專利名稱：車載安裝用無鉛焊料以及車載電路的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在溫度變化大的嚴(yán)酷條件下使用的無鉛焊料、例如，正如汽車的引擎附近那樣的在使用時(shí)與停止時(shí)溫度差增大的環(huán)境下使用的無鉛焊料，以及使用了該無鉛焊料的車載電路。
背景技術(shù)：
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鉛由于給人體帶來不良影響，所以含鉛焊料越來越受到限制，普遍使用以Sn為主成分的無鉛焊料?，F(xiàn)在，大量用于電視機(jī)、攝像機(jī)、手機(jī)、電腦等所謂“民用電子設(shè)備”的無鉛焊料是Sn-3Ag-0. 5Cu焊料。該無鉛焊料雖然錫焊性稍差于現(xiàn)有的Pb-Sn焊料，但通過改良焊劑裝置或焊錫裝置就能沒有問題地使用，通常在民用電子設(shè)備的耐用年限內(nèi)使用時(shí)不發(fā)生剝離之類的問題。民用電子設(shè)備中，錫焊部的耐久試驗(yàn)采用熱循環(huán)試驗(yàn)。民用電子設(shè)備較多采用的熱循環(huán)試驗(yàn)如下將大小為3. 2X1. 6X0. 6 (mm)的芯片電阻零件錫焊于印制電路板，將錫焊部在_40°C、+85°C的高溫與低溫下各保持30分鐘，將上述加熱·冷卻進(jìn)行500個(gè)循環(huán)。然后，進(jìn)行導(dǎo)體間通電狀態(tài)的測定，如果通電，則是合格程度的樣品。汽車上也搭載有于印制電路板錫焊也就是安裝電子零件得到的電路(以下稱為車載電路)，車載電路也進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)。車載電路中采用的熱循環(huán)試驗(yàn)如下所述，是在所述民用電子設(shè)備的熱循環(huán)試驗(yàn)中所不能想象的非常嚴(yán)酷條件下的試驗(yàn)。目前也提出了許多耐熱循環(huán)性優(yōu)異的無鉛焊料。參照專利文獻(xiàn)I至3。但是，對車載電路的錫焊部進(jìn)行現(xiàn)在所要求的熱循環(huán)試驗(yàn)時(shí)并未顯示充分的耐熱循環(huán)性。專利文獻(xiàn)I :日本專利特開平5-228685號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開平9-326554號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2000-349433號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
實(shí)際上，關(guān)于專利文獻(xiàn)I至3的實(shí)施例所公開的具體組成例，根據(jù)現(xiàn)今所要求的基準(zhǔn)，將上述從-40°C至+85°C的熱循環(huán)進(jìn)行500個(gè)循環(huán)的熱循環(huán)試驗(yàn)、與將從-55°C至+125°C的熱循環(huán)進(jìn)行1500個(gè)循環(huán)的熱循環(huán)試驗(yàn)時(shí)，均未得到滿意的結(jié)果。例如，焊料的耐熱循環(huán)性無法用現(xiàn)在進(jìn)行的整體特性值試驗(yàn)、例如抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)、蠕變試驗(yàn)、疲勞試驗(yàn)來評價(jià)。已知的標(biāo)準(zhǔn)是在評價(jià)焊料接頭部的耐熱循環(huán)性時(shí)，最好進(jìn)行實(shí)際安裝了零件的印制電路板的熱循環(huán)試驗(yàn)。特別是車載電路的熱循環(huán)試驗(yàn)比民用電子設(shè)備的熱循環(huán)試驗(yàn)(測定將_40°C +85°C的加熱 冷卻進(jìn)行500個(gè)循環(huán)是否通電)嚴(yán)格，在將-55°C +125°C的加熱·冷卻循環(huán)進(jìn)行至少1500個(gè)循環(huán)、更優(yōu)選3000個(gè)循環(huán)的非常嚴(yán)酷的熱循環(huán)試驗(yàn)中，要求具有規(guī)定的接合強(qiáng)度。但是，現(xiàn)有的無鉛焊料并不能滿足該基準(zhǔn)。但是，車載電路用于電控制引擎、動力轉(zhuǎn)向系統(tǒng)、剎車等設(shè)備，對于汽車行駛而言是非常重要的保安零件，所以必須可以長期在沒有故障、穩(wěn)定的狀態(tài)下工作。特別是用于控制引擎的車載電路也有設(shè)置于引擎附近的電路，使用環(huán)境相當(dāng)嚴(yán)格。實(shí)際上，設(shè)置有上述車載電路的引擎附近在引擎旋轉(zhuǎn)時(shí)為100°c以上的高溫，停止引擎旋轉(zhuǎn)時(shí)，如果是外部環(huán)境溫度、例如北美或西伯利亞等寒冷地域，冬季達(dá)到-30°C以下的低溫。因此，車載電路因反復(fù)運(yùn)轉(zhuǎn)引擎與停止引擎而處于-30°C以下、+IOO0C以上的熱循環(huán)。