專利名稱：：含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料的制作方法
技術領域：
：含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，主要用于表面組裝及封裝領域，是一種釬焊性能(如潤濕性能)良好、焊點力學性能特別是抗蠕變能力優(yōu)良的新型無鉛釬料，屬于金屬材料類及冶金領域的釬焊材料。二
背景技術：
：由于電子行業(yè)無鉛化的需要，無鉛釬料的研究已受到世界各國的重視。近年來，無鉛釬料的研發(fā)已取得了一定的成就，己研發(fā)出許多無鉛釬料，但是仍然滿足不了電子行業(yè)的需要。目前電子行業(yè)應用最廣泛的無鉛釬料主要有用于波峰焊的Sn-Cu系、用于再流焊的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料。為了改善上述釬料的釬悍性能、焊點力學性能，研究者通過加入各種其它微量合金元素，國內外已公開的專利主要是通過加入Bi、Ni、In、Ge、P元素來優(yōu)化Sn-Ag-Cu系合金釬料的性能，代表性的有Sn-(2.8-4.2wt%)Ag-(0.3-0.8wt%)Cu-(0.0001-0.01wt%)Ge-(0.0001-0.01wt%)In[美國專利US7250135B2];低銀系的Sn-(0.3-0.4wt%)Ag-(0.6-0.7wt%)Cu-(0.01-1.0wt%)P〖美國專利US7335269B2];中國的Sn-(2-5wt%)Ag-(0.2-lwt%)Cu-(0.025-1.0wt%)Er[中國專利，公開號為CN1621194A];Sn(94.798wt%)-(13.5wt%)Ag-(0.51.5wt%)Cu-(0.001-0.1wt。/。)La或Ce等[中國專利，ZL02129643.X]已有研究發(fā)現，Bi、In的加入雖然可以在一定程度上降低釬料的熔點、改善潤濕性，但對釬料的綜合性能影響不大，而且Bi的加入容易生成低熔共晶，在晶界聚集，降低釬料的力學性能；In的價格昂貴，應用受到成本價格的制約。Ge、P的加入對釬料合金的綜合性能的提高非常有限，微量稀土La或Ce的加入可以改善釬料的潤濕性能，還可以大幅度提高釬料合金的抗蠕變性能以及力學性能，能夠明顯提高Sn-Ag-Cu系釬料合金的綜合性能，但是仍有不足之處。中國專利CN101269446A指出(0.05~3%)的Ga元素可以顯著改善Sn-Zn釬料的潤濕性能。但是，Ga元素對于Sn-Ag-Cu系無鉛釬料潤濕性能、焊點力學性能特別是抗蠕變能力的改善問題，國內外均沒有研究。三
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種釬焊性能(如潤濕性能)良好、焊點力學性能特別是抗蠕變能力優(yōu)良的新型無鉛釬料。一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征是成分按質量百分數配比為0.54.5。/o的Ag，0.21.5。/o的Cu，0.001~0.5%的Pr，0.0010.1%的Ni，0.001~0.1%的Ga，0.001-0.1%的Pb，余量為Sn。釬料可采用常規(guī)方法制備，即使用市售的錫錠、銀錠、電解銅、金屬Pr、金屬Ni、金屬Ga，按需要配比，冶煉時加入經優(yōu)化篩選確定的"覆蓋劑"或采用"惰性氣體"保護進行冶煉、澆鑄，可得到棒材。通過擠壓、拉拔，即得到絲材(也可加入助焊劑，制成"藥芯焊絲")。采用制粉設備可將其制成顆粒狀(顆粒大小可從0.106mm(140目)0.038mm(400目))。鉛作為錫錠、銀錠、電解銅等原材料中的"雜質元素"，總量控制在0.0010.1%范圍內，以滿足符合中華人民共和國國家標準GB/T20422-2006《無鉛釬料》的規(guī)定。本發(fā)明為提高Sn-Ag-Cu系無鉛釬料潤濕性能、焊點力學性能特別是抗蠕變能力，在綜合、歸納己有研究成果的基礎上，采用在Sn-Ag-Cu無鉛釬料中尚未見諸報道的稀土元素Pr作為改變Sn-Ag-Cu無鉛釬料的組織結構、提高Sn-Ag-Cu無鉛釬料抗蠕變能力的元素；為了提高Sn-Ag-Cu無鉛釬料的抗氧化能力并提高其潤濕性能，添加了表面活性元素Ga;為了提高Sn-Ag-Cu無鉛釬料的焊點力學性能(主要是抗拉強度)，添加了高熔點元素Ni。經過"成分優(yōu)化"試驗，得到如上述最佳成分范圍。四圖1:表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的力學性能。其中圖1(a)為不同Pr含量的QFP器件焊點拉伸力。圖l(b)為不同Pr含量的0805片式電阻焊點抗剪力。圖2:表l中不同成分合金(合金l、2、3、4、5、6)的蠕變疲勞壽命。圖3:表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的潤濕力與潤濕時間。其中圖3(a)不同Pr含量的釬料潤濕力。圖3(b)不同Pr含量的釬料潤濕時間。其中潤濕試驗依據日本標準JISZ3198:2003《無鉛焊料試驗方法第4部分:基于潤濕平衡法及接觸角法的潤濕性試驗方法》進行，具體的試驗參數為試件浸入深度為2mm,浸入速度為4mm/s,浸入時間為10s,溫度250°C。圖4:未加Ga、Ni及稀土Pr的Sn-Ag-Cu無鉛釬料合金的金相顯微組織(含3.8%Ag，0.7%Cu，余量為Sn(未加稀土元素)的釬料顯微組織(IOOX))。圖5:添加Ga、Ni及稀土Pr(0.05wto/。)