專利名稱：：一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種釬焊材料，屬于金屬材料
技術領域：
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背景技術：
：隨著電子焊接技術的發(fā)展，對釬焊材料的要求越來越高，傳統的含鉛釬焊材料對人體和環(huán)境的危害較大，已被國家禁止使用。近年來對無鉛釬料的研究較熱，當前研究的多元合金中有Sn-Ag-Cu，Bi-Sn-Ag，Sn-Zn-Cu等，這些合金的熔點較高，在200°C以上，與含鉛釬料(約183°C)比較熔點較高。Sn是熔點較低的有色金屬，其熔點只有231.9°C，且導電性好，并能夠和一些金屬形成熔點更低的合金。因此，Sn基合金是電子連接材料的首選，同時也是無鉛釬料的主要替代品。但含銀Sn基釬料合金的成本高，而二元Sn-Zn共晶釬料的潤濕性和物理化學性能并不能滿足要求，因此必須通過加入其他的合金元素，進行必要的合金化處理才能滿足使用要求。在Sn-Zn-Cu合金中，加入Zn元素的主要作用是降低合金的熔點，加入Cu的主要作用是提高釬料合金的潤濕性和力學性能。由于Zn很容易氧化和蒸發(fā)，在釬料的熔煉過程中，單質的Zn很容易氧化燒損，若僅僅是通過降低釬料中配方中Zn加入量往往會使釬料中Zn的含量很難達到要求，勢必要通過增加Zn的加入量，來保證釬料中Zn的含量，這不僅會增加鋅的損耗和成本，而且會是釬料的潤濕性降低。如果能夠通過合金化改變鋅的存在形式含和提高釬料成分的穩(wěn)定性，降低釬料中鋅的含量，則可以大幅度地提高釬料的性能。公開號為CN1390672A的中國專利，公開了一種釬料5_10重量；0.05_1重量％的稀土元素，任選含有0.1-6重量％的財，0.1-3重量％的01、0.5-3重量％的111、0.1-1重量％的A1、0.01-1重量％的Ni、0.001-1重量％的P中的一種或幾種；其余為Sn。該種鉛料含鋅量高，潤濕性較差，高的含鋅量會使釬料的成分穩(wěn)定性差，在釬焊過程中很容易出現缺陷，同時會降低焊點和釬縫的耐腐蝕性。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，通過合金化，改變了Zn在釬料中的存在形式，提高了釬料的成分穩(wěn)定性，可以使釬料中Zn的含量低于5%，從而大大提高了釬料的潤濕性、強度和和導電性等性能。本發(fā)明采取的技術方案為一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成為0.1%4.5%Zn，0.0.8%Cu，0.5%Bi，0.0.5%Ce，0.01%0.3%In,余量的Sn。一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成優(yōu)選-4%Zn,0.2-0.8%Cu，0.3%5%Bi，0.3%0.5%Ce，0.0.3%In,余量的Sn。所述的低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法第一步，低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法的第一步也是最關鍵和最重要的步驟是熔煉，在該釬料的熔煉過程當中主要存在下面兩個問題，一是釬料合金中的組成元素Zn的蒸發(fā)和氧化；二是高熔點的Cu和稀土Ce如何向低熔點的基體中添加，同時保證Cu和Ce不會被氧化。為了解決Zn的蒸發(fā)和氧化問題，熔煉采取向坩鍋中加入ZnCl2。