車載電路被長期置于如上所述溫度劇烈變化的環(huán)境(以下稱為熱循環(huán)環(huán)境)時(shí)，引起焊料與印制電路板分別熱膨脹·收縮。但是，金屬的焊料與樹脂制印制電路板由于熱膨脹率有差異，所以兩者上施加有壓力。此時(shí)，樹脂制印制電路板因伸縮而不存在問題，但金屬焊料在長期的膨脹·收縮下引起金屬疲勞，歷經(jīng)長時(shí)間后，有出現(xiàn)裂縫而斷裂的現(xiàn)象。也就是說，由于因長期的壓力引起金屬疲勞，所以也考慮車載電路中，雖然開始使用新車后暫時(shí)沒有問題，但長期行駛時(shí)，錫焊部的焊料發(fā)生剝離。其原因在于，錫焊部在熱循環(huán)環(huán)境中雖然不至于斷裂，但接合強(qiáng)度減弱時(shí)，因受到來自路面的巨大沖擊或受到來自弓I擎的連續(xù)微小的振動而發(fā)生剝離。因此，用于車載電路的焊料要求在熱循環(huán)環(huán)境中顯示優(yōu)異的耐熱循環(huán)性。作為車載電路的錫焊，優(yōu)選使用已經(jīng)用于民用電子設(shè)備的Sn-3Ag-0. 5Cu的無鉛焊料。但是，該無鉛焊料由于對于嚴(yán)酷的熱循環(huán)環(huán)境不具有充分的耐熱循環(huán)性，所以無法用于像汽車那樣高溫與低溫之差非常大的嚴(yán)格的熱循環(huán)環(huán)境。為此，本發(fā)明的目標(biāo)是開發(fā)出用于車載電路的焊料合金，所述焊料合金耐受認(rèn)為從現(xiàn)狀來看嚴(yán)格的以_55°C +125°C的熱循環(huán)為基準(zhǔn)的1500個(gè)循環(huán)。作為用于車載電路的焊料，當(dāng)然不僅錫焊性優(yōu)異，還必須可以在錫焊時(shí)不給電子零件或印制電路板帶來熱影響的溫度下錫焊。通常認(rèn)為錫焊溫度為焊料的液相線+10 300C，焊料的液相線溫度提高時(shí)，錫焊溫度也必須提高，錫焊溫度高時(shí)，使電子零件或印制電路板熱損傷或者機(jī)械劣化?；亓麇a焊電子零件或印制電路板時(shí)，如果錫焊溫度為250°C以下，則不使電子零件或印制電路板熱損傷。因此，必需為250°C以下的錫焊溫度時(shí)，液相線溫度為240°C以下，優(yōu)選為235°C以下。進(jìn)而，作為用于車載電路的焊料，優(yōu)選固相線溫度為170°C以上。其原因在于，設(shè)置有錫焊部的環(huán)境為高溫時(shí)，其高溫與焊料的固相線溫度越近，焊料的接合強(qiáng)度越弱。也就是說，設(shè)置有車載電路的部位在引擎室內(nèi)時(shí)，引擎室內(nèi)是接近于100°c的高溫，所以固相線溫度比引擎室溫度至少高70°C以上，優(yōu)選為170°C以上。此處，本發(fā)明的目的在于提供可以用于車載電路的錫焊、發(fā)揮高可靠性的無鉛焊料以及使用了該焊料的車載電路。更具體而言，本發(fā)明提供下述車載電路用無鉛焊料合金以及使用其的車載電路，所述無鉛焊料合金在于_55°C與+125°C的各溫度下保持30分鐘的熱循環(huán)試驗(yàn)中經(jīng)過1500個(gè)循環(huán)后焊料接頭部也未見裂縫貫穿，發(fā)揮優(yōu)異的耐熱循環(huán)性?！?br> 使用功率模塊(power module)或陶瓷基板或金屬基板的混合半導(dǎo)體電路的主要功能是改變輸入電源的電壓或電流或頻率。其輸入電源是高輸出的鋰離子電池、用于汽車或雙輪車的鉛蓄電池或利用汽車或電車等的馬達(dá)進(jìn)行的發(fā)電或輸電線、從IOOV至220V的家庭用電源。通過改變上述輸入電源使馬達(dá)的驅(qū)動部工作，或打開汽車頭燈之類需要較大電力的頭燈，以及轉(zhuǎn)化馬達(dá)制動時(shí)由電磁線圈產(chǎn)生的電，對鋰電池或鉛蓄電池進(jìn)行充電。因此，從電路內(nèi)產(chǎn)生的熱量多。另外，形成電路所必需的電阻或電容等芯片零件也使用尺寸為3216的大型零件。因此，上述電路中，與印制電路板的接合部容易被熱循環(huán)破壞。功率模 塊是其電路內(nèi)使用功率晶體管的電路，用于電源電路等。由于大多配置有放熱板等，大電流流動，所以其特征是配線粗、接合部面積廣?；旌习雽?dǎo)體電路也稱為混合集成電路，是在形成配線與電阻或電容器等的陶瓷基板上焊接半導(dǎo)體芯片得到的。該電路是上一代集成電路，但使用硅晶片的集成電路具有耐熱性差的缺點(diǎn)，所以大電流流動且耐熱性強(qiáng)的混合半導(dǎo)體電路仍作為車載用電路使用。在上述混合半導(dǎo)體電路中，使用的芯片零件也使用大型零件。本發(fā)明提供最適合功率模塊或混合半導(dǎo)體電路的車載電路用無鉛焊料合金以及使用該合金的車載用功率模塊或混合半導(dǎo)體電路。本發(fā)明人知道現(xiàn)有的耐熱循環(huán)性優(yōu)異的無鉛焊料作為車載電路用電路無法滿足更高的可靠性，必須進(jìn)一步改良。