專利名稱：基于超分子化學(xué)為表面聲波化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)和沉積傳感層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
實(shí)施方案總的涉及SAW/BAW(表面聲波/體聲波)化學(xué)傳感器。實(shí)施方案還涉及 基于超分子化學(xué)設(shè)計(jì)和沉積表面聲波化學(xué)傳感器中使用的有機(jī)傳感層。實(shí)施方案也涉及實(shí) 現(xiàn)基于SAW的化學(xué)傳感器的直接印刷法。

背景技術(shù)：
低溫和低動(dòng)力消耗下的氣體檢測(cè)是主要用于無線檢測(cè)應(yīng)用環(huán)境下的化學(xué)傳感器 領(lǐng)域的主要關(guān)注點(diǎn)。在許多氣體傳感工業(yè)應(yīng)用中，例如基于金屬氧化物的化學(xué)電阻器如基 于Sn02的那些可用來檢測(cè)還原性氣體(如H2、C0、CH4)和氧化性氣體(如N0X)。例如，Sn02 氣體傳感器的電阻可在氧化性氣體的存在下因NOx氣體與金屬氧化物間包括從金屬氧化物 逸出電子的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)而增大。另一方面，在還原性氣體的存在下，基于Sn(^的相同傳 感器的電阻將因?qū)瘜W(xué)電阻器供給電子的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)而減小。 取決于氣體的類型，這樣的傳感器通常需要高至450°C的工作溫度，而這可能使傳 感器成為電力的高消費(fèi)者，消耗范圍通常為30-200mW。在MEMS(微電子機(jī)械系統(tǒng))氣體傳 感器應(yīng)用中，支承受熱的傳感層的懸膜的絕熱性非常高，但為例如產(chǎn)生400°C的溫度，動(dòng)力 消耗難以限制在低于20mW。這樣的動(dòng)力消耗水平對(duì)于一些應(yīng)用來說被認(rèn)為較高，對(duì)于無線 氣體傳感應(yīng)用來說甚至被認(rèn)為非常高。 另一重要的氣體化學(xué)傳感器為"pellistor"，在其中，氣體因與受熱表面間的放熱
催化反應(yīng)而被檢測(cè)到，該放熱催化反應(yīng)進(jìn)一步提高催化表面的溫度。此溫度提高還增大用
來加熱所述表面的金屬電阻器的電阻。例如，簡(jiǎn)單的pellistor可自含Al203的Pd催化劑
制備，該催化劑覆蓋用來加熱催化劑材料的Pt電阻器。由于其內(nèi)在原理，pellistor同樣
消耗大量電力，這在許多今后的應(yīng)用包括無線氣體傳感器中是不可接受的。 在一種現(xiàn)有技術(shù)中，SAW/BAW化學(xué)傳感器上使用的示例性的聚合物膜材料包括但
不限于聚異丁烯、聚苯砜、聚丙烯酸、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、乙基纖維素、聚乙烯亞胺、聚
苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、Teflon、Mylar、Kaladex、聚己二酸乙二醇酯、聚馬來酸乙二醇酯、聚
己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚環(huán)氧氯丙烷、苯甲基聚硅氧烷、全氟-2，2-二甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊烯
(PDD)、聚吡咯等。敏感性聚合物膜與靶分子(氣體分子)間的相互作用包括^-Ji疊加、
靜電、氫鍵、尺寸/形狀識(shí)別(recognition)、范德華力、酸_堿作用。 現(xiàn)有技術(shù)中已證明分析物可用SAW/BAW化學(xué)傳感器檢測(cè)。這樣的分析物可包括 例如但不限于非極性蒸氣(己烷、甲苯、辛烷)、極性蒸氣(丙酮、甲醇)、氯代烴如四氯乙 烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、氯乙烯(VC)、二氧化碳、一氧化碳、臭氧、一氧化氮、氫氟酸、硫化 氫、二氧化硫等。 氣體傳感應(yīng)用中采用的有機(jī)傳感膜必須是化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定的并可通過與工業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)涂布方法相容的方法施加到各設(shè)備表面。有機(jī)傳感膜通常通過旋涂(在聚合物材料情況 下)或通過蒸發(fā)(如有機(jī)氣相沉積或在小有機(jī)分子情況下)沉積。類似地，有機(jī)膜被沉積 在整個(gè)表面上并隨后從不必要的區(qū)域移除。 基于前面的描述，我們認(rèn)為存在實(shí)現(xiàn)在低溫或甚至室溫下工作的化學(xué)傳感器的需
4要。此外存在基于超分子化學(xué)合成和沉積基于有機(jī)薄膜的在室溫下工作的氣體化學(xué)傳感器 的需要。最后存在對(duì)無需光刻工藝(lithographic process)而制造SAW化學(xué)傳感器的新 的低成本技術(shù)的需要，光刻工藝費(fèi)用高且可能浪費(fèi)大量應(yīng)通過蝕刻從不需要的區(qū)域移除的 材料。我們認(rèn)為這些及其他問題可通過本文中討論的整體而言涉及SAW化學(xué)傳感器的解決 方案得到解決，其中用于傳感器的制造的所有層(如金屬層、介電層和/或官能化傳感層) 均通過添加式加工技術(shù)如直接印刷實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概述 提供下面的概述是為了方便理解所公開的實(shí)施方案特有的一些發(fā)明特征而非意 在全面描述。對(duì)實(shí)施方案的各個(gè)方面的全面理解可通過將整個(gè)說明書、權(quán)利要求書、附圖和 摘要視為一個(gè)整體獲得。 因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種改進(jìn)的SAW/BAW化學(xué)傳感器。 本發(fā)明的另一方面是提供一種完全基于傳感器制造所需的各種類型的層(如金
