本發(fā)明涉及用于將帶有導(dǎo)電部的玻璃與金屬端子接合的無鉛焊料合金，以及使用該無鉛焊料合金的玻璃制品。

背景技術(shù)：
在汽車用和建筑用的一部分玻璃制品上，為了確保視野，作為除霜器形成有導(dǎo)線。另外，在汽車的后窗和側(cè)窗有時(shí)也使用玻璃天線。玻璃天線中在玻璃板的表面上形成有被稱為天線圖案的導(dǎo)線的圖案。在這些導(dǎo)線中設(shè)有供電用的金屬端子(供電端子)?，F(xiàn)有供電端子和玻璃是用含鉛的焊料連接而成。但是，通常鉛是毒性高的環(huán)境污染物質(zhì)，對健康·環(huán)境的影響的擔(dān)憂、尤其是對生態(tài)系統(tǒng)的惡劣影響和污染是被關(guān)注的問題。尤其是，使用了含鉛的焊料的玻璃制品被廢棄時(shí)，可能當(dāng)酸雨等附著于該焊料上時(shí)鉛會溶出到環(huán)境中。從這個觀點(diǎn)出發(fā)，家電行業(yè)中，電子基板用的焊料的無鉛化迅速推廣。但是，用于接合玻璃和金屬端子的焊料，與電子基板用的焊料相比較接合強(qiáng)度的要求值高，而且由于金屬與玻璃的熱膨脹系數(shù)不同等，因此在發(fā)生急劇的溫度變化時(shí)容易引起如下問題：應(yīng)力集中于將玻璃與金屬端子接合的焊料上、接合強(qiáng)度降低、玻璃表面產(chǎn)生裂紋等。作為現(xiàn)在電子基板用的無鉛焊料，成為主流的Sn-3Ag-0.5Cu(含Ag3質(zhì)量%、Cu0.5質(zhì)量%的Sn類焊料)是電子基板中接合強(qiáng)度也高、可靠性高的焊料合金之一(參考專利文獻(xiàn)1)。另外，已知有Sn-Zn-Bi類(參考專利文獻(xiàn)2)、Sn-In-Ag類(參考專利文獻(xiàn)3)等多種焊料合金應(yīng)用于電子基板中?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特表2009-509767號公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開平8-164495號公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本特開平9-326554號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題作為電子基板用焊料，成為主流的Sn-Ag-Cu類焊料在電子基板中接合強(qiáng)度也高。但是，該焊料的楊氏模量高達(dá)50GPa、是剛性高的金屬，因此在剛性高的玻璃與金屬的接合用途中不能直接使用。即，上述專利文獻(xiàn)1中所述的Sn-Ag-Cu類焊料合金在施加機(jī)械應(yīng)力、或由熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的應(yīng)力時(shí)，可能引起焊料剝離、或玻璃基板開裂等問題。另外，在專利文獻(xiàn)2中所述的Sn-Zn-Bi類焊料合金，雖對于楊氏模量有所改善，但包含與鉛同樣的毒性高的Bi，因此最近其使用受到了控制。專利文獻(xiàn)3中所述的Sn-In-Ag類焊料合金，其楊氏模量可能更低，被期待能夠良好地使用于車輛用途。但是，已知該類焊料合金在例如車輛用途的屋外使用時(shí)，其性能不充分。難以滿足例如假設(shè)了酸雨等的耐酸性、假設(shè)了海水和冰雪抑制劑等的耐鹽水性、假設(shè)了在寒冷地的晝夜溫差等的耐溫度循環(huán)性等。這樣，對于用于連接形成有導(dǎo)電部的、帶有導(dǎo)電部的玻璃的導(dǎo)電部的車輛玻璃用無鉛焊料，要求比電子基板用途還要高的性能，存在得不到滿足要求的焊料的問題。本發(fā)明為了解決上述問題、目的在于提供也適用于車輛用玻璃用途的無鉛焊料合金，以及使用該無鉛焊料合金的玻璃制品。用于解決問題的方案本發(fā)明提供一種車輛用玻璃用無鉛焊料合金，其由含有In26.0～56.0質(zhì)量%、Ag0.1～5.0質(zhì)量%、Ti0.002～0.05質(zhì)量%、Si0.001～0.01質(zhì)量%、且剩余部分為Sn的合金組成。另外，本發(fā)明提供一種車輛用玻璃用無鉛焊料合金，其由含有In26.0～56.0質(zhì)量%、Ag0.1～5.0質(zhì)量%、Cu0.005～0.1質(zhì)量%、Ti0.002～0.05質(zhì)量%、Si0.001～0.01質(zhì)量%、B0.001～0.01質(zhì)量%、且剩余部分為Sn的合金組成。本發(fā)明的無鉛焊料合金尤其適合作為車輛用玻璃用途，與玻璃的接合強(qiáng)度、耐酸性、耐鹽水性和耐溫度循環(huán)性是優(yōu)異的。