因此，本發(fā)明人針對各種組成與組織的焊料合金，實(shí)際使用安裝有電子零件的印制電路板測定熱循環(huán)試驗(yàn)后的電子零件與基板的接合強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)特定組成的焊料合金特別是具有析出復(fù)元型固溶體組織的合金對于抑制熱循環(huán)試驗(yàn)導(dǎo)致的接合強(qiáng)度劣化有效，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是一種無鉛焊料，是含有固溶元素的Sn-Ag-Cu類焊料合金，并且包含下述合金，所述合金在室溫下具有由過飽和固溶體、或固溶元素析出的固溶體構(gòu)成的合金組織，在熱循環(huán)環(huán)境的高溫下具有由在低溫下析出的固溶元素再次固溶于Sn基質(zhì)中的固溶體構(gòu)成的合金組織。根據(jù)本發(fā)明，可以顯著改善熱循環(huán)環(huán)境下使用中的焊料強(qiáng)度。本說明書中，將包括高溫下與室溫下的情況也包括由固溶體或過飽和固溶體構(gòu)成合金組織的情況下的、本發(fā)明合金所具備的上述合金組織總括地稱為“析出物復(fù)元型固溶體組織”。圖I是本發(fā)明的合金在高溫、低溫環(huán)境下伴隨溫度變化的組織變化的說明圖。在可以確保充分的固溶限的高溫狀態(tài)下，Bi固溶于Sn基質(zhì)中，呈現(xiàn)固溶體。但是，在狀態(tài)圖上，冷卻時(shí)發(fā)生Bi析出，并且像Bi那樣大量固溶于Sn中的元素的析出物容易粗大化，從而Bi自身對Sn的機(jī)械特性基本沒有幫助。但是，本發(fā)明中，明確了在有限的時(shí)間內(nèi)反復(fù)負(fù)載高溫低溫環(huán)境的熱循環(huán)試驗(yàn)中，暫時(shí)在高溫下固溶于Sn的Bi即使在冷卻時(shí)也不會粗大析出，過飽和固溶體或用掃描型電子顯微鏡觀察不到的程度的來自過飽和固溶體的微細(xì)析出物存在于Sn中。但是，Bi的配合量較少時(shí)，室溫下Bi無法作為過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細(xì)析出物存在，所以無法抑制在熱循環(huán)試驗(yàn)中的裂縫發(fā)展，Bi過多時(shí)，因凝固初期的Bi偏析，有裂縫發(fā)展顯著加快的情況。本發(fā)明的情況下，通過調(diào)整合金組成，通常以在室溫下達(dá)到過飽和的比例配合Bi，從而在熱循環(huán)環(huán)境進(jìn)入冷卻階段時(shí)，立即形成過飽和固溶體。在-55°C與+125°C的各溫度下保持30分鐘的熱循環(huán)中，呈現(xiàn)上述“析出物復(fù)元型固溶體組織”是預(yù)料之外的。狀態(tài)圖中由于常?？紤]平衡狀態(tài)，所以可以預(yù)測具有本發(fā)明組成的合金在室溫或低溫環(huán)境下Bi的粗大化均進(jìn)行，但如上所述將加熱30分鐘、冷卻30分鐘的熱循環(huán)反復(fù)1500至3000個(gè)循環(huán)后，也可以抑制Bi的粗大化，并且Bi以過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細(xì)析出物的形式存續(xù)于Sn中，進(jìn)而由此發(fā)揮至今沒有想到的優(yōu)異的作用效果，這完全是預(yù)料之外的。進(jìn)而，關(guān)于凝固初期的 粗大的Bi，通過進(jìn)行125°C、200小時(shí)的熱處理或在_55°C +125°C的500個(gè)循環(huán)下各30分鐘的熱循環(huán)試驗(yàn)，在室溫下也可以使Bi以過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細(xì)析出物的形式分散于Sn中，并且通過賦予熱循環(huán)或高溫放置等熱負(fù)荷，接合部的可靠性提高，這也是預(yù)料之外的。此處，本發(fā)明的來自過飽和固溶體的Bi的析出的效果與因凝固時(shí)偏析導(dǎo)致的粗大的Bi偏析的效果是不同的，前者是微細(xì)的Bi以過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細(xì)析出物的形式均勻存在于Sn基質(zhì)中，從而機(jī)械強(qiáng)度提高，但后者是作為固溶元素的Bi分別粗大地偏析于最終凝固部、晶界以及枝晶臂間(dendrite arm)，所以無法期待抑制位錯(cuò)運(yùn)動(dislocation move)來改善強(qiáng)度的效果。上述“凝固偏析型合金組織”與上述“析出物復(fù)元型固溶體組織”在其生成機(jī)制、冶金學(xué)組織、作用效果方面也存在明顯區(qū)別。換言之，本發(fā)明中，必須以不發(fā)生上述Bi的偏析的方式來調(diào)制合金。具體而言，優(yōu)選調(diào)整Bi的含量、或調(diào)制合金時(shí)進(jìn)行驟冷凝固，或者在錫焊時(shí)實(shí)現(xiàn)熔融焊料的急劇凝固或像電源設(shè)備那樣用于熱負(fù)荷較大的基板安裝，導(dǎo)通時(shí)進(jìn)行熱處理，或?qū)τ跓嶝?fù)荷小的零件暫時(shí)在125°C進(jìn)行50 300小時(shí)的熱處理，將凝固偏析產(chǎn)生的粗大的Bi改善為過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細(xì)析出物等方法。