的Sn-Ag-Cu無鉛釬料合金的金相顯微組織(X100),相比普通Sn-Ag-Cu無鉛釬料枝晶的方向性明顯降低，分枝發(fā)達，組織均勻(含0.05%Ni，0.05%Ga，3.8%Ag，0.7%Cu，0.05%Pr，余量為Sn的釬料顯微組織(IOOX))。圖6:添加Ga、Ni及稀土Pr(0.5wt%)的Sn-Ag-Cu無鉛釬料合金的金相顯微組織(XIOO)，共晶組織比例明顯增加，組織中出現黑色稀土相(含0.05。/。Ni，0.05%Ga，3.8%Ag，0.7%Cu，0.5%Pr，余量為Sn的釬料顯微組織(IOOX))。五、具體實施方案本項發(fā)明主要解決了以下關鍵性問題1)通過優(yōu)化Pr、Ni、Ga以及Sn、Ag、Cu的化學成分，得到了對母材潤濕性、鋪展性能、釬縫力學性能(、O良好的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料，并將其熔點控制在低于或等于Sn-Ag-Cu三元合金227°C的211。C227。C范圍內。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>2)試驗發(fā)現，在本發(fā)明所選定的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料的成分范圍內，加入稀土元素Pr具有比現有文獻報道的其它稀土(如La、Ce、Er等)更好的"變質作用"，即"改變"Sn-Ag-Cu系無鉛釬料的"組織結構"的能力(參見附圖3、4、5)，而并不是以往傳統的"細化晶粒"的作用。試驗表明，稀土元素Pr的加入量(質量百分數)小于0.001%時，作用甚微。但是加入量超過0.5%后，反而使Sn-Ag-Cu系無鉛釬料的潤濕性、鋪展性能、釬縫力學性能變差，在0.001~0.5n/。Pr范圍效果最佳。稀土Pr的加入能夠加劇釬料合金凝固過程中枝晶的分形、弱化枝晶的方向性，從試驗結果可以看出(參見附圖3、4、5):Pr的加入明顯改變了釬料顯微組織的形貌，弱化原始組織的方向性，使釬料的塑性得到提高；稀土元素Pr同時能夠在晶面富集，改變凝固過程中晶粒各個晶面上的相對生長速率，從而改變晶粒的形態(tài)，使組織更加均勻，從而使無鉛釬料具有優(yōu)良的力學性能和抗蠕變能力。3)以往的研究表明，對無鉛釬料來說，具有"表面活性"作用的元素有許多，如Ce、La、Al、Ga等等。但是研究發(fā)現，在本發(fā)明的"合金系統"中，只有Ga具有較為理想的"表面活性"作用，能夠提高本發(fā)明的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料的抗氧化能力，且其加入量(質量百分數)必須控制在0.0010.1%范圍。在已經報道的Sn-Zn系無鉛釬料中，加入Ce元素具有最好的"抗氧化能力"，加入Ga元素，對提高Sn-Zn系無鉛釬料的"抗氧化能力"效果最差，但是試驗結果證明，在本發(fā)明的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料中，只有加入Ga元素，且加入量在0.001-0.1%范圍時，本發(fā)明的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料才具有預期的、理想的抗氧化能力，這一發(fā)現正好與已有的研究結果相反。4)已有的研究表明，加入適量的Ni，可抑制脆性的金屬間化合物Cu6Sn5的形成，其加入量在0.01%1.6%范圍(參見ZL200510022563.1)。但是試驗發(fā)現，在本發(fā)明的"合金系統"中，Ni的作用并不完全一致。在本發(fā)明的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料中，Ni的加入量(質量百分數)在0.001~0.1%的范圍內，它會"促進"脆性的Cu6Sn5金屬間化合物的形成，在上述范圍內，本發(fā)明的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料具有最佳的釬縫力學性能。但是，Ni的加入量大于O.P/。以后，釬縫力學性能反而下降。試驗研究證明是隨著Ni的加入量增加，釬縫界面脆性的CU6SI15金屬間化合物的厚度也會增厚，當Ni的加入量大于O.P/。以后，釬縫界面6脆性的金屬間化合物Cu6Sn5的"厚度"太厚，從而導致"裂紋"萌生，從而使得釬縫力學性能下降。與以往研究相比，本發(fā)明的創(chuàng)造性在于一、經過大量對比試驗，確定了具有優(yōu)良性能的新的合金體系Pr、Ni、Ga、Sn、Ag、Cu無鉛釬料。經過化學成分"優(yōu)化"試驗，分別確定了其含量范圍。通過深入、細致的理論研究發(fā)現，Pr、Ni、Ga元素在Sn-Ag-Cu系無鉛釬料中的作用與在其它合金系的無鉛釬料的作用有"顯著的不同"，但是，在Sn-Ag-Cu系無鉛釬料中，Pr、Ni、Ga元素的"協同作用"，又具有顯著改變Sn-Ag-Cu系無鉛釬料的組織形態(tài)的作用，使Sn-Ag-Cu系釬料具有均勻的細晶組織形態(tài)，使得新發(fā)明的Sn-Ag-Cu系無鉛釬料具有優(yōu)良的力學性能以及抗蠕變能力。二、采用日本Rhesca公司生產的、目前世界上最先進、最準確的SolderCheckerSAT-5100型可焊性測試儀，對新發(fā)明的無鉛釬料的潤濕性進行了"潤濕力"、"潤濕時間"的評定。大量試驗數據表明，與其它Sn-Ag-Cu系無鉛釬料相比，本發(fā)明的無鉛釬料具有更好的潤濕、鋪展性能。