屬層、介電層、官能化傳感有機(jī)膜等)的直接印刷來制造SAW化學(xué)傳感器的改進(jìn)技術(shù)。 本發(fā)明的再一方面是提供一種基于超分子化學(xué)為表面聲波化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)和沉
積有機(jī)傳感層的改進(jìn)方法。 前述方面及其他目的和優(yōu)勢(shì)現(xiàn)通過本文描述的方法實(shí)現(xiàn)。本文中公開了按超分子 化學(xué)原理用大環(huán)化合物設(shè)計(jì)和沉積室溫SAW/BAW化學(xué)傳感器中使用的傳感層的方法和系 統(tǒng)。 一般來說，待傳感的氣體將粘附到有機(jī)薄膜上、改變其粘彈性質(zhì)并引起沉積在SAW/BAW 設(shè)備表面上的有機(jī)傳感膜的質(zhì)量增加。直接印刷法可用作添加式無掩模程序來連同導(dǎo)向?qū)?和僅傳感器的傳感SAW/BAW原理所需的位置上的有機(jī)膜的沉積一道沉積SAW/BAW設(shè)備所需 的金屬叉指式換能器和電極。通過直接印刷沉積的凝膠狀有機(jī)膜可使用不同的熱處理方案 來固結(jié)。"直接印刷法"的使用因此是構(gòu)造SAW化學(xué)傳感器的新發(fā)展，其中制造中涉及的所 有層均通過非光刻工藝獲得。因此無需掩蓋和從不同區(qū)域除去后來的層或部件。對(duì)于直接 印刷在壓電基材上的金屬層，可考慮例如銀漿。 超分子化學(xué)原理如主_客體化學(xué)、自組裝和靜態(tài)和/或動(dòng)態(tài)分子識(shí)別可用來合成 基于大環(huán)化合物的有機(jī)傳感膜，取決于有機(jī)層與壓電基材的化學(xué)鍵類型，其包括四種不同 的化學(xué)路徑。SAW/BAW傳感層的化學(xué)路徑可為母體大環(huán)化合物與基材共價(jià)結(jié)合、杯芳烴聚合 物和冠醚與基材非共價(jià)結(jié)合、超分子受體粘附在聚合物載體上及摻雜有基于大環(huán)化合物的 (大體積的)反離子的PANI (聚苯胺)。 這些大環(huán)配體的結(jié)構(gòu)由各種形狀和尺寸的分子內(nèi)空腔限定，這些分子內(nèi)空腔具有 適宜的結(jié)合位點(diǎn)并擁有獨(dú)特的性質(zhì)。分子和離子物類可通過非共價(jià)相互作用如范德華力、 金屬配位、氫鍵、n-n相互作用、疏水力、靜電力等被包絡(luò)在這些空腔內(nèi)。可采用的大環(huán)化 合物的不同類型有冠醚、杯芳烴、環(huán)糊精、穴狀化合物、冠狀化合物、富勒烯、碳納米管、堅(jiān) 果殼分子(carcerand)等。 用來實(shí)施所公開的實(shí)施方案的SAW/BAW設(shè)備可檢測(cè)如下類型的氣體和/或蒸氣 非極性蒸氣(如己烷、甲苯、辛烷)；極性蒸氣(如丙酮、甲醇)；芳族和鹵代烴如四氯乙 烯-PCE、三氯乙烯-TCE,氯乙烯-VL二氧化碳；一氧化碳；臭氧；一氧化氮；氫氟酸；硫化 氫；二氧化硫等。
附圖簡(jiǎn)述
附圖與發(fā)明詳述一起進(jìn)一步示意本發(fā)明的實(shí)施方案并用來說明本文中公開的實(shí) 施方案，附圖中相似的數(shù)字代表遍及各視圖中相同或功能相似的元件，這些附圖結(jié)合在本 說明書中而構(gòu)成本說明書的一部分。 圖l所示的示意圖示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案基于大環(huán)化合物的聚合物與壓 電石英基材共價(jià)結(jié)合的有機(jī)傳感膜； 圖2A示出的圖式示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案壓電基材表面上的羥基與氫氧化 鋁獲得氧負(fù)離子的反應(yīng)； 圖2B示出的圖式示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案氧負(fù)離子與a ， " 二鹵代烷間形 成錨接卣代化合物的反應(yīng)； 圖2C示出的圖式示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案鹵代化合物與杯芳烴的錨接杯芳 烴與壓電基材的反應(yīng)； 圖3所示的示意圖示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案基于大環(huán)化合物的聚合物與壓 電基材非共價(jià)結(jié)合的有機(jī)傳感膜； 圖3A示出的圖式示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案5， 11， 17， 23-四-對(duì)叔丁基_25， 26， 27， 28-四-10-十一烯氧基杯[4]芳烴與a ， "- 二硫醇在作為催化劑的H2PtCl6的存 在下的聚合反應(yīng)； 圖4示出的示意圖示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案與沉積在壓電基材上的聚合物 層共價(jià)結(jié)合的有機(jī)大環(huán)化合物； 圖5A示出的圖式示出了聚苯乙烯與甲醛和鹽酸在作為催化劑的氯化鋅的存在下 形成氯甲基化聚苯乙烯的反應(yīng)，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施；
