專(zhuān)利名稱：：鋁釬焊用焊膏組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及保存穩(wěn)定性、涂布性和釬焊性優(yōu)異的鋁釬焊用焊膏組合物。
背景技術(shù)：
：10例如在以裝載于車(chē)輛的蒸發(fā)器、冷凝器等為代表的汽車(chē)用鋁熱交換器中，采用鋁或鋁合金制的構(gòu)件。將這些構(gòu)件釬焊時(shí)，將由釬焊用焊劑或焊劑與釬料的混合物中混入用于均一附著于接合部的粘合劑得到的組合物在釬焊部涂布后，進(jìn)行組裝加工，加熱，來(lái)進(jìn)行釬焊作業(yè)。作為上述鋁釬焊用組合物的現(xiàn)有技術(shù)，可以列舉下述(1)(6)。15(l)日本專(zhuān)利第2681380號(hào)公報(bào)公開(kāi)了含有釬焊用金屬粉末、分子量為1000100000的丙烯酸類(lèi)樹(shù)月旨(粘合劑)以及水或有機(jī)溶劑且溶液粘度為105000cps的鋁或鋁合金用釬料組合物(權(quán)利要求書(shū)第1項(xiàng)第3項(xiàng))。但是，在上述日本專(zhuān)利第2681380號(hào)公報(bào)中記載的發(fā)明中，可以使用20水作為溶劑，若使用水，則鋁合金會(huì)與水經(jīng)時(shí)反應(yīng)而產(chǎn)生氫，因此在保存穩(wěn)定性和安全性上存在問(wèn)題。另外，若溶液粘度為105000CpS(mPa*S)，則釬焊用金屬粉末會(huì)經(jīng)時(shí)沉降，在保存穩(wěn)定性上依然存在問(wèn)題，而且在基材上述涂布后，由于粘度低而出現(xiàn)滴液，存在無(wú)法穩(wěn)定釬焊的問(wèn)題。另外，為了進(jìn)行釬焊，必須追加供給焊劑，操作繁雜(第4欄第22行第24行)。25此外，在上述日本專(zhuān)利第2681380號(hào)公報(bào)中記載的發(fā)明中，使用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂作為粘合劑，因而存在釬焊性下降這一問(wèn)題(參照后述比較例4)。(2)日本專(zhuān)利第2873695號(hào)公報(bào)公開(kāi)了采用與上述日本專(zhuān)利第2681380號(hào)公報(bào)大致相同的鋁或鋁合金用釬料組合物的熱交換器的制造方法(權(quán)利要求書(shū)第1第3項(xiàng))。30但是，在上述日本專(zhuān)利第2873695號(hào)公報(bào)中也存在與上述日本專(zhuān)利第42681380號(hào)公報(bào)相同的問(wèn)題。(3)日本專(zhuān)利第3247150號(hào)公報(bào)公開(kāi)了含有釬焊用金屬粉末和粘合劑樹(shù)脂以及GCs的脂肪族醇的釬焊用組合物(權(quán)利要求1和4)。5上述粘合劑樹(shù)脂可以列舉分子量為1000100000的丙烯酸類(lèi)或甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，在實(shí)施例19中例示了丙烯酸丁酯(段落9、段落2332)。但是，據(jù)上述日本專(zhuān)利第3247150號(hào)公報(bào)的記載，在釬焊用組合物中使用QQ的脂肪族醇(甲醇、乙醇、丙醇等；權(quán)利要求3)作為溶劑時(shí)，10試驗(yàn)結(jié)果顯示釬焊性比其他溶劑好(參照表-l)，但實(shí)際上存在釬焊性下降的問(wèn)題(參照后述的比較例4)。(4)日本專(zhuān)利第3705939號(hào)公報(bào)公開(kāi)了由釬焊用金屬粉末3070重量％、焊劑230重量％、丁基橡膠和/或石油樹(shù)脂(Q類(lèi)、C9類(lèi)等石油樹(shù)脂；段落11)115重量％(粘15合劑)以及殘留部分為有機(jī)溶劑(0.167重量％;段落12)形成的鋁釬焊用焊膏組合物(權(quán)利要求1)。這里使用的有機(jī)溶劑為丁基橡膠可溶，可以例示甲苯、己垸、環(huán)己垸等(段落12)。但是，在上述日本專(zhuān)利第3705939號(hào)公報(bào)中所述的發(fā)明中，由于使用丁基橡膠作為粘合劑，因而存在有臭味、滴液性差的問(wèn)題(參照后述比較20例5)。(5)日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-225185號(hào)公報(bào)公開(kāi)了由釬焊用金屬粉末1070重量％、焊劑230重量％、粘合劑115重量％以及殘留部分(0.187重量％;段落17)為有機(jī)溶劑形成的鋁釬焊用焊膏組合物(權(quán)利要求1)。作為這里使用的粘合劑，列舉了丙烯25酸樹(shù)脂和丁基橡膠、丙烯酸樹(shù)脂和石油樹(shù)脂(Cs類(lèi)、C9類(lèi)等石油樹(shù)脂)形成的混合物等(權(quán)利要求1、段落16)。作為這里使用的有機(jī)溶劑，為粘合劑可溶，可以例示甲苯、己垸、環(huán)己烷等(段落17)。另外，據(jù)記載可以在上述釬焊用組合物中添加增粘劑、增塑劑等各種添加劑(段落23)。