試驗結果表明本發(fā)明的Pr、Ni、Ga、Sn、Ag、Cu無鉛釬料，配合市售免清洗助焊劑，在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。根據本發(fā)明的"含Pr、Ni、Ga、Sn、Ag、Cu無鉛釬料"的質量配比，敘述本發(fā)明的具體實施方式。實施例一一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為3.6%Ag，1.5%Cu，0.001%Pr，0.05%Ni，0.03%Ga，0.001%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在215。C左右，液相線溫度在218。C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例二一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為4.2%Ag，0.2%Cu，0.025%Pr，0.03%Ni，0.05%Ga，0.1%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在213。C左右，液相線溫度在217。C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例三一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為4.5%Ag，0.2%Cu，0.5%Pr，0.02%Ni，0.02%Ga，0.002%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在211°C左右，液相線溫度在217。C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例四一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為4.1%Ag，0.8%Cu，0.25%Pr，0.015%Ni，0.025%Ga，0.05%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，，固相線溫度在212'C左右，液相線溫度在217。C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例五一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為3.2%Ag，0.3o/oCu，0.35%Pr，0.02%Ni，0.04%Ga，0.05%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在212。C左右，液相線溫度在218。C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例六一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為2.8%Ag，1.5%Cu，0.5%Pr，0.1%Ni，0.1%Ga，0.02%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在212。C左右，液相線溫度在225'C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例七一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為1.8%Ag，0.4%Cu，0.001%Pr，0.001%Ni，0.001%Ga，0.02%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cn無鉛釬料"固相線溫度在213。C左右，液相線溫度在217"左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例八一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為2.5%Ag，0.4%Cu，0.05%Pr,0.03%Ni，0.01%Ga,0.05%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、M、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在212。C左右，液相線溫度在226'C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例九一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為0.5%Ag，0.5%Cu，0.05%Pr，0.1%Ni，0.1%Ga，0.05%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在218。C左右，液相線溫度在227C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例十一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為4.2%Ag，0.2%Cu，0.5%Pr，0.03%Ni，0.04%Ga，0.05%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、M、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在215。