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的無鉛焊料合金包含In、Sn、Ag、Ti、Si作為構(gòu)成成分，進(jìn)而也可包含Cu、B。在本發(fā)明的成分體系中，In的含量優(yōu)選為26.0～56.0質(zhì)量%。In含量不足26質(zhì)量%時(shí)楊氏模量會變大，可能對玻璃賦予裂紋。相反地In含量超過56質(zhì)量%時(shí)，即使在常溫附近的溫度變化中，由于In3Sn/In3Sn+InSn4的相變化導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)力的殘留、裂紋發(fā)生，焊料的接合強(qiáng)度降低。In含量優(yōu)選在31.0～51.0質(zhì)量%的范圍。進(jìn)而，通過對In、Sn添加適量的Ag、Ti、Si而使晶體結(jié)構(gòu)微細(xì)化，由此晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且抑制In合金特有的氧化性。另外，目標(biāo)溫度范圍穩(wěn)定而得到良好的接合。在利用熱進(jìn)行接合時(shí)(烙鐵焊接、燃?xì)夂附印岽岛附?、熔爐焊接、超聲波焊接等)，可以通過In-Sn二元合金在低融部的117℃下的共晶而得到穩(wěn)定的接合，但在車輛用玻璃的情況下，存在溫度上升至共晶溫度附近的情況，因此需要提高液相溫度。可以通過增加Sn含量、降低In而對此進(jìn)行應(yīng)對，使Sn的含量增加的情況下，接合時(shí)通過加熱，Sn的晶體膨脹化而擴(kuò)散于接合面上從而進(jìn)行接合，但隨著接合面的強(qiáng)度開始經(jīng)年變差而容易引起剝離現(xiàn)象。作為用于得到穩(wěn)定接合而無經(jīng)年變化、剝離現(xiàn)象、裂紋等的方法，通過對In、Sn適量添加Ag、Ti、Si，則能夠得到使晶體結(jié)構(gòu)微細(xì)化而形成穩(wěn)定的接合部，并且抑制氧化性而使物理特性穩(wěn)定的低熔點(diǎn)焊料合金。另外進(jìn)一步，通過對In、Sn添加適量的Ag、Cu、Ti、Si、B，自然化成氧化膜形成微細(xì)的(尖晶石)結(jié)構(gòu)，形成比In-Sn二元合金的氧化膜更均勻且穩(wěn)定的氧化膜，進(jìn)而能夠防止表面腐蝕。利用熱進(jìn)行接合后(烙鐵焊接、燃?xì)夂附印岽岛附?、熔爐焊接、超聲波焊接等)，自然化成氧化膜形成微細(xì)的(尖晶石)結(jié)構(gòu)，由此可以得到耐熱性、耐腐蝕性、耐氣候性等能夠耐受環(huán)境條件的、不引起接合后母材與接合面的剝離現(xiàn)象和經(jīng)年變化的合金內(nèi)部、合金表面的晶體結(jié)構(gòu)。即，由于氧化膜的微細(xì)化而使氧化膜均勻化，從而得到穩(wěn)定的接合。作為上述目的的方法，通過對In、Sn適量添加Ag、Cu、Ti、Si、B，能夠得到氧化膜晶體結(jié)構(gòu)微細(xì)化而形成穩(wěn)定的接合部、并且抑制氧化性而使物理特性穩(wěn)定的低熔點(diǎn)焊料合金。在焊料合金含有Ag的情況下，本發(fā)明的Ag添加量優(yōu)選為0.1～5.0質(zhì)量%。通過添加Ag而發(fā)揮提高焊料的機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)異效果。另外對于車輛用玻璃，將銀糊劑進(jìn)行絲網(wǎng)印刷-干燥-燒成而形成除霧器熱線或天線，而取得該銀線與車體的連接點(diǎn)的供電端子通過焊料連接。此時(shí)，為了防止焊料導(dǎo)致的銀線的腐蝕(所謂的銀蝕)，向焊料中添加Ag是有效果的。但是，Ag添加量不足0.1質(zhì)量%時(shí)該效果變低，Ag添加量超過5質(zhì)量%時(shí)析出粗大的Ag3Sn，成為使強(qiáng)度降低和降低疲勞強(qiáng)度的原因。Ag添加量優(yōu)選為0.5～3.0質(zhì)量%。在焊料合金含有Cu的情況下，本發(fā)明的Cu添加量優(yōu)選為0.005～0.1質(zhì)量%。Cu添加量在該范圍以外時(shí)不能充分地得到接合部分的接合強(qiáng)度。Cu添加量進(jìn)一步優(yōu)選為0.005～0.05質(zhì)量%。Ti是非常容易被氧化的元素，但在與氧化物的接合中具有容易制造鍵合的效果，也具有提高焊料的液相溫度的效果。另外，使Sn的含量增加時(shí)，接合時(shí)，由熱導(dǎo)致Sn的晶體膨脹化而擴(kuò)散于接合面上從而進(jìn)行接合，但隨著接合面的強(qiáng)度開始經(jīng)年變差而容易引起剝離現(xiàn)象。