進(jìn)而，優(yōu)選排除枝晶結(jié)晶成長。進(jìn)而，本發(fā)明人阻止了 Sn-Ag-Cu共晶附近的合金因Cu含量而可靠性變化。即，發(fā)現(xiàn)添加O. 8質(zhì)量％以上Cu，能改善作為車載電路用焊料的可靠性，同時(shí)通過并用添加Bi，確認(rèn)滿足安裝有電子零件的車載電路所要求的耐熱循環(huán)性。本說明書所說的“車載電路所要求的耐熱循環(huán)性”，是指通常汽車使用時(shí)常處于的熱循環(huán)環(huán)境中也可以長期穩(wěn)定使用，但具體而言是指進(jìn)行將焊料接頭在_55°C與+125°C的溫度下各保持30分鐘的熱循環(huán)試驗(yàn)時(shí)經(jīng)過1500個(gè)循環(huán)后錫焊部也未見裂縫貫穿的特性。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的析出物復(fù)元型固溶體組織，固溶體被冷卻時(shí)，基質(zhì)中的超過固溶限的固溶元素利用因過飽和固溶體而得不到通常的固溶體的程度的固溶體固化或由過飽和固溶體微細(xì)析出的析出強(qiáng)化來改善強(qiáng)度。這與利用金屬間化合物析出來改善強(qiáng)度的效果相同，但金屬間化合物在熱循環(huán)進(jìn)行的同時(shí)由微細(xì)的針狀結(jié)晶形成塊狀結(jié)晶的化合物，改善強(qiáng)度的效果顯著降低。但是，上述“析出物復(fù)元型固溶體組織”中的過飽和固溶體或從過飽和固溶體析出的Bi如下，固溶元素在熱循環(huán)環(huán)境的高溫時(shí)再次固溶，另一方面，在室溫或低溫下Bi以過飽和固溶體或從過飽和固溶體微細(xì)析出的Bi的形式析出于Sn基質(zhì)中。因此，根據(jù)上述析出物復(fù)元型固溶體組織，不取決于熱疲勞的進(jìn)行，可以期待利用過飽和固溶體或從過飽和固溶體析出的Bi獲得強(qiáng)度改善效果。也就是說，由于過飽和固溶體或從過飽和固溶體析出的Bi組織在熱循環(huán)環(huán)境的使用中反復(fù)被恢復(fù)，所以半永久地持續(xù)強(qiáng)度改善效果。因此，可以抑制熱循環(huán)環(huán)境下的接合強(qiáng)度劣化，并可以提高耐熱循環(huán)性。Cu添加量為I. 5質(zhì)量％時(shí)，在沒有添加Bi的情況下也能得到作為車載電路用滿足的耐熱循環(huán)性，但液相線溫度超過250°C時(shí)，難以安裝，本發(fā)明中，以通常的印制電路板為對象的焊料合金中，Cu添加量的上限為I. 2質(zhì)量％。優(yōu)選為I. O質(zhì)量％以下。通常認(rèn)為焊料的基質(zhì)中存在金屬間化合物時(shí)，耐熱循環(huán)性提高。本發(fā)明人對存在有金屬間化合物的無鉛焊料的耐熱循環(huán)性進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果明確即使存在金屬間化合物，耐熱循環(huán)性主要被其形狀或大小、分布狀況所左右。例如，金屬間化合物為針狀結(jié)晶時(shí)，在產(chǎn)生裂縫的情況下，該結(jié)晶發(fā)揮類似于混凝土中的鋼筋的作用來抑制裂縫進(jìn)行。但是，其后在熱循環(huán)環(huán)境下繼續(xù)使用時(shí)，該針狀結(jié)晶形成球狀，并且其粗大化為數(shù)μ m左右，不利于耐熱循環(huán)性。另外，已知在熱循環(huán)環(huán)境中，錫焊部的焊料發(fā)生裂縫時(shí)，存在于裂縫進(jìn)行方向上的金屬間化合物因裂縫的應(yīng)力而球狀化并粗大化。因此，粗大化的金屬間化合物仍然無法抑制裂縫的進(jìn)行。此處，簡單說明在Sn為主成分的無鉛焊料中，添加Ag或Cu的情況下，形成于Sn基質(zhì)中的金屬間化合物Ag3Sn或Cu6Sn5的微細(xì)的針狀結(jié)晶粗大化而形成粒狀結(jié)晶的機(jī)制。 Ag3Sn或Cu6Sn5在微細(xì)的結(jié)晶狀態(tài)下，與Sn基質(zhì)的界面面積變得非常大，界面能量的總和處于非常高的狀態(tài)。另一方面，自然現(xiàn)象中反應(yīng)由高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)進(jìn)行，所以Ag3Sn或Cu6Sn5與Sn基質(zhì)的界面面積減小。也就是說，金屬間化合物由微細(xì)的針狀結(jié)晶變化為較大的球狀結(jié)晶。上述金屬間化合物的粗大化容易在熱循環(huán)環(huán)境的高溫時(shí)發(fā)生，該變化進(jìn)行時(shí)，仍然無法期待利用金屬間化合物的耐熱循環(huán)性的改善效果。另外，金屬間化合物的粗大化基本不在比較難以負(fù)荷應(yīng)力的凸緣(fillet)前端部發(fā)生，在應(yīng)力集中的芯片零件底部之類的接合部明顯。并且，裂縫發(fā)生時(shí)，金屬間化合物的球狀化與粗大化沿著裂縫的進(jìn)行方向發(fā)生，粗大化的金屬間化合物不阻止裂縫進(jìn)行。