C左右，液相線溫度在225'C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例十一一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為1.5%Ag，0.5%Cu,0.35%Pr，0.02%Ni，0.03%Ga，0.05%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在216。C左右，液相線溫度在223'C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例十二一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為2.0%Ag，0.5%Cu，0.05%Pr，0.03%Ni，0.08%Ga，0.05%Pb,余量為Sn。上述9成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在216。C左右，液相線溫度在222'C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例十三一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為3.2%Ag，0.5%Cu，0.05%Pr，0.025%Ni，0.045%Ga，0.05%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在215°〇左右，液相線溫度在218"C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例十四一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為4.0%Ag，0.5%Cu，0.45%Pr,0.065%Ni，0.045%Ga，0.05%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在215'C左右，液相線溫度在218'C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例十五一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為4.5%Ag，0.2%Cu，0.015%Pr，0.02%Ni，0.1%Ga，0.07%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在219"左右，液相線溫度在223'C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焊劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。實施例十六一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為4.5%Ag，1.5%Cu，0.002%Pr，0.03%Ni，0.08%Ga，0.08%Pb，余量為Sn。上述成分配比得到的"含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料"固相線溫度在216"左右，液相線溫度在224'C左右(考慮了試驗誤差)，配合市售免清洗助焯劑在紫銅和PCB板上潤濕性、鋪展性優(yōu)良。權利要求1、一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征是成分按質量百分數配比為0.5～4.5％的Ag，0.2～1.5％的Cu，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Ni，0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的Pb，余量為Sn。全文摘要一種含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，屬于金屬材料類及冶金領域釬焊材料。其成分按質量百分數是0.5～4.5％的Ag，0.2～1.5％的Cu，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Ni，0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的Pb，余量為Sn。使用市售的錫錠、銀錠、電解銅、金屬Pr、金屬Ni、金屬Ga，按需要配比，冶煉時加入經優(yōu)化篩選確定的“覆蓋劑”或采用“惰性氣體”保護進行冶煉、澆鑄，可得到棒材。通過擠壓、拉拔，即得到絲材(也可加入助焊劑，制成“藥芯焊絲”)。采用制粉設備可將其制成顆粒狀(顆粒大小可從0.106mm(140目)～0.038mm(400目))。文檔編號B23K35/26GK101537546SQ200910030958公開日2009年9月23日申請日期2009年4月17日優(yōu)先權日2009年4月17日發(fā)明者皋利利,薛松柏,顧文華,顧立勇申請人:南京航空航天大學