但是，在上述日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-225185號(hào)公報(bào)記載的說(shuō)明中，若單30獨(dú)使用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂作為粘合劑，則由于釬焊性下降(表2的比較例2)，因而必須將丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂與丁基橡膠或石油樹(shù)脂合用。樹(shù)脂的相溶性隨之下降，因此存在樹(shù)脂凝膠化使涂布性下降的問(wèn)題。(6)日本專(zhuān)利特開(kāi)平7-155987號(hào)公報(bào)公開(kāi)了由釬焊用金屬粉末100重量份、焊劑0.515重量份、由平均5分子量為1000005000000的聚烯化氧類(lèi)樹(shù)脂形成的粘合劑0.550重量份以及有機(jī)溶劑30150重量份形成的鋁構(gòu)件的釬焊用焊膏(權(quán)利要求1、段落31)。據(jù)記載，在該釬焊用焊膏中，可以使用石蠟、硬化油、硬化蓖麻油、脂肪酸酰胺、聚酰胺等作為粘度調(diào)節(jié)劑，該焊膏的粘度通常為5000500000cps/23。C(段落29)。io但是，在上述日本專(zhuān)利特開(kāi)平7-155987號(hào)公報(bào)記載的發(fā)明中，由于使用聚烯化氧類(lèi)樹(shù)脂作為粘合劑，因此本質(zhì)上熱分解性能差。因此，當(dāng)釬焊時(shí)的氛圍氣(氧濃度)較高時(shí)，存在產(chǎn)生黑色殘?jiān)锏膯?wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容15本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題在于提供保存穩(wěn)定性、涂布性(具體而言為滴涂器的吐出性和加壓穩(wěn)定性等)以及釬焊性均衡提高的鋁釬焊用焊膏組合物。本發(fā)明者鑒于在鋁釬焊用焊膏組合物中如上所述若使用水作為溶劑則會(huì)有損保存穩(wěn)定性、若使用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂作為粘合劑或使用醇作為溶劑則釬焊性會(huì)下降、以及為了簡(jiǎn)便并迅速地涂布而希望在釬焊用組合物中含20有釬焊用金屬粉末、焊劑、粘合劑和有機(jī)溶劑并一次性提供所有材料等，進(jìn)行了潛心研究以解決上述技術(shù)問(wèn)題。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將釬焊用金屬粉末、焊劑、粘合劑以及有機(jī)溶劑的各含量、組合物整體的粘度、粘合劑及有機(jī)溶劑的種類(lèi)特定化，能均衡地提高保存穩(wěn)定性、涂布性、釬焊性，從而完成了本發(fā)明。25即，本發(fā)明的鋁釬焊用焊膏組合物的特征在于，含有(a)釬悍用金屬粉末4065重量％、(b)氟化物類(lèi)焊劑535重量％、(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物110重量％以及(d)有機(jī)溶劑1040重量％，上述成分(d)是無(wú)芳香環(huán)和羥基的烴類(lèi)有機(jī)溶劑，該組合物是23"下的粘度為6000200000mPas的膏狀組合物。30本發(fā)明的鋁釬焊方法是將鋁制構(gòu)件釬焊的方法，其特征在于，將上述本發(fā)明的鋁釬焊用焊膏組合物涂布于上述構(gòu)件，將該構(gòu)件在組裝成規(guī)定結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下加熱。另外，在本發(fā)明中，鋁是包含純鋁和鋁合金這兩者的概念。本發(fā)明能提供長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性、涂布性特別是滴涂器的吐出性及加壓5穩(wěn)定性、釬焊性均優(yōu)異的鋁釬焊用焊膏組合物。另外，上述本發(fā)明的鋁釬焊用焊膏組合物含有釬焊用金屬粉末(濾材)和焊劑，在釬焊時(shí)能一次性提供所有材料，因而具有能迅速并簡(jiǎn)便地進(jìn)行涂布作業(yè)的效果。具體實(shí)施例方式10本發(fā)明的鋁釬焊用焊膏組合物(以下有時(shí)也稱為"焊膏組合物")含有(a)釬焊用金屬粉末、(b)氟化物類(lèi)焊劑、(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物、(d)有機(jī)溶劑。構(gòu)成本發(fā)明的焊膏組合物的(a)釬焊用金屬粉末(將其作為成分(a))，作為釬料粉末而含有。上述成分(a)沒(méi)有特殊限制，可以任意使用一直15以來(lái)用于鋁釬焊的物質(zhì)。具體而言，上述成分(a)例如優(yōu)選為選自金屬硅、硅-鋁合金、硅-鋅合金、硅-鋁-鋅合金、硅-鎂合金、硅-鋁-鎂合金、硅-銅合金、硅-鋁-銅合金、鋁-鋅合金中的至少l種。另外，成分(a)可以只有1種，也可以是2種以上。構(gòu)成本發(fā)明的焊膏組合物的(b)氟化物類(lèi)焊劑(將其作為成分(b))，20具有除去鋁表面的氧化被膜的作用。