ZnCl2熔點低，在加熱過程中會熔化成粘稠的液體薄膜漂浮在液態(tài)合金的表面上，阻止了Zn與空氣的接觸，有效的阻止了Zn的氧化和蒸發(fā)；同時ZnCl2可以還原鋅，使得釬料中Zn的含量不會有太大的波動。Cu和Ce屬于高熔點的金屬，在高溫下與空氣接觸很容易氧化。這兩種元素的加入量比較少，是作為溶質溶解在基體當中，所以將Cu和Ce放入液態(tài)基體里面，液態(tài)基體阻止了Cu和Ce與外面空氣接觸，防止了氧化，同時使Cu和Ce能更好的溶解到基體當中。所以要先將Sn進行熔化，然后將Cu和Ce用陶瓷棒壓入液態(tài)Sn當中，直到Cu和Ce完全溶解以后再向合金中加入低熔點的Bi；最后加入Zn，同時加入適量的ZnCl2?；旌秃玫拟F料經過幾次攪拌后進行澆注。具體的熔煉過程如下(1)將釬料中的各組分按照其在釬料中的百分比進行稱量、配料，其質量精確到0.Olgo(2)將箱式電阻爐的溫度調至400°C，放入熔煉坩鍋進行預熱，15min后取出坩鍋，將稱量好的Sn放入坩鍋中，并加入少量的覆蓋劑ZnCl2(用量為釬料質量的-25%),lOmin后打開爐門，此時Sn已經完全熔化。(3)將稱量好的純Cu和Ce用陶瓷試棒迅速壓入熔化的Sn當中，并蓋上坩鍋蓋，然后迅速將坩鍋放入電阻爐中，整個過程一般不能超過15s。lOmin后，拿出坩鍋進行攪拌，發(fā)現Cu和Ce已經溶解。然后放入爐中，5min后再次進行攪拌，目的是使釬料合金能夠混和均勻。(4)等到釬料合金完全混和好后，取出坩鍋加入稱量好的Bi，然后蓋上坩鍋蓋放入爐中。由于Bi的熔點比較低，很快就熔化進入基體。5min后取出坩鍋進行攪拌，過5min再攪拌一次。(5)最后向液態(tài)合金中加入Zn，同時再次加入適量的覆蓋劑ZnCl2(用量為釬料質量的1%-25%)，使ZnCl2熔化后能夠覆蓋在釬料表面上。lOmin后取出，發(fā)現熔化的ZnCl2在釬料表面鼓起一個大氣泡完全罩住了釬料，證明ZnCl2的保護性能良好。對釬料合金進行攪拌，然后放入爐中蓋上坩鍋蓋。5min后再攪拌一次，如此攪拌三次后，將坩鍋中的液態(tài)釬料澆注到模具中。(6)待液態(tài)釬料凝固后，取出釬料塊用清水進行沖洗，目的是除掉釬料上面殘留的ZnCl20經過上述步驟，可以得到條狀釬料合金鑄件。大量熔煉時，基本步驟和上述的一樣，只不過是熔煉設備變成了感應爐。第二步，把熔煉好的液態(tài)釬料放入鑄模中，鑄?？梢允卿摶蚴瞥傻哪＞撸瑵沧囟炔坏陀?00°C，把液態(tài)釬料合金鑄成不同尺寸的棒、條和顆粒狀。第三步，把鑄棒和鑄條采用拉拔、擠壓等工藝進一步加工成不同尺寸的絲、環(huán)、箔等，可以滿足不同的需要。本發(fā)明釬料的微觀組織中不存在單質的Zn，Zn主要是以Cu-Zn化合物的形式存在，這不僅可以減少Zn的氧化，提高了釬料的潤濕性和成分穩(wěn)定性，而且可以提高焊點或釬縫的抗腐蝕性。釬料的熔點低為189.6°C193.9°C；釬料在紫銅上的潤濕性優(yōu)良，潤濕角約12.03°，并具有優(yōu)良的電導率和力學性能，釬焊接頭剪切強度為42.4MPa。圖1為本發(fā)明釬料的X射線衍射圖；圖2為潤濕性試驗釬焊接頭宏觀照片；圖3為本發(fā)明無鉛釬料的DSC曲線圖；圖4為本發(fā)明釬料熱膨脹系數測定曲線。具體實施例方式實施例1一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成為4%Zn,0.8%Cu,5%Bi,0.3%Ce，0.3%In，余量的Sn。