另一方面，本發(fā)明的“析出物復(fù)元型固溶體組織”中，如果上述金屬間化合物少，則難以抑制裂縫發(fā)展，所以至少Ag3Sn與Cu6Sn5與Sn的共晶組織的體積必須占有40%以上，Ag添加量必須為2. 5%以上，Cu添加量必須為O. 8%以上。盡可能優(yōu)選Ag添加量為2. 8%以上，Cu添加量為O. 9%以上。根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識，本發(fā)明的析出物復(fù)元型合金組織中的Bi的作用效果如下所述。根據(jù)將本發(fā)明的Bi固溶的固溶體與Bi過飽和固溶體以及含有Bi微細(xì)析出物的固溶體，在任一種形態(tài)下，無鉛焊料的耐熱循環(huán)性均提高。此處，固溶體是溶質(zhì)原子嵌入溶劑金屬的晶格間的穩(wěn)定位置，或者溶劑與溶質(zhì)的原子彼此置換相同的晶格點(diǎn)而得到的。本發(fā)明的無鉛焊料中，Bi固溶于Sn基質(zhì)中，但作為溶劑原子的Sn與作為溶質(zhì)原子的Bi由于大小差別引起變形而發(fā)生固化。此處，如果考慮從過飽和固溶體析出Bi的情況，則焊料完全凝固時(shí)，過飽和固溶體發(fā)生凝固，但隨著其后的溫度降低，超過固溶限的Bi微細(xì)析出，利用此時(shí)的析出物與Sn基質(zhì)間的格子變形而固化，耐熱循環(huán)性提高。因此，微細(xì)的金屬間化合物存在于Sn基質(zhì)中，同時(shí)Bi固溶于Sn并且從過飽和固溶體析出Bi的焊料合金利用它們的協(xié)同作用，耐熱循環(huán)性進(jìn)一步提高。但是，車載電路如上所述地被暴露于熱循環(huán)環(huán)境，無鉛焊料中的金屬間化合物較大地變成球狀，從而利用金屬間化合物抑制裂縫的效果消失。但是，若固溶了 Bi的Sn基質(zhì)本身與從過飽和固溶體析出微細(xì)的Bi的Sn基質(zhì)具有提高耐熱循環(huán)性的效果，則可以抑制裂縫進(jìn)行。但是，直至微細(xì)的金屬間化合物粗大化為止，裂縫抑制效果充分，為了持續(xù)抑制裂縫發(fā)展的效果，至少Ag3Sn和Cu6Sn5及Sn的共晶組織的體積必須占40%以上，Ag添加量必須為2. 5%以上，Cu添加量必須為O. 8%以上。盡可能優(yōu)選Ag添加量為2. 8%以上，Cu添加量為O. 9%以上。特別是由于在125°C下12質(zhì)量％以上Bi固溶于Sn基質(zhì)中，所以在本發(fā)明的Bi含量的情況下，恢復(fù)至室溫時(shí)形成過飽和固溶體，Bi的微細(xì)析出物與熱疲勞沒有關(guān)系地存在，像Ag3Sru Cu6Sn5等金屬 間化合物那樣,合金的強(qiáng)度改善效果不隨著熱循環(huán)經(jīng)過而降低。因此，將用以Sn為主成分的無鉛焊料錫焊得到的試樣放置于熱循環(huán)環(huán)境時(shí)，金屬間化合物存在于Sn基質(zhì)中，同時(shí)Bi固溶時(shí)，利用它們的協(xié)同效果，初期可以維持優(yōu)異的耐熱循環(huán)性。并且，長期放置于熱循環(huán)環(huán)境中，金屬間化合物形成較大的球狀，例如即使錫焊部的焊料發(fā)生裂縫，由于固溶Bi得到的Sn基質(zhì)抑制裂縫進(jìn)行，所以錫焊部完全剝離為止的壽命延長。如上所述，即使將使Bi固溶于Sn基質(zhì)中得到的無鉛焊料在例如-55°C +125°C的各溫度下暴露30分鐘進(jìn)行1500個(gè)循環(huán)或3000個(gè)循環(huán)的民用電子設(shè)備無法想象的非常嚴(yán)酷的熱循環(huán)環(huán)境中放置，存在于Sn基質(zhì)中的Bi固溶，并且利用從過飽和固溶體析出的微細(xì)Bi的析出物可以維持優(yōu)異的耐熱循環(huán)性。特別是Bi有時(shí)在錫焊初期因凝固偏析而一部分粗大析出，但在該情況下，將用含Bi的無鉛焊料錫焊的樣品放置于熱循環(huán)環(huán)境中時(shí)，熱循環(huán)環(huán)境初期是粗大的Bi隨著時(shí)間經(jīng)過而慢慢變微細(xì)，提高耐熱循環(huán)性。但是，優(yōu)選Bi的凝固偏析開始就是盡可能少的量。此處，本發(fā)明如下所述。(I) 一種車載電路用無鉛焊料，其特征在于，包含2. 8 4質(zhì)量％的Ag、I. 5 6質(zhì)量％的Bi、0. 8 I. 2質(zhì)量％的Cu、剩余量的Sn,更具體而言,具有析出物復(fù)元型固溶體組織。(2)如上述⑴所述的無鉛焊料，其中，包含3 3.4質(zhì)量^^9Ag、2. 5 5質(zhì)量％的Bi、0. 9 I. I質(zhì)量％的Cu、剩余量的Sn。(3)如上述(I)或(2)所述的無鉛焊料，其中，含有總量為O. 005 O. 05質(zhì)量的從由Ni、Fe與Co構(gòu)成的組中選擇的至少I種來代替一部分Sn。(4)如上述(I)至(3)中任一項(xiàng)所述的無鉛焊料，其中，含有總量為O. 0002 O. 02質(zhì)量％的從由P、Ge與Ga構(gòu)成的組中選擇的至少I種來代替一部分Sn。(5)如上述⑴至(4)中任一項(xiàng)所述的無鉛焊料，其中，含有I質(zhì)量％以下的In來代替一部分Sn。