例如，雖然氯化物類(lèi)焊劑也具有除去氧化被膜的功能，但若使用氯化物類(lèi)焊劑，則有可能會(huì)腐蝕釬焊后得到的成形品(熱交換器等)。與此相對(duì)，氟化物類(lèi)焊劑為非腐蝕性，因而能避免釬焊后腐蝕的危險(xiǎn)。上述成分(b)沒(méi)有特殊限制，可以任意使用在鋁的釬焊中常用的物質(zhì)。具體而言，上述成分(b)例如優(yōu)選為選自氟鋁酸25鉀、氟化鉀、氟化鋁、氟化鋰、氟化鈉、氟鋁酸鉀-銫絡(luò)合物(非反應(yīng)性銫類(lèi)焊劑)、氟鋁酸銫(非反應(yīng)性銫類(lèi)焊劑)、氟鋅酸鉀(反應(yīng)性鋅取代焊劑)、氟鋅酸銫(反應(yīng)性鋅取代焊劑)中的至少1種。另外，成分(b)可以只有1種，也可以是2種以上。關(guān)于能用作上述成分(b)的市售焊劑，例如有Solvay公司制的30"NocolokFlux(氟鋁酸鉀)"、"NocolokCsFlux(銫類(lèi)焊劑)"等。而且，還可以使用作為上述成分(a)和上述成分(b)的混合物而市售的Solvay公司制的"NocolokSilFlux(氟鋁酸鉀和金屬硅粉的混合物)"。構(gòu)成本發(fā)明的焊膏組合物的(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物(將其作為成分(c))，在將本發(fā)明的焊膏組合物涂布于鋁構(gòu)件時(shí)發(fā)揮粘合劑的作用。5作為(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物，可以列舉各種甲基丙烯酸酯的均聚物、各種甲基丙烯酸酯的共聚物、各種甲基丙烯酸酯與疏水性單體或親水性單體的共聚物等。另外，成分(c)可以只有1種，也可以是2種以上。作為上述各種甲基丙烯酸酯，優(yōu)選列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、10甲基丙烯酸月桂基酯等C,C,8烷基酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及在酯部分與烯化氧加成后的甲基丙烯酸酯(例如CH2=C(CH3)COO(C2H40)nH(n例如為212的整數(shù))等)等含羥基甲基丙烯酸酯等。作為上述疏水性單體，可以列舉例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基15甲苯、對(duì)氯苯乙烯等苯乙烯類(lèi)。作為上述親水性單體，可以列舉例如甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸(酐)、富馬酸、檸康酸(酐)或它們的鹽等不飽和羧酸類(lèi)；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、異戊二烯磺酸或它們的鹽等不飽和磺酸類(lèi)等，其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸。20但是，由于鋁合金等釬焊用金屬的粉末一般表面為親水性，因此從分散性和親和性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為構(gòu)成上述成分(c)的單體，最好選擇具有親水性的單體。但是，作為親水性單體的上述含羧基單體或含磺酸基單體為酸成分，因此根據(jù)情況，有可能會(huì)與釬料粉末反應(yīng)，還有可能因熱分解性而影響釬焊性。因此，考慮到與釬焊用金屬粉末的分散性和親和性，25在選擇具有親水性的單體時(shí)，優(yōu)選使用含羥基單體。此時(shí)，構(gòu)成上述成分(c)的總單體中所占的含羥基單體的含量，若考慮到相對(duì)于作為(d)有機(jī)溶劑的烴類(lèi)有機(jī)溶劑的溶解性，優(yōu)選在10重量％以下。鑒于上述情況，在本發(fā)明中，上述(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物優(yōu)選為選自甲基丙烯酸的dd8垸基酯的均聚物以及甲基丙烯酸的QC1830垸基酯與含羥基甲基丙烯酸酯的共聚物中的聚合物，特別優(yōu)選甲基丙烯酸的dd8垸基酯與含羥基甲基丙烯酸酯的共聚物。作為上述(C)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物，可以通過(guò)采用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合等公知的聚合方法使規(guī)定的單體自由基聚合來(lái)得到。另外，在本發(fā)明的焊膏組合物中，只要上述成分(C)的含量在后述5的范圍內(nèi)，還可以使用上述成分(C)以外的物質(zhì)作為粘合劑，但此時(shí)，若含有丙烯酸酯或丙烯酸等丙烯酸類(lèi)單體作為構(gòu)成上述成分(C)以外的粘合劑的單體，則釬焊性會(huì)下降。而且，即使含有丙烯酸類(lèi)單體作為構(gòu)成上述成分(C)的親水性單體，釬焊性也會(huì)下降。因此，在本發(fā)明的焊膏組合物中，優(yōu)選所有構(gòu)成成分均排除丙烯酸類(lèi)單體。