低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法，包括如下步驟(1)將釬料中的各組分按照其在釬料中的百分比進行稱量；(2)將箱式電阻爐的溫度調至400°C，放入熔煉坩鍋進行預熱，15min后取出坩鍋，將稱量好的Sn放入坩鍋中，并加入釬料質量的1%的ZnCl2，lOmin后打開爐門，將稱量好的純Cu和Ce用陶瓷試棒迅速壓入熔化的Sn當中，并蓋上坩鍋蓋，然后迅速將坩鍋放入電阻爐中，整個過程一般不能超過15s；lOmin后，拿出坩鍋進行攪拌，使Cu和Ce溶解，然后放入爐中，5min后再次進行攪拌；(3)取出坩鍋加入稱量好的Bi，然后蓋上坩鍋蓋放入爐中，5min后取出坩鍋進行攪拌，放回去過5min再取出攪拌一次，然后向液態(tài)合金中加入Zn，同時再次加入釬料質量的的ZnCl2，使2化12熔化后能夠覆蓋在釬料表面上；lOmin后取出對釬料合金進行攪拌，然后放入爐中蓋上坩鍋蓋，5min后再攪拌一次，如此攪拌三次后，將坩鍋中的液態(tài)釬料澆注到模具中；(4)待液態(tài)釬料凝固后，取出釬料塊用清水進行沖洗，根據需求加工成不同形狀。實施例2一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成為Zn，0.2%Cu,0.3%Bi，0.3%Ce，0.1%In，余量的Sn。制備方法同實施例1，不同為步驟⑵和步驟(3)中所述的ZnCl2，用量均為釬料質量的25%。實施例3一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其重量百分比組成為0.5%Zn,0.l%Cu,0.2%Bi，0.1%Ce，0.2%In，余量的Sn。制備方法同實施例1。實施例4本發(fā)明釬料性能測試1.熔點、潤濕角和比重試驗母材為軋制的紫銅板，釬料原材料為高純度的Sn、Zn、Bi和Cu，它們的純度均在99.99%以上，稀土元素為Ce。釬料冶煉覆蓋劑為ZnCl2，鋪展性試驗用釬劑為松香。試5驗設備包括箱式電阻爐、熔煉坩鍋、金相顯微鏡、NETZSCHDSC404型DSC試驗機和坩鍋鉗等設備。釬料的熔煉，根據不同的釬料成分的分別進行。少量的釬料合金的熔煉可以用小的坩鍋在箱式電阻爐中進行，熔煉過程中加入覆蓋劑。若熔煉合金的量較大時，則可用大坩鍋在感應爐中進行，同時也要加入覆蓋劑。潤濕性試驗仍然在箱式電阻爐中進行，步驟為1)對母材進行打磨，去除表面氧化膜并用酒精進行清洗；2)將熔煉好的釬料合金切成小塊去掉氧化膜，用電子天平稱取0.2g；3)將稱量好的釬料小塊放到母材上并用釬劑覆蓋，釬劑用量以剛剛覆蓋釬料為準；4)待電阻爐的溫度達到試驗溫度后，把母材、釬料、釬劑放入爐中進行加熱；5)保溫15min后，取出試塊進行清洗；6)然后截取釬焊接頭橫斷面，在顯微鏡下拍攝橫斷面宏觀照片，并測量釬料潤濕角，見圖2所示。稱取鋪展性優(yōu)良的釬料合金20mg，在NETZSCHDSC404型DSC試驗機里進行熔點的測試，試驗過程中采用氬氣保護，升溫速度為lOK/min。圖3是試驗測定的本發(fā)明釬料合金的DSC曲線，從圖中可以看出，釬料的固相線溫度是189.6°C，液相線溫度是193.9°C，比Sn_Pb共晶釬料的熔點高出10.9°C，可以滿足對無鉛釬料設計的要求，同時該釬料合金的潤濕角為12.03°，比重為8.76，能夠滿足電子釬焊的要求。2、電導率和熱膨脹系數在電子封裝中，釬料熔化后形成的焊點是實現電子元件和印刷電路之間電的連接的橋梁，電導率是評價無鉛釬料的重要指標之一。根據國家標準采用QJ44型直流雙臂電橋測得SZCBR3#釬料合金的電導率為1.166X107西門子，大于純錫的電導率(0.87X107西門子)(這里應該和Sn-Pb釬料相比較)。電子元件與印刷電路通過焊點實現機械連接，由于形成焊點的釬料熔點低，焊點在工作時一般會因熱疲勞發(fā)生斷裂而失效。