圖5B示出的圖式示出了氯甲基化聚苯乙烯與4-氨基苯并-15-冠_5按 Hoffman-型烷基化形成基于4-氨基苯并-15-冠-5的聚合物的反應(yīng)，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施方案實(shí)施； 圖6A示出的圖式示出了 2，6-二甲基-1，4-苯醚(PP0)與N-溴代-琥珀酰亞胺 (NBS)間按Wohl-Ziegler方法形成溴化PP0的反應(yīng)，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí) 施； 圖6B示出的圖式示出了含芐溴原子的溴化PP0與氨基杯[n]芳烴間形成基于氨 基杯芳烴的PP0的反應(yīng)，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施； 圖6C示出了氯甲基化聚苯乙烯與氨基碳納米管(CNT)間用于獲得基于氨基CNT 的PP0的反應(yīng)，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施； 圖7示出的圖式示出了聚乙烯亞胺(PEI)與4'氯甲基苯并-15-冠-5間按 Hofma皿-型烷基化形成被苯并-15-冠-5合成子官能化的PEI的反應(yīng)，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方案實(shí)施； 圖8示出的示意圖示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案沉積在壓電基材上的摻雜了含 大體積有機(jī)反離子的大環(huán)化合物的PANI聚合物； 圖9示出的圖式示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案自摻雜了質(zhì)子酸HA的處于酸堿平 衡的取代PANI (聚苯胺)構(gòu)造的傳感膜；

圖10示出了作為含大有機(jī)反離子的HA摻雜劑的實(shí)例的磺酸基(sulfonate)-環(huán) 糊精(a ， |3 ， Y)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施；
6
圖11示出了作為含大有機(jī)反離子的另一摻雜劑的實(shí)例的磺酸基氨基碳納米管的 結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施； 圖12示出了全采用直接印刷工藝的SAW氣體傳感器的前視圖，該傳感器可按一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施； 圖12A示出了圖12中所示SAW氣體傳感器的A-A橫截面視圖，該傳感器可按一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施； 圖13示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案用來沉積液態(tài)的金屬層、介電波導(dǎo)層和/或有 機(jī)膜的直接印刷裝置的示意圖； 圖14示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案設(shè)計(jì)和沉積基于母體大環(huán)配體的有機(jī)傳感層 的方法的邏輯操作步驟的詳細(xì)操作流程圖； 圖15示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案設(shè)計(jì)和沉積基于杯芳烴聚合物和冠醚的有機(jī) 傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細(xì)操作流程圖； 圖16示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案設(shè)計(jì)和沉積基于超分子受體與聚合物載體的 粘附的有機(jī)傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細(xì)操作流程圖； 圖17示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案設(shè)計(jì)和沉積基于摻雜了大環(huán)化合物的聚苯胺
的有機(jī)傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細(xì)操作流程圖。
發(fā)明詳述 這些非限制性的實(shí)施例中討論的具體的值和構(gòu)造是可以改變的，其提及僅為說明 至少一個(gè)實(shí)施方案而非意在限制其范圍。 看圖l，其中示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案大環(huán)化合物與壓電基材共價(jià)結(jié)合的有 機(jī)傳感膜的示意圖100。如圖1中所示，含官能化大環(huán)化合物130的有機(jī)傳感膜140可與壓 電基材120共價(jià)結(jié)合。對(duì)于SAW/BAW傳感應(yīng)用，固態(tài)有機(jī)傳感膜140的薄涂層可為官能化 大環(huán)化合物130，該大環(huán)化合物130與壓電基材120形成共價(jià)鍵IIO，壓電基材120優(yōu)選以
石英基材的形式提供。 官能化大環(huán)化合物130可為例如帶適當(dāng)側(cè)基的a ， |3 ， Y改性環(huán)糊精(如磺化環(huán) 糊精、氨基環(huán)糊精)、杯[n]芳烴和冠醚、堅(jiān)果殼分子、冠狀化合物和穴狀化合物，其各自能 直接共價(jià)結(jié)合在基材120上。由于基材120的表面上存在羥基，故可能形成強(qiáng)結(jié)合110。壓 電基材120與大環(huán)化合物130間的反應(yīng)產(chǎn)生單層，該單層具有好處如快速響應(yīng)、長(zhǎng)期穩(wěn)定、 結(jié)構(gòu)致密結(jié)實(shí)。因此，由于共價(jià)鍵110的強(qiáng)度，故所得傳感層的脫層是不大可能的。