10上述(C)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的重均分子量(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"Mw")優(yōu)選為5000002000000,進(jìn)一步優(yōu)選為6000001200000。若重均分子量小于上述范圍，則滴涂器的加壓穩(wěn)定性有可能下降，另一方面，若大于上述范圍，則滴涂器的吐出控制有可能變得困難。構(gòu)成本發(fā)明的焊膏組合物的(d)有機(jī)溶劑(將其作為成分(d))是15無(wú)芳香環(huán)和羥基的烴類(lèi)有機(jī)溶劑。從勞動(dòng)衛(wèi)生、安全性、環(huán)保、臭味的觀點(diǎn)出發(fā)，排除具有芳香環(huán)的溶劑(即芳香族類(lèi)溶劑)。從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，排除具有羥基的溶劑(即，醇類(lèi)溶劑)。特別是具有羥基的溶劑當(dāng)與水共存時(shí)，容易與釬料粉末發(fā)生經(jīng)時(shí)反應(yīng)，是損壞保存穩(wěn)定性、安全性的原因。另外，成分(d)可以只有1種，也可以是2種以上。20關(guān)于作為上述成分(d)的烴類(lèi)有機(jī)溶劑，只要沒(méi)有芳香環(huán)和羥基即可，沒(méi)有特殊限制，可以使用任意的物質(zhì)。例如，可以優(yōu)選列舉環(huán)烷類(lèi)等脂環(huán)烴類(lèi)等。從臭味抑制作業(yè)順暢性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述烴類(lèi)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為15(TC以上，進(jìn)一步優(yōu)選為18(TC以上。關(guān)于能作為上述成分(d)使用的市售烴類(lèi)有機(jī)溶劑，例如?？松拦局?ExxolD80"等。25在本發(fā)明的焊膏組合物中，上述成分(a)成分(d)的各含量分別相對(duì)于組合物如下所述。(a)釬焊用金屬粉末4065重量％、優(yōu)選4555重量％(b)氟化物類(lèi)焊劑535重量％、優(yōu)選1025重量％(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物110重量％、優(yōu)選325重量％30(d)有機(jī)溶劑1040重量％、優(yōu)選2035重量％上述成分(a)和上述成分(b)的含量若分別小于上述范圍，則不能發(fā)揮作為釬焊用組合物的功能，另一方面，若大于上述范圍，則其他成分的比例相對(duì)減少，因而出現(xiàn)涂布性下降等不良現(xiàn)象。若上述成分(C)的含量小于上述范圍，則釬焊性下降，另一方面，即使多于上述范圍，釬焊5性依然下降。上述成分(d)的含量若小于上述范圍，則流動(dòng)性下降，難以涂布，另一方面，若多于上述范圍，則粘度下降，釬焊用金屬粉末經(jīng)時(shí)下沉，保存穩(wěn)定性下降，甚至導(dǎo)致涂布時(shí)的產(chǎn)品的品質(zhì)本身下降或該品質(zhì)的穩(wěn)定性下降。本發(fā)明的焊膏組合物在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以根據(jù)需要含io有抗氧劑(例如BHT等)、防腐劑(例如苯并三唑等)、消泡劑(例如硅油、甘油等)、增粘劑(例如石蠟、硬化油、脂肪酸酰胺、聚酰胺等)、著色劑等各種添加劑。特別是若添加增粘劑，則能進(jìn)一步改善得到的焊膏組合物的保存穩(wěn)定性、防滴液性、釬焊性等，因而優(yōu)選。作為上述增粘劑，沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選選自脂肪酸酰胺類(lèi)增粘劑和硬15化蓖麻油類(lèi)增粘劑中的1種以上。增粘劑的含量為相對(duì)于組合物通常為0.15重量％，優(yōu)選為0.31重量％。若增粘劑的含量小于上述范圍，則有時(shí)保存穩(wěn)定性和防滴液性的改善效果不充分，'另一方面，若多于上述范圍，則釬焊性反而有可能下降。作為脂肪酸酰胺類(lèi)增粘劑的市售品，可以列舉例如日本精化株式會(huì)社制"二二一卜口>"、"二工一卜口>-P"、"二20-—卜口>_2"、"二-一卜口人s"、"二工一卜口人d"、伊藤制油株式會(huì)社制"ITOHWAXJ-50"、"ITOHWAXJ-400"、"ITOHWAXJ-420"、"ITOHWAXJ-500"、"IT0HWAXJ匿510"、"ITOHWAXJ-520"、"ITOHWAXJ-530"、"ITOHWAXJ-550S"、"ITOHWAXJ陽(yáng)610"、"ITOHWAXJ-630"、"ITOHWAXJ-700"、"ASA-T"、"ASA-D"、日本化成株式會(huì)社制"AP-1"、25"D-O-200"、"NA-SO"、"乂U"7夕7E"、"^'J八°7夕義0"、"^K"''7夕7PXS"、"7V"''7夕^H"、Harima化成株式會(huì)社制"二工一t4卜、825"、"二-一"卜'830"、"二-一"卜'840"、"二二一"卜'850"、"二工一^<卜'945"等，其中，特別優(yōu)選日本化成株式會(huì)社制",D^H"。