(6)如上述⑴至(5)中任一項(xiàng)所述的無鉛焊料，其中，含有I質(zhì)量％以下的Zn來代替一部分Sn。(7) 一種車載電路，其具有由上述(I)至(6)中任一項(xiàng)所述的無鉛焊料構(gòu)成的焊料接頭部。(8) 一種車載電路，是混合半導(dǎo)體電路，其具有由上述(I)至￠)中任一項(xiàng)所述的無鉛焊料構(gòu)成的焊料接頭部。此處，本發(fā)明的熱循環(huán)試驗(yàn)如下在印制電路板的錫焊圖案(1.6X1.2(mm))上以150μπι的厚度印刷涂布無鉛的焊料膏，載置3. 2X1.6X0. 6(mm)的芯片電阻零件，用峰溫度為245°C的回流爐進(jìn)行錫焊，然后，將安裝了該芯片電阻零件的印制電路板在_55°C +125°C下分別保持30分鐘，以該操作為I個(gè)循環(huán)，進(jìn)行1500個(gè)循環(huán)。本發(fā)明中，所謂“耐熱循環(huán)性優(yōu)異”，是指上述熱循環(huán)試驗(yàn)后用接合強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)從橫向朝向水平方向?qū)τ≈齐娐钒迳系男酒娮枇慵┝?，剝離芯片電阻零件，此時(shí)的強(qiáng)度為平均20N(牛頓)以上，最小值為15N以上時(shí)，耐熱循環(huán)性優(yōu)異。本發(fā)明的焊料合金可使焊料熔融而用于流動錫焊，配合適當(dāng)焊劑作為焊料膏而用于回流錫焊，進(jìn)而用焊料鏝刀進(jìn)行錫焊的松脂心軟焊料，或者可以以顆粒、帶、球之類的預(yù)成型形態(tài)進(jìn)行使用，沒有特別限定，優(yōu)選作為焊料膏使用。本發(fā)明的無鉛焊料具有耐熱循環(huán)性優(yōu)異的組成，在熱循環(huán)環(huán)境中，利用初期微細(xì)針狀結(jié)晶的金屬間化合物的存在以及Bi固溶于Sn基質(zhì)中，并且利用來自過飽和固溶體的Bi的微細(xì)析出物，可以充分發(fā)揮耐熱循環(huán)性。另外，本發(fā)明的無鉛焊料長期放置于熱循環(huán)環(huán)境中，微細(xì)針狀結(jié)晶的金屬間化合物形成粗大的球狀結(jié)晶，即使無法抑制因金屬間化合物導(dǎo)致的裂縫進(jìn)行，由于Bi固溶或來自過飽和固溶體析出的Bi分散，基質(zhì)本身也具有良好的耐熱循環(huán)性，所以可以長期發(fā)揮穩(wěn)定的可靠性。另一方面，本發(fā)明的“析出物復(fù)元型固溶體組織”中，如果上述金屬間化合物較少，則難以抑制裂縫發(fā)展，所以至少Ag3Sn與Cu6Sn5與Sn的共晶組織的體積必須占有40%以上，Ag添加量必須為2. 5%以上，Cu添加量必須為O. 8%以上。盡可能優(yōu)選Ag添加量為
2.8%以上，Cu添加量為O. 9%以上。進(jìn)而，本發(fā)明的無鉛焊料由于在Sn-Ag-Cu合金中含有適量、即僅含有不將固相線溫度過度降低的量的降低液相線溫度的Bi，所以可以在與現(xiàn)在常用于電子設(shè)備的錫焊的Sn-3Ag-0. 5Cu的無鉛焊料相同的條件下進(jìn)行錫焊，不僅可以使用現(xiàn)有的錫焊裝置，還具有對電子零件的熱影響少的特點(diǎn)。本發(fā)明的焊料合金與焊料接頭即使進(jìn)行1500個(gè)循環(huán)的熱循環(huán)試驗(yàn)，也可以充分
發(fā)揮可靠性。本發(fā)明的進(jìn)一步的方案是一種無鉛焊料，其特征在于，還含有總量為0.005 O. 05質(zhì)量％的選自Ni、Fe、Co中的至少I種，其即使進(jìn)行1500個(gè)循環(huán)的熱循環(huán)試驗(yàn)，也可以充分發(fā)揮可靠性，同時(shí)使用焊料鏝刀時(shí)可以提高該鏝刀前端的壽命。本發(fā)明的又一個(gè)其他方案是一種無鉛焊料，其特征在于，含有總量為O. 0002
O.02質(zhì)量％的選自P、Ge、Ga中的至少I種，即使進(jìn)行1500個(gè)熱循環(huán)試驗(yàn)，也可以充分發(fā)揮可靠性，同時(shí)可以防止錫焊后在高溫環(huán)境下焊料表面變色。本發(fā)明的優(yōu)選范圍的焊料即使進(jìn)一步進(jìn)行3000個(gè)熱循環(huán)試驗(yàn)，也可以充分發(fā)揮
可靠性。本發(fā)明的無鉛焊料當(dāng)然可以用于使用時(shí)發(fā)熱的安裝有功率晶體管或線圈的電子設(shè)備的錫焊，特別是通過用于車載電路，能更有效地發(fā)揮其特性。此處，所謂車載電路，是組 裝到所謂的汽車電子控制裝置的中央計(jì)算機(jī)的電路，控制引擎輸出控制、剎車控制等的裝置，通常設(shè)置于引擎附近。


圖I本發(fā)明中利用的“析出物復(fù)元型固溶體組織”的示意說明圖。
圖2實(shí)施例2的試驗(yàn)I中得到的試驗(yàn)基板的截面圖。圖3實(shí)施例2的試驗(yàn)2中得到的試驗(yàn)基板的截面圖。圖4實(shí)施例2的試驗(yàn)3中得到的試驗(yàn)基板的截面圖。