圖2A-2C中示出了制備與石英基材120共價(jià)結(jié)合的杯[4]芳烴的有機(jī)傳感膜140 所必要的化學(xué)反應(yīng)順序。來自壓電基材120的有機(jī)污染物可通過在三氯乙烯中清洗、然后 用丙酮再然后用乙醇清洗除去。工藝結(jié)束時(shí)進(jìn)行DI去離子水清洗和干燥。
看圖2A，其中示出了壓電基材表面上的羥基和氫氧化鋰獲得氧負(fù)離子的反應(yīng)的圖 式200，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。石英基材120的表面用0. 2M的氫氧化鋰溶 液化學(xué)處理五分鐘，在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，石英基材120上可獲得大量的負(fù)離子如0—。這些負(fù)離 子可用作進(jìn)一步取代的適宜的親核試劑。 看圖2B，其中示出了氧負(fù)離子與a ， "-二鹵代烷間形成錨接鹵代化合物的反應(yīng) 的圖式210，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。經(jīng)處理的表面上有0-Li+離子團(tuán)的"活 化的石英"基材120基于Wiliamson型合成與a， " - 二鹵代烷如1， 5_ 二氯戊烷、1， 6_ 二氯己烷和1，7-二氯庚烷反應(yīng)。如圖2B中所示，該反應(yīng)的產(chǎn)物為含活性氯原子的聚醚。
看圖2C，其中示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案鹵代化合物與杯芳烴的錨接杯芳烴與 石英基材的反應(yīng)的圖式220。前面獲得的鹵代化合物與杯[n]芳烴化合物(如母體對(duì)叔丁 基杯[4，6，8]芳烴及這些化合物的含不同側(cè)基的衍生物)的溶液反應(yīng)，所述溶液先在NaOH 的堿性介質(zhì)中中和，然后如圖2A和2B中所示進(jìn)行Williamson型合成。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，杯[4] 芳烴有機(jī)單層共價(jià)結(jié)合到石英基材120上。最后可用干燥的乙醇-氯仿(1 : l溶液)洗 滌石英基材120，然后在DI水中漂洗并干燥。當(dāng)傳感單層為杯芳烴時(shí)，上面的方法可用來檢 測(cè)芳族和鹵代烴。如果官能化的傳感單層為環(huán)糊精，則可檢測(cè)醇或氟利昂的蒸氣。如果主 體的空腔如圖2C中所示具有大尺寸，則主體空腔可采取不同的形狀，從而可實(shí)現(xiàn)不同客體 分子的動(dòng)態(tài)分子識(shí)別。因此，主體空腔越大，可檢測(cè)的客體分子的量越大。另一方面，通過 設(shè)計(jì)較小尺寸的主體空腔，可增大傳感選擇性。 上述化合物在石英基材120上的選擇性沉積可通過采用如圖13中所示的直接印 刷法進(jìn)行。直接印刷法可以無掩模的添加方式僅在如圖12的SAW設(shè)備中所示的叉指式換 能器(IDT)905和910間的區(qū)域中沉積有機(jī)傳感膜140，從而避免了有機(jī)傳感層140在IDT 905和910區(qū)域上的加載。注意，構(gòu)造金屬層和介電波導(dǎo)部件時(shí)使用的優(yōu)選方法是本文中所 述的直接印刷法。 看圖3，其中示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案基于大環(huán)化合物的聚合物與壓電基材 非共價(jià)結(jié)合的有機(jī)傳感膜的示意圖230。如圖3中所示，有機(jī)傳感層140可沉積在壓電(石 英)基材120上，此時(shí)基材120結(jié)合力為非共價(jià)類型。基于大環(huán)化合物的聚合物130對(duì)基 材120的粘附力可有不同的來源，例如氫鍵或范德華力?？墒褂帽砻婊钚詣?如陰離子表 面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子)的溶液來增大與基材120的 粘附。 杯芳烴聚合物的均勻液相可通過適宜單體(大環(huán)受體)的聚合或共聚制備。與壓 電基材120非共價(jià)結(jié)合的杯芳烴聚合物的薄固體有機(jī)傳感膜140的制備可分三步進(jìn)行。
看圖3A，其中示出了 5， 11， 17， 23-四-對(duì)叔丁基-25， 26， 27， 28-四-10- —^一烯氧 基杯[4]芳烴與a ， "-二硫醇的聚合反應(yīng)的圖式240，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí) 施。在第一步中可按Einhorn方法進(jìn)行對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與10-十一烯酰氯間的反應(yīng)并 可得到化合物5， 11， 17， 23-四-對(duì)叔丁基-25， 26， 27， 28-四-10- i^—烯氧基杯[4]芳烴， 其為如圖3A的左部分所代表的酯。 在第二步中可進(jìn)行上面獲得的酯與a ， "-二硫醇在作為催化劑的六氯鉑酸的存 在下的反應(yīng)并可得到基于杯芳烴的聚合物。 在第三步中可通過膜沉積方法如旋涂、浸涂、噴涂或重力鑄造(drop casting)、然 后在沉積到石英基材120上之后立即熱固結(jié)所得"凝膠狀"層將如上所得基于杯芳烴的聚 合物的二甲基亞砜溶液轉(zhuǎn)化為固體膜。可使用如圖13中所示的直接印刷法選擇性地在石 英基材120上僅SAW/BAW設(shè)備的傳感原理所需的表面區(qū)域上沉積上述液體化合物，然后通 過不同的方法如熱處理或激光處理或UV燈處理使層固結(jié)。在該最后步驟中可將溶劑從基 體除去并使膜致密化。待通過這些杯芳烴聚合物檢測(cè)的靶分子有例如芳族有機(jī)化合物，具 體取決于大環(huán)配體的尺寸和設(shè)計(jì)。 看圖4，其中示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案與沉積在壓電基材上的聚合物層共價(jià)結(jié)合的有機(jī)大環(huán)化合物的示意圖250。傳感有機(jī)膜140基于與沉積在壓電基材120上的聚