作為硬化蓖麻油類(lèi)增粘劑的市售品，可以列舉例如伊藤30制油株式會(huì)社制"U夕廿<廿'一GR陽(yáng)301"、"V7夕卄4廿'一GR-501"、"蓖麻硬化油"等。本發(fā)明的焊膏組合物必須是23。C下的粘度為6000200000mPas的膏狀組合物。優(yōu)選23。C下的粘度為6000100000mPa，s。若該焊膏組合物的粘度超過(guò)上述范圍的上限，則流動(dòng)性下降，無(wú)法從滴涂器吐出，很難5涂布，另一方面，若小于上述范圍的下限，則釬料粉末經(jīng)時(shí)沉降而影響保存穩(wěn)定性。另外，采用螺旋泵式粘度計(jì)以攪拌速度10rpm測(cè)定本發(fā)明組合物的粘度。另外，本發(fā)明的焊膏組合物中，23。C下的粘度較低的組合物由于能從滴涂器順利吐出，因而適于線狀涂布，另一方面，粘度較高的組合物由于10不易從滴涂器產(chǎn)生吐出滴液，因而適于點(diǎn)狀涂布。本發(fā)明的鋁釬焊方法是通過(guò)將上述本發(fā)明的焊膏組合物涂布于鋁制構(gòu)件，將該構(gòu)件在組裝成規(guī)定結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下加熱，來(lái)釬焊鋁制構(gòu)件的方法。將焊膏組合物涂布于鋁制構(gòu)件時(shí)的方法沒(méi)有特殊限制，可以采用例如刷子涂布、噴霧涂布、輥涂機(jī)、棒涂機(jī)、刮刀等公知的方法。另外，關(guān)于15焊膏組合物的涂布量，也沒(méi)有特殊限制，根據(jù)預(yù)釬焊的構(gòu)件的結(jié)構(gòu)等，適當(dāng)設(shè)定使釬焊后能得到充分的接合強(qiáng)度即可。另外，焊膏組合物涂布后，在將構(gòu)件組裝成規(guī)定結(jié)構(gòu)之前或組裝后，可以根據(jù)需要對(duì)焊膏組合物進(jìn)行干燥。涂布焊膏組合物后，將上述構(gòu)件在組裝成規(guī)定結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下進(jìn)行加熱20時(shí)，可以根據(jù)公知的釬焊方法，例如可以采用在爐中釬焊的方法等。加熱溫度(釬焊溫度)也取決于焊膏組合物的組成，通常為45(TC630。C左右。加熱時(shí)的氛圍氣沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選真空、Ar、氮等氛圍氣。以下，列舉實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。25實(shí)施例下述實(shí)施例16中，實(shí)施例6是不使用增粘劑的例子，其他實(shí)施例均是含有增粘劑的例子。實(shí)施例13是成分(a)即釬焊用金屬粉末(釬料粉末)的種類(lèi)不同而其他成分和組成均相同的例子。實(shí)施例4是基于實(shí)施例1而成分(c)30即甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的種類(lèi)不同的例子。實(shí)施例5是整體組成與實(shí)施ii例14不同的例子。g卩，作為上述成分(C)(粘合劑)，在實(shí)施例13和5中使用甲基丙烯酸2-乙基己酯的均聚物(甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物(A))，在實(shí)施例4和6中使用甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物(甲基丙烯酸酯類(lèi)共聚物(C))。5另一方面，下述比較例18中，比較例1是焊膏組合物的粘度超過(guò)本發(fā)明適宜范圍的上限的例子。比較例2是焊膏組合物的粘度小于本發(fā)明適宜范圍的下限、且成分(c)即甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的重均分子量為90000的例子。比較例3是不含焊劑且成分(a)即釬焊用金屬粉末的含量超過(guò)本發(fā)明適宜范圍的上限的例子。比較例4是根據(jù)日本專(zhuān)利第2681380io號(hào)公報(bào)使用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(丙烯酸酯類(lèi)聚合物(E))作為粘合劑、使用乙醇作為溶劑且焊膏組合物的粘度小于本發(fā)明適宜范圍的下限的例子。比較例5是根據(jù)日本專(zhuān)利第3705939號(hào)公報(bào)使用丁基橡膠作為粘合劑、使用甲苯作為溶劑的例子。比較例6是成分(c)即甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的含量超過(guò)本發(fā)明適宜范圍的上限的例子。比較例7是不使用粘合劑且將增粘15劑(脂肪酸酰胺)增至1.2重量份的例子。比較例8是除了使用丙烯酸酯類(lèi)聚合物(F)而非甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物作為粘合劑樹(shù)脂外滿足本發(fā)明要件的例子。