一種用于鋁銅軟釬焊的Sn-Zn-Ni無鉛釬料合金的制作方法
【專利摘要】一種用于鋁銅軟釬焊的Sn-Zn-Ni無鉛釬料合金，屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】。釬料合金的組分以重量百分比計(jì)包括：Zn為13-29%，Ni為0.5-6%，或還含有0.1-3%的Cu、0.1-3%的Ag、0.01-0.5%的RE、0.001-0.5%的P中的一種或幾種，Sn為余量。該無鉛釬料合金在鋁界面和銅界面均能形成較強(qiáng)的結(jié)合，特別是在鋁銅釬焊的薄弱環(huán)節(jié)鋁界面處結(jié)合效果良好，使釬焊接頭具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能；可直接釬焊鋁銅異種金屬，也可用于鋁鋁之間的釬焊，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，較現(xiàn)有的釬料更適用于鋁銅釬焊或鋁鋁釬焊。
【專利說明】一種用于鋁銅軟釬焊的Sn-Zn-Ni無鉛釬料合金
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋁銅軟釬焊的Sn-Zn-Ni無鉛釬料合金，屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于銅資源短缺導(dǎo)致銅價(jià)居高不下，為了降低成本，在制冷、電力傳輸、機(jī)械制造、電子制造等行業(yè)中采用導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性與銅較接近的鋁代替銅。在鋁代銅的應(yīng)用中，鋁銅異種金屬連接的問題尤為重要。
[0003]目前，鋁銅釬焊的主要方式是硬釬焊(釬焊溫度高于450°C)，使用鋁硅系釬料，例如Al-12.6wt.%Si共晶釬料(共晶溫度577°C)及添加第三組元的釬料，通常采用真空加熱或自動(dòng)火焰加熱。但是，硬釬焊存在著許多不足:1)鋁的熔點(diǎn)為660°C，釬焊溫度控制不當(dāng)，鋁管會(huì)局部融化導(dǎo)致管壁變薄，此外，較高的釬焊溫度會(huì)加劇釬焊接頭的燒蝕，特別是鋁側(cè)的燒蝕更加嚴(yán)重，從而影響了釬焊接頭的力學(xué)性能；2)釬焊溫度一般在500°C以上，Al、Cu原子擴(kuò)散比較快，容易形成脆性的CuAl2金屬間化合物，導(dǎo)致釬焊接頭強(qiáng)度降低；3) —般使用強(qiáng)腐蝕性的釬劑去除鋁表面的氧化膜，釬焊后釬劑的殘?jiān)哂袕?qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)釬焊接頭造成腐蝕且難于清理；4)真空釬焊、火焰釬焊對(duì)技術(shù)要求較高，釬焊接頭的質(zhì)量不能保證。
[0004]軟釬焊通常是指釬料液相線溫度低于450 V所進(jìn)行的釬焊。由于釬焊溫度較低，軟釬焊對(duì)基體材料的氧化和燒蝕作用??；同時(shí)，可以根據(jù)具體情況選用不同的釬料，得到不同強(qiáng)度以及不同工作溫度需求的釬焊接頭，適應(yīng)性強(qiáng)、靈活性好，可以滿足新形勢(shì)下環(huán)境保護(hù)對(duì)釬焊無鉛化的要求。因此，研發(fā)出適用于鋁銅異種金屬軟釬焊，并滿足環(huán)保要求的無鉛釬料是實(shí)現(xiàn)鋁銅釬焊連接的關(guān)鍵。
[0005]錫鉛(Sn-Pb)合金是傳統(tǒng)軟釬焊的首選材料。上世紀(jì)70年代，GordonFrancis Arbib 等人開發(fā)出一種使用 Pb-Sn-Ag (至少 35wt%Pb,至少 10wt%Sn 和 X%Ag,X=0.1+(5X1(T4) (Sn%)2+( IXl(Ts) (Sn%)3)軟釬料來釬焊鋁的方法(Gordon Francis Arbib，Bernard Michael Allen, Aluminum soldering composition,美國(guó)專利號(hào):US4070192,授權(quán)公告日:Jan.24,1978)。