合物層150形成共價(jià)鍵110的超分子受體?；瘜W(xué)合成路徑由如下步驟組成。 看圖5A，其中示出了聚苯乙烯與甲醛和鹽酸形成氯甲基化聚苯乙烯的反應(yīng)的圖式
260，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。在第一步中，聚苯乙烯與甲醛和鹽酸在作為路
易斯酸催化劑的氯化鋅的存在下按氯甲基化Blank方法如圖5A中所示反應(yīng)形成氯甲基化
聚苯乙烯。 看圖5B，其中示出了氯甲基化聚苯乙烯與4-氨基苯并-15-冠-5按Hoffman-型 烷基化形成基于4-氨基苯并-15-冠-5的聚合物的反應(yīng)的圖式270，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施方案實(shí)施。在第二步中，氯甲基化聚苯乙烯與4-氨基苯并-15-冠-5按Hoffman-型 烷基化形成基于4-氨基苯并-15-冠-5的聚合物。將這種類型的聚合物在二甲基亞砜中 的溶液如圖13中所示直接印刷到設(shè)備表面上。合成基于與聚合物層150形成共價(jià)鍵110 的超分子受體的這些有機(jī)傳感膜140的替代途徑可為如下。 看圖6A，其中示出了 2，6-二甲基-1，4-苯醚(PP0)與N-溴代-琥珀酰亞胺(NBS) 間按Wohl-Ziegler方法形成溴化PP0的反應(yīng)的圖式280，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方 案實(shí)施。在第一步中，2，6-二甲基-l，4-苯醚(PP0)與N-溴代-琥珀酰亞胺(NBS)按 Wohl-Ziegler方法反應(yīng)以獲得溴化PP0。 看圖6B，其中示出了含芐溴原子的溴化PP0與氨基杯[n]芳烴間獲得基于氨基杯 芳烴的PP0的反應(yīng)的圖式290，該反應(yīng)可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。在第二步中，含芐溴 原子的溴化PP0與氨基杯[n]芳烴反應(yīng)以獲得基于氨基杯芳烴的PPO。所得基于氨基杯芳 烴的PP0的溶液可用來通過如圖13中所示的直接印刷沉積法沉積傳感層140。
看圖6C，其中示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案氯甲基化聚苯乙烯與氨基碳納米管 (CNT)間獲得基于氨基CNT的氯甲基化聚苯乙烯的反應(yīng)的圖式300。使溶解在二甲基甲酰 胺(DMF)中的氯甲基化聚苯乙烯與氨基碳納米管(溶解在相同的DMF中)在超聲浴中反應(yīng) 約六小時(shí)以獲得基于氨基碳納米管的氯甲基化聚苯乙烯。制備基于與聚合物載體150形成 共價(jià)鍵110的超分子受體的有機(jī)傳感膜140的另一相似方法在下面描述。
看圖7，其中示出了聚乙烯亞胺(PEI)與4'氯甲基苯并-15-冠_5間按 Hofma皿-型烷基化形成被苯并-15-冠-5合成子官能化的PEI的反應(yīng)的圖式310，該反應(yīng)可 按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。聚乙烯亞胺(PEI)與4'氯甲基苯并-15-冠-5按Hofma皿-型 烷基化形成被苯并-15-冠-5合成子官能化的PEI。該液體形式可溶于DMF中并可通過如 圖13中所示的直接印刷法沉積到石英基材120上。 溶解在DMF中的這些類型的聚合物的溶液可通過如圖13中所示的直接印刷法沉 積到石英基材120上。有機(jī)傳感膜140與壓電基材120間的鍵可為例如氫鍵、范德華相互 作用等。這些鍵對(duì)有機(jī)傳感膜140結(jié)合到壓電基材120上的穩(wěn)定性負(fù)責(zé)。可使用表面活性 劑(如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子)的溶液來增 大粘附。注意，構(gòu)造金屬層和介電波導(dǎo)部件時(shí)使用的優(yōu)選方法是本文中所述的直接印刷法。 待檢測(cè)的靶分子為芳烴、丙酮、硫化氫、氨、二氧化碳等。 看圖8，其中示出了沉積在壓電基材表面上的摻雜了含大體積有機(jī)反離子的大環(huán) 化合物的PANI聚合物的示意圖340，其可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。摻雜了含大體積有 機(jī)反離子的大環(huán)化合物的PANI聚合物160沉積在壓電基材120的表面上，其中傳感膜140與基材120間沒有形成共價(jià)結(jié)合。 看圖9，其中示出了由摻雜了質(zhì)子酸HA的處于酸堿平衡的取代的PANI (聚苯胺) 制成的傳感膜的圖式350，其可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。在這種情況下，有機(jī)傳感膜 140為摻雜了質(zhì)子酸HA的處于酸堿平衡的取代的聚苯胺。 看圖lO，其中示出了作為含大有機(jī)反離子的HA摻雜劑的實(shí)例的磺酸基-環(huán)糊 精(a， e， Y)的結(jié)構(gòu)370，其可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。摻雜劑HA擁有大有機(jī)反 離子如杯[n]芳烴的羧酸、如圖10中所示的磺酸基-環(huán)糊精(a， e， Y)及磺化冠醚 如3'-磺基苯并-12-冠-4(SB12C4)、3'-磺基苯并-15-冠-5 (SB15C5) 、3'-磺基苯 并-18-冠-6(SB18C6)、二 (3'-磺基)二苯并-18-冠-6 (DSDB18C6) 、二 (3'-磺基)-二 苯并-21-冠-67 (DSDB21C7) 、二 (3，-磺基)-二苯并-24-冠-8 (DSDB24C8)。