另外，在下述實(shí)施例和比較例中，"份"、"％"在沒(méi)有特殊說(shuō)明的情況下為重量基準(zhǔn)。20(實(shí)施例16和比較例18)按表1和表2所示的組成將各摻和成分混合，制造具有表1和表2所示粘度(23°C)的鋁釬焊用焊膏組合物。然后，對(duì)得到的各焊膏組合物，使用螺旋泵式粘度計(jì)(Malcolm公司制"PCU-205")以10rpm的攪拌速度測(cè)定23'C下的粘度，同時(shí)進(jìn)行下述(i)(vi)的各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果一25同示于表1和表2。另外，表1和表2所示各摻和成分的具體情況如下所示?！粹F焊用金屬粉末(釬料粉末)>.Al-12Si合金平均粒徑-52pmAl-10Si合金平均粒徑二55nm30A1-10Si合金-1Zn合金平均粒徑-49pm〈焊劑〉氟化物類(lèi)焊劑(氟鋁酸鉀)Solvay公司制"乂-□'7夕7，'7夕義100"〈粘合劑〉5甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物(A):甲基丙烯酸2-乙基己酯均聚物(Mw=752000)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物(B):甲基丙烯酸2-乙基己酯甲基丙烯酸2-羥基乙酯=96:4(重量%)共聚物(Mw=1520000)10甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物(C):甲基丙烯酸2-乙基己酯甲基丙烯酸2-羥基乙酯=97:3(重量%)共聚物(Mw=1050000)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物(D):甲基丙烯酸2-乙基己酯甲基丙烯酸2-羥基乙酯=97:3(重量15%)共聚物(Mw=90000)丙烯酸酯類(lèi)聚合物(E):丙烯酸乙酯丙烯酸2-羥基乙酯=97:3(重量％)共聚物(Mw=76000)丙烯酸酯類(lèi)聚合物(F):20丙烯酸正丁酯丙烯酸乙酯丙烯酸2-羥基乙酯=30:67:3(重量％)共聚物(Mw=650000)丁基橡膠?？松拦局?e'^夕冬'夕夕^100"〈溶劑〉'烴類(lèi)有機(jī)溶劑?？松拦局?ExxsolD80"(沸點(diǎn)200-25(TC)25甲苯乙醇<增粘劑〉脂肪酸二酰胺類(lèi)增粘劑日本化成株式會(huì)社制"^'J八'7々,H"30(i)臭味按以下基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)。〇幾乎沒(méi)有臭味X:有臭味(ii)保存穩(wěn)定性5在200cc的玻璃瓶中裝入焊膏組合物200g，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)23"下保存2個(gè)月后的保存穩(wěn)定性的優(yōu)劣。〇與初始狀態(tài)相比，幾乎沒(méi)有變化。與初始狀態(tài)相比，略微有相分離，攪拌后恢復(fù)到初始狀態(tài)。X:與初始狀態(tài)相比，明顯分離，即使攪拌也沒(méi)有恢復(fù)到初始狀態(tài)。10(iii)涂布穩(wěn)定性(滴涂器吐出性)在清潔注射器(武藏工程機(jī)械株式會(huì)社制"PSY-IOE型")中裝入焊膏組合物10g，安裝內(nèi)徑2.5mm的吐出口，使用滴涂器(OKInternational公司制"DX-350型")，按以下基準(zhǔn)對(duì)反復(fù)進(jìn)行以吐出壓0.5Mpa吐出0.01秒和停止吐出1秒時(shí)的吐出量的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。15〇反復(fù)50次，吐出量之差不足±3%。反復(fù)50次，吐出量之差在±310%的范圍。X:反復(fù)50次，吐出量之差超過(guò)±10%。(iv)涂布穩(wěn)定性(滴涂器加壓穩(wěn)定性)在清潔注射器(武藏工程機(jī)械株式會(huì)社制"PSY-IOE型")中裝入焊膏20組合物10g，安裝內(nèi)徑2.5mm的吐出口，使用滴涂器(OKInternational公司制"DX-350型")，以吐出壓0.5Mpa吐出0.01秒后，在加壓的狀態(tài)下將吐出口封口并放置l天，然后再吐出O.O.l秒，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)放置前后的吐出量之差。〇吐出量之差不足±3%。25吐出量之差在±310%的范圍。X:吐出量之差超過(guò)±10%或無(wú)法吐出。(V)滴液性將0.l土0.01g焊膏組合物以直徑lOmra范圍的圓形涂布于鋁板(JIS-A3003合金)后，垂直保持上述鋁板，肉眼觀察在23'C下放置3030分鐘時(shí)的焊膏組合物的滴液情況，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇滴液不足5mm。滴液5mm以上不足10mm。X:滴液10mm以上。(vi)釬焊性5與25mmX60mm的鋁板(JIS-A3003合金)的長(zhǎng)度方向平行地在中央部以寬約5咖、高約2醒涂布焊膏組合物。