Duane J.Schmatz等人使用成分為95Pb_3Sn_2Ag的釬料合金來釬焊招與銅(Duane J.Schmatz, Dearborn Heights, Aluminum soldering,美國(guó)專利號(hào):US3855679，授權(quán)公告日:Dec.24，1974)。但是，鉛作為一種有毒有害的重金屬元素會(huì)隨著廢棄的產(chǎn)品進(jìn)入自然界，通過溶解到酸性的雨水中，滲入土壤，最終溶入地下水和食物鏈。含鉛的地下水或食物會(huì)損害人體健康。為防止鉛對(duì)自然環(huán)境的污染和人類健康的危害，各國(guó)相繼對(duì)鉛在工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。因此，采用無鉛材料代替含鉛材料已成為必然的選擇。
[0006]國(guó)際上目前公認(rèn)的無鉛釬料的定義是:以Sn為基體,添加了 Ag、Cu、In、B1、Zn等合金元素的軟釬料合金。現(xiàn)有的無鉛釬料主要以Sn-Ag、Sn-Cu> Sn-Ag-Cu> Sn_In、Sn-B1、Sn-Zn等二元和三元合金為主。其中，Sn-Ag釬料的共晶成分為Sn-3.5Ag，用其釬焊鋁銅時(shí)，在鋁側(cè)界面附近會(huì)形成Ag-Al化合物，但是該化合物與鋁界面中間還有一層富Sn層，因此鋁側(cè)界面的結(jié)合依然是Sn-Al較弱的固溶結(jié)合，要消除Ag-Al之間的富Sn層，必須增加釬料中Ag的含量，而Ag的成本較高，增加Ag的含量勢(shì)必會(huì)大大增加釬料的成本。Sn-Cu釬料中的Cu理論上能夠與Al生成金屬間化合物，但是其共晶成分為Sn-0.7Cu，含Cu量很小，用其釬焊鋁銅時(shí)，在鋁側(cè)界面無法形成Al-Cu金屬間化合物，從而無法形成有效結(jié)合。Sn-3Ag-0.5Cu釬料目前是微電子工業(yè)中廣泛應(yīng)用的釬料，但是使用其釬焊鋁銅時(shí)，存在與Sn-Ag和Sn-Cu 二元合金相同的問題，即Al-Ag和Al-Cu金屬間化合物不容易在招界面上形成，所以，鋁側(cè)界面的結(jié)合依然很弱。Sn-1n合金的共晶溫度為120°C，Sn-Bi合金共晶溫度為139°C，具有比Sn-Pb共晶釬料更低的熔點(diǎn)，但是采用Sn-1n或Sn-Bi釬料釬焊鋁銅時(shí)，由于Al與Sn、In、Bi的互溶度極低，且無金屬間化合物生成，因此鋁側(cè)界面無法形成有效結(jié)
八
口 ο
[0007]綜上，除Sn-Zn外的其它無鉛釬料合金，均難以與鋁側(cè)界面形成有效的結(jié)合，增加鋁側(cè)界面的結(jié)合強(qiáng)度是解決鋁銅軟釬焊問題的關(guān)鍵。Ζη、Α1互溶度較大，在很大范圍內(nèi)可以生成固溶體。用Sn-Zn釬料直接釬焊鋁銅時(shí)，會(huì)在鋁界面處生成Al-Zn固溶區(qū)，與鋁基板形成固溶結(jié)合；同時(shí)，Sn-Zn基釬料可與銅基板形成Cu-Zn、Cu-Sn金屬間化合物,從而形成可靠的結(jié)合。趙越等對(duì)制冷管路系統(tǒng)鋁-銅管釬焊進(jìn)行了研究，采用鋅鎘釬料(Zn-Cd)配合溴化物釬劑能獲得成型良好的接頭，接頭的耐蝕性符合產(chǎn)品要求，工藝成本低，但釬料含鎘，鎘(Cd)同樣是有毒有害元素，并已被明令禁止在電子工業(yè)中使用(趙越，鄒增大，王巖，冰箱制冷系統(tǒng)銅鋁管的連接方法，焊接，2003，9，pp.5-8。)。Sn-Zn 二元合金的共晶成分為Sn-9Zn，其熔點(diǎn)為199°C接近Sn-Pb共晶釬料的熔點(diǎn)。但是，研究Sn_9Zn鋁銅釬焊接頭發(fā)現(xiàn)，接頭的斷裂位置依然是在鋁側(cè)界面處，說明鋁銅釬焊接頭的薄弱環(huán)節(jié)依然是釬料與鋁界面的結(jié)合。并且，在熔融狀態(tài)下Sn-Zn釬料表面易氧化，使釬料潤(rùn)濕性變差，嚴(yán)重影響釬料的釬焊工藝性能；同時(shí)，Sn-Zn釬料中的Zn相容易腐蝕，使釬料的耐腐蝕性變差，其釬焊接頭在服役過程中易產(chǎn)生可靠性問題。