通過添加Ti可得到抑制上述現(xiàn)象的效果。Ti只要含有微量就能夠充分地發(fā)揮該效果，因此本發(fā)明的Ti添加量優(yōu)選為0.002～0.05質(zhì)量%，更優(yōu)選為0.005～0.03質(zhì)量%。Si在當(dāng)焊料熔融-固化時(shí)在各金屬成分的界面間析出而具有使焊料材料的組織微細(xì)化的效果。Si只要含有微量就可以充分地發(fā)揮該效果，因此本發(fā)明的Si添加量優(yōu)選為0.001～0.01質(zhì)量%，更優(yōu)選為0.002～0.008質(zhì)量%。B通過與Cu一起添加，在利用熱進(jìn)行接合后(烙鐵焊接、燃?xì)夂附印岽岛附?、熔爐焊接、超聲波焊接等)，具有使氧化膜形成微細(xì)的(尖晶石)結(jié)構(gòu)的效果，能夠得到耐熱性、耐腐蝕性、耐氣候性等能夠耐受環(huán)境條件的、不引起接合后母材與接合面的剝離現(xiàn)象和經(jīng)年變化的合金表面的晶體結(jié)構(gòu)。即，可以得到抑制氧化性、使物理特性穩(wěn)定的焊料合金。B只要含有微量就可以充分地發(fā)揮該效果，因此本發(fā)明的B添加量優(yōu)選為0.001～0.01質(zhì)量%，更優(yōu)選為0.002～0.008質(zhì)量%。以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于所述實(shí)施例。將合金成分源以各成分成為一定比例的方式混合，在真空中熔融，由此制作表1的實(shí)施例1～8以及表2的比較例1～5的焊料合金。在350mm×150mm×厚度3.5mm的鈉鈣玻璃基板上，與對通常的汽車用玻璃的黑框以及對用于使熱線部和端子連接而設(shè)置的銀的母線部加工時(shí)同樣地，首先，將黑色陶瓷糊劑使用網(wǎng)眼#180的篩網(wǎng)印刷/干燥后，使用網(wǎng)眼#200的篩網(wǎng)在其上將銀糊劑印刷/干燥而形成銀印刷(尺寸：12mm×70mm，15處)。絲網(wǎng)印刷的玻璃通過加熱處理而成為強(qiáng)化玻璃。在JISH3100規(guī)定的C2801P(黃銅板)制造的端子上涂布達(dá)2mm厚的焊料合金、設(shè)置于玻璃上的銀部、用300℃以上的熱風(fēng)加熱而使焊料熔融從而進(jìn)行焊料附著。對于這樣制作的各試樣實(shí)施接合強(qiáng)度、外觀、溫度循環(huán)試驗(yàn)、鹽水噴霧試驗(yàn)。初期接合強(qiáng)度是以JISC62137為基準(zhǔn)而進(jìn)行的。用推拉計(jì)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，80N無法剝離的試樣是合格的。初期外觀是通過目視觀察焊料表面有無裂紋，無裂紋的試樣是合格的。溫度循環(huán)試驗(yàn)根據(jù)JISC2807規(guī)定的耐冷熱循環(huán)試驗(yàn)而進(jìn)行參考。即，將20℃(3分鐘)→-30℃(30分鐘)→20℃(3分鐘)→85℃(30分鐘)→20℃(3分鐘)作為1個循環(huán)，重復(fù)實(shí)施100個循環(huán)后的玻璃表面無外觀變化(裂紋)的試樣是合格的。需要說明的是，在JISC2807中，低溫側(cè)溫度是-25℃。鹽水噴霧試驗(yàn)是在35℃的氣氛中，將5%NaCl水溶液以噴霧壓0.1MPa連續(xù)噴霧100小時(shí)、200小時(shí)、300小時(shí)，試驗(yàn)后的接合強(qiáng)度為80N以上的試樣是合格的。焊料組成以及試驗(yàn)結(jié)果如表1及表2所示。合格用○、不合格用×表示，鹽水噴霧試驗(yàn)結(jié)果欄的標(biāo)記表示為：×：100小時(shí)后不合格、△：100小時(shí)后合格、○：200小時(shí)后合格、◎：300小時(shí)后合格。[表1][表2]如表1中的實(shí)施例1～8所示，本發(fā)明的焊料組成的物質(zhì)的接合強(qiáng)度/外觀都良好。另一方面，與本發(fā)明的焊料組成不同的比較例1～5的接合強(qiáng)度/外觀的任一方面或兩方面變得不良，不適合使用了無鉛焊料合金的金屬端子與玻璃制品的接合。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的無鉛焊料合金適合于金屬端子與玻璃制品的接合，可以應(yīng)用在汽車用和建筑用等的導(dǎo)線和玻璃天線等廣泛的領(lǐng)域中。以上，對于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常的知識，可以對以上的實(shí)施方式適當(dāng)?shù)淖兏?、改良?