另一方面，另行準(zhǔn)備l塊MmmX60mm的鋁板(JIS-A3003合金)，使其與涂布的焊膏組合物接觸并垂直(倒T字型)而立，用不銹鋼絲固定，制成釬焊性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。接著，將上述試驗(yàn)片插入箱形釬焊爐(株式會(huì)社NoritakeTCF制io"A-BC-M型")，在氮氛圍氣下(氧濃度100ppm以下)，約花10分鐘從30。C升溫至61(TC，實(shí)施釬焊。然后，肉眼觀察釬焊后的的釬角形成狀態(tài)，按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)釬焊性的優(yōu)劣。〇形成完整的釬角，得到充分的接合強(qiáng)度。釬角的形成不充分，接合強(qiáng)度弱。15X:釬焊不完全而未接合。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表1和表2可知如下內(nèi)容。艮口，釬焊用焊膏組合物的粘度高于本發(fā)明適宜范圍的比較例1的滴涂器吐出穩(wěn)定性差，反之，低于上述適宜范圍的比較例2的滴涂器加壓穩(wěn)定性差，均有損涂布穩(wěn)定性。而且，在比較例2中，由于組合物的粘度過(guò)低，5因此釬料粉末經(jīng)時(shí)沉降而有損保存穩(wěn)定性。與此相對(duì)，焊膏組合物的粘度在本發(fā)明的適宜范圍內(nèi)的實(shí)施例16的涂布穩(wěn)定性(吐出性和加壓穩(wěn)定性)優(yōu)異，在保存穩(wěn)定性和釬焊性等其他評(píng)價(jià)中也得到優(yōu)異的結(jié)果。因此證實(shí)了將焊膏組合物的粘度保持在本發(fā)明的適宜范圍內(nèi)的重要io性。艮口，實(shí)施例16中使用的甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物(A)和甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物(c)的重均分子量在6000001200000的范圍內(nèi)，與上述粘度的適宜化相關(guān)，使作為粘合劑的甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的重均分子量在特別優(yōu)選的范圍(6000001200000)內(nèi)，能進(jìn)一步很好地提高組合物的15性能評(píng)價(jià)結(jié)果。即使焊膏組合物的粘度在本發(fā)明的適宜范圍內(nèi)，作為粘合劑的甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的含量多于本發(fā)明的適宜量的比較例6的釬焊性下降，另夕卜，不使用粘合劑而通過(guò)增加增粘劑用量來(lái)使粘度適宜化的比較例7由于用量增加的增粘劑的不良影響使釬焊性下降。20另一方面，不含焊劑且釬料的含量大大超出本發(fā)明的適宜量的比較例3的釬焊性下降。與此相對(duì)，以本發(fā)明的適宜量含有甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物、釬料以及焊劑的實(shí)施例16的釬焊性優(yōu)異，其他的性能評(píng)價(jià)也很好。因此證實(shí)了分別以適宜量含有作為焊膏組合物的構(gòu)成成分的(a)釬25焊用金屬粉末、(b)氟化物類(lèi)焊劑、(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物以及(d)有機(jī)溶劑。雖然成分(a)(d)的含量和組合物的粘度等滿足本發(fā)明的要件但粘合劑為丙烯酸類(lèi)聚合物而非甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的比較例8的釬焊性差，滴涂器的吐出穩(wěn)定性也不佳。另外，使用丙烯酸類(lèi)聚合物作為粘合劑、30組合物的粘度和溶劑的種類(lèi)不滿足本發(fā)明的要件的比較例4的釬焊性、涂18布穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性等所有評(píng)價(jià)均較差。此外，使用丁基橡膠作為粘合齊U、溶劑的種類(lèi)不滿足本發(fā)明要件的比較例5的滴液性差，滴涂器的吐出穩(wěn)定性也不佳。而且，上述比較例4和比較例5均在臭味方面均有問(wèn)題。與此相對(duì)，選擇甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物作為粘合劑且選擇無(wú)芳香環(huán)和5羥基的烴類(lèi)有機(jī)溶劑作為溶劑的實(shí)施例16的以釬焊性為首的其他等所有性能評(píng)價(jià)均很高。因此證實(shí)了為了均衡地提高涂布穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性、滴液性和釬焊性等，并避免臭味問(wèn)題，選擇甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物作為粘合劑且選擇無(wú)芳香環(huán)和羥基的烴類(lèi)有機(jī)溶劑作為溶劑的重要性。