看圖ll，其中示出了作為含大有機(jī)反離子的另一摻雜劑的實(shí)例的磺酸基氨基碳納 米管的結(jié)構(gòu)380，其可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。聚合物160通過如圖13中所示的直接 印刷法沉積在壓電基材120上。檢測(cè)的靶分子為氨、二氧化碳和水。該涂層的選擇性因聚 苯胺(作為對(duì)氨、水、二氧化碳敏感的聚合物)和摻雜劑(由于主-客體關(guān)系)得到確保。
看圖12，其中示出了 SAW氣體傳感器元件的前視圖390，其可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方 案實(shí)施。圖12中示出了基于Love波的SAW氣體傳感器。氣體傳感器390通常含基材120， 基材120優(yōu)選以石英基材的形式提供?；?20上可沉積金屬層，金屬層可經(jīng)圖案化以獲 得叉指式(IDT)結(jié)構(gòu)905和910?？扇鐖D12A中所示在金屬叉指式(IDT)結(jié)構(gòu)905和910 上沉積對(duì)所有SAW設(shè)備特異性的導(dǎo)向?qū)?15以通過壓電效應(yīng)而將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能以及將 機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。 導(dǎo)向?qū)?15應(yīng)進(jìn)一步經(jīng)圖案化并可能需要選擇性移除導(dǎo)向?qū)?15的一些區(qū)域以便 可接近傳感器的電墊(electrical pads)。關(guān)于金屬層(未示出)和/或介電波導(dǎo)層/部 件915，優(yōu)選的制造方法為如圖13中所示的直接印刷工藝。優(yōu)選的(但非唯一的方法)方 法包括直接在所需區(qū)域中沉積金屬層(未示出)和波導(dǎo)層915而無需進(jìn)一步圖案化和蝕 刻。SAW化學(xué)氣體傳感器的制造所需的所有層均可采用這樣的直接印刷技術(shù)。以這種方式 使用直接印刷將降低成本，同時(shí)提供快速成型好處。 氣體傳感器元件功能基于的是位于兩個(gè)IDT 905和910之間的區(qū)域中的傳感層 140的質(zhì)量負(fù)載和粘彈性質(zhì)的改變。注意，傳感層140可起到例如金屬層、波導(dǎo)層915、有 機(jī)傳感膜140和/或其組合的作用。石英基材120上金屬、波導(dǎo)層915和/或有機(jī)傳感膜 140的選擇性沉積可用如圖13中所示的直接印刷法實(shí)現(xiàn)。如果導(dǎo)向?qū)?15中波的橫波速度 (shear velocity)低于基材120中的橫波速度，則將產(chǎn)生Love波。在基于Love波的SAW 設(shè)備390中，壓電基材120中通過輸入叉指式換能器(IDT)905生成的波將被俘獲在導(dǎo)向 層915中并行進(jìn)到第二 IDT(輸出IDT)910，在這里，機(jī)械波的能量被轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的能量。 Love波為橫波型波，對(duì)于壓電晶體的某些切割和取向具有顯著的振幅。
金屬叉指式(IDT)結(jié)構(gòu)905和910的金屬材料可優(yōu)選鋁或金。對(duì)于IDT制造而 言，這些金屬電極的厚度為約O. l微米以提供最佳的反射性和機(jī)械式充電(mechanical charging)。金屬圖案化后可沉積導(dǎo)向?qū)?15和有機(jī)傳感膜140。導(dǎo)向?qū)?15必須具有高粘 度，以便聲波不能被削弱?？墒褂醚趸杌蜓趸\作為導(dǎo)向?qū)?。?dǎo)向?qū)雍穸热Q于SAW工 作頻率，對(duì)于80MHz到400MHz的頻率范圍，其在2微米到7微米范圍內(nèi)。有機(jī)傳感膜140通過如圖13中所示的直接印刷法沉積在輸入叉指式(IDT)換能器905和輸出IDT 910間 的區(qū)域中。 有機(jī)傳感層140的固結(jié)可通過熱退火實(shí)現(xiàn)，熱退火要考慮有機(jī)傳感層140可保持 化學(xué)穩(wěn)定性和傳感性質(zhì)的最大溫度。直接印刷法可以無掩模的添加方式僅在SAW設(shè)備中叉 指式換能器(IDT)905和910間的區(qū)域中沉積有機(jī)傳感層140，從而避免了有機(jī)傳感層140 在IDT區(qū)域上的加載。在金屬層采用優(yōu)選的直接印刷法的情況下，可采用的材料有銀、金和 /或銅，而波導(dǎo)層915可用市場(chǎng)上有售的旋涂在玻璃上的材料(spin-on-glass material) (如二氧化硅)根據(jù)特定應(yīng)用所需的波導(dǎo)厚度和反射率值及其在傳感器輸出處最大信號(hào)的 最終目標(biāo)來構(gòu)造。 看圖12A，其中示出了圖12中所示SAW氣體傳感器的A-A橫截面視圖400，其可按
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。注意在圖i-io中，相同或相似的部分或元件通常由相同的附圖