具體實(shí)施例方式說明本發(fā)明中限定了焊料組成的原因。Bi的添加量上限為6質(zhì)量％，但添加高于該值的Bi時(shí)，錫焊時(shí)因Bi凝固偏析而產(chǎn)生的Sn-Bi共晶組織變多，在熱循環(huán)環(huán)境下，Bi不固溶于Sn，晶析于基質(zhì)中的過剩的Bi粗大化，反而降低耐熱循環(huán)性。Bi添加量少于I. 5質(zhì)量％時(shí)，由于常溫下的固溶限而不能從過飽和固溶體析出Bi，無法滿足目標(biāo)的耐熱循環(huán)性。也就是說，利用Bi的固溶體與過飽和固溶體的析出的相互作用，顯著改善耐熱循環(huán)性。Bi含量優(yōu)選為2. 5 5. 5質(zhì)量％。更優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％以上小于5質(zhì)量％。Ag與Sn形成金屬間化合物Ag3Sn,有助于提高耐熱循環(huán)性。另外，Ag使錫焊時(shí)對于錫焊部的潤濕性良好，同時(shí)有降低Sn的液相線溫度的效果。Ag的添加量少于2. 8質(zhì)量％時(shí)，耐熱循環(huán)性降低，并且多于4質(zhì)量％時(shí)，不僅無法期待提高添加時(shí)的耐熱循環(huán)性或潤濕性，而且液相線溫度上升，錫焊性降低。進(jìn)而，昂貴的Ag的添加量增多對經(jīng)濟(jì)不利。Ag含量優(yōu)選為3 3. 4質(zhì)量％。Cu對于防止安裝基板的Cu電路或電子零件的Cu電極熔解是必須的。通常的錫焊中，接合部多次熔融，在補(bǔ)修工序中接合部的溫度比通常的錫焊溫度高，引起基板或零件的Cu發(fā)生熔解即Cu腐蝕。特別是以Sn為主成分的無鉛焊料中，Cu熔解迅速，基板或零件的Cu被腐蝕。本發(fā)明中通過含有Cu來防止該Cu腐蝕。另一方面，半導(dǎo)體元件或陶瓷基板的鍍Ni中，鍍敷厚度較薄時(shí)，使用以Sn為主成分的無鉛焊料進(jìn)行錫焊時(shí)，Ni熔解劇烈，鍍Ni基底的金屬露出，喪失作為鍍Ni的隔離層的功能。特別是在車載電路中，安全上重要的安裝基板或電子零件多，錫焊時(shí)必須完全防止斷線或電子零件的功能降低，防止被錫焊部的Cu熔解是重要的。為了防止Cu腐蝕，必須添加至少O. 8質(zhì)量％以上的Cu。但是，添加超過I. 2質(zhì)量％的Cu時(shí)，液相線溫度超過240°C，所以必須提高錫焊溫度，反而會使電子零件或印制電路板發(fā)生熱損傷。進(jìn)而，Cu添加量也有抑制熱循環(huán)環(huán)境中的強(qiáng)度劣化的效果，特別是在Bi添加量少于5質(zhì)量％的情況下，Cu添加量小于O. 8質(zhì)量％時(shí)，可靠性達(dá)不到車載電路的基準(zhǔn)。優(yōu)選的Cu含量是O. 9 I. O質(zhì)量％?！?br> 本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高耐熱循環(huán)性，同時(shí)提高焊料自身的機(jī)械強(qiáng)度、抑制Cu腐蝕等特性，也可以添加總量為O. 005 O. 05質(zhì)量％的從由Ni、Fe與Co構(gòu)成的組中選擇的I種以上。上述添加物總計(jì)小于O. 005質(zhì)量％時(shí)，無法顯現(xiàn)提高上述特性的效果，并且總計(jì)多于O. 05質(zhì)量％時(shí)，液相線溫度超過240°C。進(jìn)而，本發(fā)明中，為了防止焊料氧化以抑制焊料變色，也可以添加總計(jì)O. 0002
O.02質(zhì)量％的從由P、Ge與Ga構(gòu)成的組中選擇的I種以上。上述添加量總計(jì)少于O. 0002質(zhì)量％時(shí)，沒有抗氧化的效果，并且添加超過總計(jì)O. 02質(zhì)量％時(shí)，抑制錫焊性。此外，本發(fā)明中，根據(jù)需要可以配合In或Zn。在為了降低熔融溫度而配合In的情況下，添加超過I質(zhì)量％時(shí)，Bi與In兩者發(fā)生凝固偏析，在125°C以下一部份焊料熔融。在1250C的高溫下，即使Sn基質(zhì)中存在一部分In與Bi濃化的Sn液相，強(qiáng)度也基本不變，但延性、所謂的伸展性嚴(yán)重降低，添加多于I質(zhì)量％時(shí)，延性基本消失，難以作為焊料合金使用。因此，In的添加量相對于Sn-Ag-Cu-Bi合金為I質(zhì)量％以下。Zn氧化劇烈，另一方面，由于提高與金屬的反應(yīng)性，所以在惰性氣氛中的錫焊性變良好。但是，Zn相對于Sn-Ag-Cu-Bi合金過量添加時(shí),液相線溫度上升,所以其添加量優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。本發(fā)明的合金組成中，例如在100°C以上的高溫時(shí)，含有Bi的固溶體、根據(jù)需要分散有一部分金屬間化合物的含有Bi的固溶體發(fā)揮所使用的強(qiáng)度，另一方面，例如在25°C以下的低溫下，利用Bi過飽和固溶體或Bi的析出強(qiáng)化發(fā)揮所用的強(qiáng)度。具有上述功能的焊料接頭至今未見。因此，本發(fā)明是具有上述焊料接頭部的車載電路、特別是混合半導(dǎo)體電路。另外， 本發(fā)明考慮到焊料接頭部的優(yōu)異的耐熱性，也可以用于功率模塊。實(shí)施例I本例中制備表I所示的各組成的焊料合金，按照下述要領(lǐng)評價(jià)其特性。本發(fā)明的實(shí)施例與比較例的特性評價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表I。