10接著，若對(duì)實(shí)施例16進(jìn)行相對(duì)性評(píng)價(jià)，則含有增粘劑(脂肪酸酰胺)的實(shí)施例15在保存穩(wěn)定性和滴涂器的加壓穩(wěn)定性方面優(yōu)于不含增粘劑的實(shí)施例6。但是，實(shí)施例6的保存穩(wěn)定性和滴涂器的加壓穩(wěn)定性雖然略低于實(shí)施例15，但并不影響實(shí)際應(yīng)用。另外，實(shí)施例1的滴液性略差于其他實(shí)施例，但并不影響實(shí)際應(yīng)用。15這可以推測(cè)主要是因?yàn)閷?shí)施例1的組合物的粘度小于其他實(shí)施例。以上所示為本發(fā)明的一實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，毋庸置疑，可以在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)進(jìn)行任意變形。權(quán)利要求1.一種鋁釬焊用焊膏組合物，其特征在于，含有(a)釬焊用金屬粉末40～65重量％、(b)氟化物類(lèi)焊劑5～35重量％、(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物1～10重量％、以及(d)有機(jī)溶劑10～40重量％，所述成分(d)是無(wú)芳香環(huán)和羥基的烴類(lèi)有機(jī)溶劑，該組合物是23℃下的粘度為6000～200000mPa·s的膏狀組合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁釬焊用焊膏組合物，其中，所述(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的重均分子量為5000002000000。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁釬焊用焊膏組合物，其中，所述(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物是選自甲基丙烯酸的Qd8烷基酯的均聚物以及甲基丙烯酸的C,d8垸基酯與含羥基甲基丙烯酸酯的共聚物中的聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁釬焊用焊膏組合物，其中，還含有增粘劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋁釬焊用焊膏組合物，其中，所述增粘劑選自脂肪酸酰胺類(lèi)增粘劑以及硬化蓖麻油類(lèi)增粘劑中的1種以上。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋁釬焊用焊膏組合物，其中，所述增粘劑20的含量為組合物的0.15重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁釬焊用焊膏組合物，其中，所述(a)釬焊用金屬粉末選自金屬硅、硅-鋁合金、硅-鋅合金、硅-鋁-鋅合金、硅-鎂合金、硅-鋁-鎂合金、硅-銅合金、硅-鋁-銅合金、鋁-鋅合金中的至少1種。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋁釬焊用焊膏組合物，其中，所述(b)氟25化物類(lèi)焊劑選自氟鋁酸鉀、氟化鉀、氟化鋁、氟化鋰、氟化鈉、氟鋁酸鉀-銫絡(luò)合物、氟鋁酸銫、氟鋅酸鉀、氟鋅酸銫中的至少l種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁釬焊用焊膏組合物，其中，所述無(wú)芳香環(huán)和羥基的烴類(lèi)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為150'C以上。10.—種鋁釬悍方法，其是將鋁制構(gòu)件釬焊的方法，其中，將權(quán)利要30求19中任一項(xiàng)所述的鋁釬焊用焊膏組合物涂布于所述構(gòu)件，將該構(gòu)件以組裝成規(guī)定結(jié)構(gòu)的狀態(tài)進(jìn)行加熱,全文摘要鋁釬焊用焊膏組合物含有(a)釬焊用金屬粉末40～65重量％、(b)氟化物類(lèi)焊劑5～35重量％、(c)甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物1～10重量％以及(d)有機(jī)溶劑10～40重量％，所述成分(d)是無(wú)芳香環(huán)和羥基的烴類(lèi)有機(jī)溶劑，由于是23℃下的粘度為6000～200000MPa·s的膏狀組合物，因而能均衡地提高保存穩(wěn)定性、涂布性(具體而言為滴涂器的吐出性和加壓穩(wěn)定性等)以及釬焊性。文檔編號(hào)B23K35/363GK101462208SQ20081018729公開(kāi)日2009年6月24日申請(qǐng)日期2008年12月22日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者伊藤彰,山本欽也,手島圣英,武藤健,照瀨正樹(shù),谷中一朗,赤澤知明申請(qǐng)人:播磨化成株式會(huì)社;株式會(huì)社電裝