因此，釬料的熱膨脹系數影響焊點的熱疲勞壽命，進而影響整機的使用壽命和可靠性。圖4是通過熱膨脹系數測試儀測定的本發(fā)明釬料合金的熱膨脹系數，其157.7°C時的熱膨脹系數是24.594X10_6(1/K)，和Sn62Pb38釬料的熱膨脹系數相近24.7X10_6(1/K)。3、力學性能根據國家標準GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》的有關規(guī)定，把52〔813#釬料鑄造并加工成符合要求的拉伸試樣，然后進行拉伸試驗，結果見表1。從表中可以看出，釬料的抗拉強度遠遠高于Sn-Pb釬料的強度(27MPa57MPa)，塑性較好，根據需要可加工成不同的形狀，用該釬料制成的合金粉末，可用于制備釬料膏。表1本發(fā)明無鉛釬料的力學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其特征是，它的重量百分比組成為0.1％～4.5％Zn，0.1％～0.8％Cu，0.1％～5％Bi，0.1％～0.5％Ce，0.01％～0.3％In，余量的Sn。2.按照權利要求1所述的一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，其特征是，它的重量百分比組成為1%-4%Zn，0.2-0.8%Cu，0.3%~5%Bi，0.3%~0.5%Ce，0.0.3%In,余量的Sn。3.按照權利要求1或2所述的低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法，其特征是，包括如下步驟(1)將釬料中的各組分按照其在釬料中的百分比進行稱量；(2)將箱式電阻爐的溫度調至400-420°C，放入熔煉坩鍋進行預熱，15-20min后取出坩鍋，將稱量好的Sn放入坩鍋中，并加入覆蓋劑，10-12min后打開爐門，將稱量好的純Cu和Ce迅速壓入熔化的Sn當中，并蓋上坩鍋蓋，然后迅速將坩鍋放入電阻爐中，10-12min后，拿出坩鍋進行攪拌，使Cu和Ce溶解，然后放入爐中，5-8min后再次進行攪拌；(3)取出坩鍋加入稱量好的Bi，然后蓋上坩鍋蓋放入爐中，5-8min后取出坩鍋進行攪拌，放回去過5-8min再取出攪拌一次，然后向此液態(tài)合金中加入Zn，同時再次加入覆蓋劑，使覆蓋劑熔化后能夠覆蓋在釬料表面上；10-12min后取出對釬料合金進行攪拌，然后放入爐中蓋上坩鍋蓋，5-8min后再攪拌一次，如此攪拌三次后，將坩鍋中的液態(tài)釬料澆注到模具中；(4)待液態(tài)釬料凝固后，取出釬料塊用清水進行沖洗，根據需求加工成不同形狀。4.按照權利要求3所述的低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料的制備方法，其特征是，步驟(2)和步驟(3)中所述的覆蓋劑均為ZnCl2，用量均為釬料質量的-25%。全文摘要本發(fā)明涉及一種低鋅Sn-Zn基無鉛釬焊材料，該種材料的重量百分比組成為0.1％～4.5％Zn，0.1％～0.8％Cu，0.1％～5％Bi，0.1％～0.5％Ce，0.01％～0.3％In，余量的Sn。該種材料熔化溫度低，潤濕性好，熔點為189.6℃～193.9℃；釬料在紫銅上的潤濕性優(yōu)良，潤濕角約12.03°，并具有優(yōu)良的電導率和力學性能，釬焊接頭剪切強度為42.4MPa。文檔編號B23K35/26GK101804527SQ20101013887公開日2010年8月18日申請日期2010年4月6日優(yōu)先權日2010年4月6日發(fā)明者劉性紅,劉秀忠,楊敏,武雪梅申請人:山東大學