果表:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種無(wú)鹵素型釬焊膏，用于無(wú)鉛回流焊，由焊料合金粉末和助焊劑混合而成，助焊劑中包含有活性劑和高粘度調(diào)節(jié)劑，其特征在于，所述的助焊劑組分中不含有鹵素類化合物。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的中所述的無(wú)鹵素型釬焊膏，其特征在于，所述助焊劑所占釬焊膏重量百分比為5-20%,更合適的重量百分比為8-15%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的中所述的無(wú)鹵素型釬焊膏，其特征在于，所述的助焊劑組分中活性劑組分的重量百分比為2-15%，更合適的重量百分比為3-10%。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的中所述的無(wú)鹵素型釬焊膏，其特征在于，所述的活性劑組分中至少包含有甲基丁二酸、4-丁基苯甲酸、己二酸、蘋果酸。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的中所述的無(wú)鹵素型釬焊膏，其特征在于，所述助焊劑組分中的高黏度調(diào)節(jié)劑的重量百分比為2-10%,最佳重量百分比為3-8%。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的中所述的無(wú)鹵素型釬焊膏，其特征在于，所述助焊劑組分中的髙黏度調(diào)節(jié)劑為聚丁烯，該聚丁烯的分子量控制在220-800之間，最佳的分子量在300-500之間。全文摘要一種無(wú)鹵素型無(wú)鉛釬焊膏，用于無(wú)鉛回流焊，由焊料合金粉末和助焊劑混合而成，助焊劑中包含有活性劑和高粘度調(diào)節(jié)劑，所述的助焊劑組分中不含有鹵素類化合物，助焊劑的活性劑組分中包括甲基丁二酸、4-丁基苯甲酸、己二酸、蘋果酸中的一種或多種物質(zhì)配合使用，控制活性劑總的重量百分比在2-15％之間，可以獲得足夠的可焊性，所配制成的釬焊膏不含鹵素類等對(duì)環(huán)境和人類有危害的元素，從而能夠滿足歐盟2002/95/EC、全球《蒙特利爾議定書》、《斯德哥爾摩公約》、IEC61294-2-21等的環(huán)保法規(guī)中，對(duì)PCB組裝或SMT微電子表面封裝及表面貼裝中使用無(wú)鉛釬焊膏的要求。文檔編號(hào)B23K35/362GK101491867SQ200810065650公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日發(fā)明者吳建新,吳建雄,徐金華,鑫馬申請(qǐng)人:深圳市億鋮達(dá)工業(yè)有限公司;東莞市億鋮達(dá)焊錫制造有限公司