標(biāo)記表示。 看圖13，其中示出了用來沉積液態(tài)的金屬層、介電波導(dǎo)層和/或有機(jī)傳感膜的直 接印刷裝置的示意圖410，其可按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)施。直接印刷裝置990通常含霧化 液體和顆粒懸浮體的霧化器模塊955，霧化器模塊955引導(dǎo)并聚焦霧化物質(zhì)960使之通過 噴嘴模塊965進(jìn)入基材120。沉積物質(zhì)980用載氣950遞送到霧化器模塊955。所述載氣 最常常是壓縮空氣或惰性氣體，在這里，其中之一或二者可含改變的溶劑蒸氣含量。沉積的 流體的粘度可通過溶劑的部分蒸發(fā)來提高。該提高的粘度可允許更好地控制當(dāng)與基材120 接觸時(shí)有機(jī)膜140的橫向鋪展。合并流通過噴嘴模塊965離開，噴嘴模塊965將有機(jī)膜140 聚焦到基材28上。 金屬、波導(dǎo)層915和有機(jī)傳感膜140的液相正好沉積在需要的區(qū)域中，因此可獲得 材料的節(jié)約。不再需要后續(xù)光刻工藝來從不需要的區(qū)域移除金屬或?qū)驅(qū)?15，例如在用于 SAW設(shè)備與外部電信號(hào)的電連接的墊的情況下?？山ㄗh將有機(jī)傳感膜140的沉積作為制造 技術(shù)的最后工藝，此時(shí)，傳感層140在傳感器包裝后直接印刷，由此可避免因包裝工藝的溫 度聚積而損害有機(jī)化合物。 由于液相在基材120上的鋪展，故在金屬和導(dǎo)向?qū)?15的液相中的沉積確保了良 好的膜均勻性。凝膠相變?cè)谝后w轉(zhuǎn)移到基材120上時(shí)獲得，而直接印刷膜的固態(tài)相變通過 進(jìn)一步的熱退火獲得，熱退火要考慮所用金屬的類型及導(dǎo)向?qū)?15的厚度所加的熱限制。 用于"凝膠狀"層的"焙燒"和進(jìn)一步致密化的熱處理可為局部激光處理，局部激光處理經(jīng) 調(diào)節(jié)以避免層碎裂及導(dǎo)向?qū)酉碌慕饘賹拥倪^熱。當(dāng)需要較厚的層時(shí)，可重復(fù)直接印刷法直 至達(dá)到必要的厚度。 看圖14，其中示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案設(shè)計(jì)和沉積基于母體大環(huán)配體的有機(jī) 傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細(xì)操作流程圖500。注意，叉指式換能器905和910的金 屬層、電極以及對(duì)于一些SAW化學(xué)氣體傳感器應(yīng)用而言用作波導(dǎo)的介電導(dǎo)向?qū)?15也可經(jīng) 由直接印刷法(例如本文中所述的那些)制造。官能化大環(huán)化合物130與壓電基材120共 價(jià)結(jié)合的有機(jī)傳感膜140可如框510處所示合成。有機(jī)傳感膜140可如框520處所示用直 接印刷法410僅在傳感SAW原理所需的位置上沉積。其后，有機(jī)傳感膜140可如框530處 所示用熱處理解決方案固結(jié)。SAW/BAW傳感設(shè)備中吸收的氣體可如框540處所示用有機(jī)傳 感膜140的質(zhì)量負(fù)載和粘彈性質(zhì)的改變來傳感。
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看圖15，其中示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案設(shè)計(jì)和沉積基于杯芳烴聚合物和冠醚 的有機(jī)傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細(xì)操作流程圖600。注意，金屬層和介電波導(dǎo)層 915的優(yōu)選方法也為本文中所述的直接印刷法。杯芳烴聚合物與壓電基材120非共價(jià)結(jié)合 的有機(jī)傳感膜140可如框610處所示合成。有機(jī)傳感膜140可如框620處所示用直接印刷 法410僅在傳感SAW原理所需的位置上沉積。其后，有機(jī)傳感膜140可如框630處所示用熱 處理解決方案固結(jié)。SAW/BAW傳感設(shè)備中吸收的氣體可如框640處所示用有機(jī)傳感膜140 的質(zhì)量負(fù)載和粘彈性質(zhì)的改變來傳感。 看圖16，其中示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案設(shè)計(jì)和沉積基于超分子受體與聚合物 載體的粘附的有機(jī)傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細(xì)操作流程圖700。注意，金屬層和 介電波導(dǎo)層915的優(yōu)選方法也為本文中所述的直接印刷法?；谂c聚合物載體150共價(jià)結(jié) 合的超分子受體的有機(jī)聚合物膜可如框710處所示合成。有機(jī)傳感膜140可如框720處所 示用直接印刷法410僅在傳感SAW原理所需的位置上沉積。其后，有機(jī)傳感膜140可如框 730處所示用熱處理解決方案固結(jié)。SAW/BAW傳感設(shè)備中吸收的氣體可如框740處所示用 有機(jī)傳感膜140的質(zhì)量負(fù)載和粘彈性質(zhì)的改變來傳感。 看圖17，其中示出了按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案(Note)設(shè)計(jì)和沉積基于摻雜了大環(huán) 化合物的聚苯胺的有機(jī)傳感層的方法的邏輯操作步驟的詳細(xì)操作流程圖800，但金屬層和 介電波導(dǎo)層915和/或部件的沉積中使用的優(yōu)選方法也為本文中所述的直接印刷法。摻雜 了大環(huán)化合物的PANI聚合物160的有機(jī)傳感膜140可如框810處所示合成。有機(jī)傳感膜 140可如框820處所示用直接印刷法410僅在傳感SAW原理所需的位置上沉積。其后，有機(jī) 傳感膜140可如框830處所示用熱處理解決方案固結(jié)。SAW/BAW傳感設(shè)備中吸收的氣體可 如框840處所示用有機(jī)傳感膜140的質(zhì)量負(fù)載和粘彈性質(zhì)的改變來傳感。