權(quán)利要求
1.一種車載用無鉛焊料，其特征在于，包含2. 8 4質(zhì)量％的Ag、I. 5 6質(zhì)量％的Bi、O. 9 I. 2質(zhì)量％的Cu、和剩余量的Sn。
2.如權(quán)利要求I所述的車載用無鉛焊料，包含3 3.4質(zhì)量％的Ag、2. 5 5質(zhì)量％的Bi,O. 9 I. I質(zhì)量％的Cu、和剩余量的Sn。
3.如權(quán)利要求I所述的車載用無鉛焊料，其特征在于，所述無鉛焊料具有析出物復(fù)元型固溶體組織。
4.如權(quán)利要求I所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為O.005 O. 05質(zhì)量％的選自由Ni、Fe及Co構(gòu)成的組中的至少I種來代替一部分Sn。
5.如權(quán)利要求2所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為O.005 O. 05質(zhì)量％的選自由Ni、Fe及Co構(gòu)成的組中的至少I種來代替一部分Sn。
6.如權(quán)利要求3所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為O.005 O. 05質(zhì)量％的選自由Ni、Fe及Co構(gòu)成的組中的至少I種來代替一部分Sn。
7.如權(quán)利要求I所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為O.0002 O. 02質(zhì)量％的選自由P、Ge及Ga構(gòu)成的組中的至少I種來代替一部分Sn。
8.如權(quán)利要求2所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為O.0002 O. 02質(zhì)量％的選自由P、Ge及Ga構(gòu)成的組中的至少I種來代替一部分Sn。
9.如權(quán)利要求3所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為O.0002 O. 02質(zhì)量％的選自由P、Ge及Ga構(gòu)成的組中的至少I種來代替一部分Sn。
10.如權(quán)利要求4所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為O.0002 O. 02質(zhì)量％的選自由P、Ge及Ga構(gòu)成的組中的至少I種來代替一部分Sn。
11.如權(quán)利要求5所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為O.0002 O. 02質(zhì)量％的選自由P、Ge及Ga構(gòu)成的組中的至少I種來代替一部分Sn。
12.如權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的車載用無鉛焊料，其中，含有I質(zhì)量％以下的In來代替一部分Sn。
13.如權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的車載用無鉛焊料，其中，含有I質(zhì)量％以下的Zn來代替一部分Sn。
14.如權(quán)利要求12所述的車載用無鉛焊料，含有I質(zhì)量％以下的Zn來代替一部分Sn。
15.如權(quán)利要求I 11、14中任一項(xiàng)所述的車載用無鉛焊料，其特征在于，用于功率模塊。
16.如權(quán)利要求12所述的車載用無鉛焊料，其特征在于，用于功率模塊。
17.如權(quán)利要求13所述的車載用無鉛焊料，其特征在于，用于功率模塊。
18.一種車載用混合半導(dǎo)體電路，其特征在于，使用了權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的無鉛焊料。
19.一種車載用混合半導(dǎo)體電路，其特征在于，使用了權(quán)利要求12所述的無鉛焊料。
20.一種車載用混合半導(dǎo)體電路，其特征在于，使用了權(quán)利要求13所述的無鉛焊料。
全文摘要
本發(fā)明提供可以用于車載電路的錫焊的具有優(yōu)異耐熱循環(huán)性或機(jī)械強(qiáng)度的Sn-Ag-Cu-Bi無鉛焊料。包含2.8～4質(zhì)量％的Ag、1.5～6質(zhì)量％的Bi、0.8～1.2質(zhì)量％的Cu、剩余量的Sn。
文檔編號B23K35/26GK102909481SQ20121038477
公開日2013年2月6日 申請日期2008年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者川又勇司, 上島稔, 田村豐武, 松下和裕, 坂本真志 申請人:千住金屬工業(yè)株式會社