應(yīng)理解，上面所公開的及其他特征和功能或其替代方案的變體可能可合乎需要地 結(jié)合進(jìn)許多其他不同的系統(tǒng)或應(yīng)用中。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員隨后可想到的本文中目前未 預(yù)見到或未預(yù)料到的各種替代方案、改變、變體或改進(jìn)也涵蓋在隨附的權(quán)利要求書中。
1權(quán)利要求
一種為表面聲波化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)和沉積有機(jī)傳感層的方法，所述方法包括基于多個(gè)化學(xué)路徑設(shè)計(jì)和合成有機(jī)傳感膜；在壓電基材上預(yù)先形成的多個(gè)電極上沉積所述有機(jī)傳感膜和導(dǎo)向?qū)?；和用至少一種熱處理解決方案固結(jié)所述有機(jī)傳感膜，從而形成氣體傳感器以利用所述有機(jī)傳感膜的質(zhì)量負(fù)載和粘彈性質(zhì)的改變來檢測(cè)多種氣體。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述有機(jī)傳感膜和導(dǎo)向?qū)釉趬弘娀纳项A(yù)先形成的多個(gè)電 極上的沉積還包括用直接印刷操作在所述壓電基材上所述預(yù)先形成的多個(gè)電極上沉積所述有機(jī)傳感膜 和所述導(dǎo)向?qū)印?br> 3. 其中在壓電基材上預(yù)先形成的多個(gè)電極上沉積所述有機(jī)傳感膜和導(dǎo)向?qū)拥姆椒ㄟ€ 包括用至少一種經(jīng)典的沉積操作在所述壓電基材上所述預(yù)先形成的多個(gè)電極上沉積所述 有機(jī)傳感膜和所述導(dǎo)向?qū)印?br> 4. 權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括合成基于至少一種與所述壓電基材共價(jià)結(jié)合的大環(huán)化合物的所述有機(jī)傳感膜；禾口 通過至少一種a， "-二鹵代烷結(jié)合所述至少一種大環(huán)化合物與所述壓電基材。
5. 權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括合成基于至少一種與所述壓電基材非共價(jià)結(jié)合的杯芳烴聚合物的所述有機(jī)傳感膜；和 通過單體與至少一種a， "-二硫醇的聚合或共聚制備所述至少一種杯芳烴聚合物的 均勻液相。
6. 權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括合成基于至少一種與聚合物載體共價(jià)結(jié)合的超分子受體的所述有機(jī)傳感膜，其中所述 聚合物載體與所述壓電基材相對(duì)應(yīng)。
7. 權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括合成基于至少一種與所述壓電基材共價(jià)結(jié)合的摻雜了至少一種大環(huán)化合物的 PANI (聚苯胺)聚合物的所述有機(jī)傳感膜。
8. —種為表面聲波化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)和沉積有機(jī)傳感層的方法，所述方法包括 基于多個(gè)化學(xué)路徑設(shè)計(jì)和合成有機(jī)傳感膜；通過直接印刷在壓電基材上通過直接印刷預(yù)先形成的多個(gè)電極上沉積所述有機(jī)傳感 膜、導(dǎo)向?qū)樱缓陀弥辽僖环N熱處理解決方案固結(jié)所述有機(jī)傳感膜，從而形成氣體傳感器以利 用所述有機(jī)傳感膜的質(zhì)量負(fù)載和粘彈性質(zhì)的改變來檢測(cè)多種氣體；合成基于至少一種與所述壓電基材共價(jià)結(jié)合的大環(huán)化合物的所述有機(jī)傳感膜；禾口 通過至少一種a， "-二鹵代烷結(jié)合所述至少一種大環(huán)化合物與所述壓電基材。
9. 一種表面聲波化學(xué)傳感器裝置，所述裝置包含 基于多個(gè)化學(xué)路徑設(shè)計(jì)和合成的有機(jī)傳感膜；沉積在壓電基材上預(yù)先形成的多個(gè)電極上的導(dǎo)向?qū)雍退鲇袡C(jī)傳感膜；禾口 采用至少一種熱處理解決方案固結(jié)所述有機(jī)傳感膜，從而形成氣體傳感器以利用所述 有機(jī)傳感膜的質(zhì)量負(fù)載和粘彈性質(zhì)的改變來檢測(cè)多種氣體。
10. 權(quán)利要求9的裝置，其中所述導(dǎo)向?qū)雍退鲇袡C(jī)傳感膜用直接印刷操作或至少一種經(jīng)典沉積操作沉積在所述多個(gè)電極上'
全文摘要
按超分子化學(xué)原理用大環(huán)化合物為室溫SAW/BAW化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)和沉積傳感層。待傳感的氣體粘附到所述有機(jī)傳感膜上，因此改變其粘彈性并引起沉積在SAW/BAW設(shè)備表面上的所述膜的質(zhì)量增加。直接印刷法可用作添加式無掩模程序來連同導(dǎo)向?qū)雍蛢H傳感器的傳感SAW/BAW原理所需的位置上的有機(jī)膜的沉積一道沉積SAW/BAW設(shè)備所需的金屬叉指式換能器和電極。通過所述直接印刷法沉積的凝膠狀有機(jī)膜可使用不同的熱處理解決方案來固結(jié)。
文檔編號(hào)B81B3/00GK101784892SQ200880017129
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者B·C·塞爾班, C·P·科比亞努, I·喬治斯庫, N·瓦拉秋, V·V·阿夫拉梅斯庫 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國際公司