[0008]綜上所述，現(xiàn)有鋁銅軟釬焊用釬料主要存在的問題有:1)硬釬焊釬料熔點(diǎn)過高，致使其釬焊工藝溫度較高，容易對(duì)鋁基板造成燒蝕，影響釬焊接頭的性能；2)釬料與鋁側(cè)界面的結(jié)合強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致接頭力學(xué)性能不足；3)釬料中耐腐蝕差的富Zn相較多，導(dǎo)致接頭耐腐蝕性較差；4)釬料中的Zn熔融狀態(tài)下易于釬料表面氧化，嚴(yán)重影響釬料的釬焊工藝性能；5)釬料中含有有毒有害物質(zhì)，現(xiàn)已被明令禁止使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有釬料熔點(diǎn)高(硬釬焊釬料)、釬焊鋁銅接頭力學(xué)性能不足、抗氧化性差和耐腐蝕性差的問題，提供一種用于鋁銅軟釬焊的Sn-Zn-Ni無鉛釬料合金，可以直接釬焊鋁銅異種金屬，在鋁界面和銅界面均能形成較強(qiáng)的結(jié)合，特別是在鋁銅釬焊的薄弱環(huán)節(jié)鋁界面處結(jié)合效果良好，能夠形成具有優(yōu)良力學(xué)性能和耐腐蝕性能的鋁銅釬焊接頭。
[0010]本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:一種用于鋁銅軟釬焊的Sn-Zn-Ni無鉛釬料合金，所述無鉛釬料合金包括以下重量百分比的組分=Zn為13-29%、Ni為0.5-6%, Sn為余量。
[0011]所述無鉛釬料合金的組分還包括0.1-3%的Cu、0.1-3%的Ag、0.01-0.5%的RE和0.001-1%的P中的一種或幾種。
[0012]上述的無鉛釬料合金相對(duì)于Sn-9Zn釬料合金,增加了釬料中Zn的含量。Ζη、Α1互溶度較大，易形成固溶體，用含Zn釬料釬焊鋁銅時(shí)，有利于在鋁界面處生成Al-Zn固溶區(qū)，同時(shí)Zn還會(huì)在鋁基板上形成刺狀固溶晶須插入釬料形成結(jié)合。釬料中Zn含量增加，提高了鋁基板的溶解程度，使界面變得凹凸不平，當(dāng)接頭受到剪切力作用時(shí)，釬料與鋁界面會(huì)呈現(xiàn)機(jī)械咬合，加強(qiáng)了鋁側(cè)界面抗剪切變形的能力，從而提高了釬焊接頭的力學(xué)性能。同時(shí)，含Zn釬料在銅界面處生成Cu-Zn金屬間化合物，從而形成有效的結(jié)合。
[0013]Ni元素的加入，可提高液態(tài)釬料的抗氧化性，從而提高釬料對(duì)基板的潤(rùn)濕性。凝固過程中Ni可與釬料中的Zn形成Ni3Zn14化合物，減少了釬焊后釬料中易腐蝕的Zn相含量，提高了釬料的耐腐蝕性。
[0014]Cu元素的加入，可以降低釬焊過程中液相釬料的表面張力，從而提高釬料的潤(rùn)濕性能；并且Cu元素可以細(xì)化合金凝固組織中的晶粒，有效提高釬料合金的力學(xué)性能。
[0015]Ag元素的加入，能夠改善釬料合金的塑性，使其具有優(yōu)良的塑性加工性能；同時(shí)，Ag元素的加入還能夠提高釬料合金的耐腐蝕性能。
[0016]P元素在液態(tài)釬料表面代替Zn氧化，并且P的氧化物不是靜態(tài)的，其不斷的生成和揮發(fā)，使液態(tài)釬料表面不會(huì)殘留過多的氧化產(chǎn)物，從而提高了釬料合金的潤(rùn)濕性。
[0017]微量RE元素的加入可以顯著抑制粗大β-Sn晶粒的生成，細(xì)化組織提高釬料合金的力學(xué)性能；同時(shí)，RE元素對(duì)氧有一定的吸附作用，提高了釬料的抗氧化性和潤(rùn)濕性。
[0018]本發(fā)明的效果和益處是:1)本發(fā)明釬料合金的液相線溫度在200°C -300°C之間，可以采用220°C _320°C的較低軟釬焊工藝溫度進(jìn)行釬焊，對(duì)鋁、銅基板的氧化和燒蝕作用小。2)Zn與Al具有較大的固溶度，使釬料能夠與鋁形成固溶體，相對(duì)于共晶Sn-9Zn釬料，本發(fā)明增加了釬料中Zn的含量，增大了 Al-Zn固溶區(qū)和鋁基板的溶解程度，提高了其在鋁界面上的結(jié)合強(qiáng)度，從而使鋁銅釬焊接頭具有良好的力學(xué)性能。3)Ni元素的加入可以有效抑制釬焊時(shí)Zn的氧化，提高了液態(tài)釬料的抗氧化性，從而提高了釬料的潤(rùn)濕性；同時(shí)，在凝固過程中釬料中的Ni能夠與Zn形成Ni3Zn14相，降低了釬料中富Zn相的含量，從而提高了釬料的耐腐蝕性能。4) Cu、Ag、P、RE等元素的加入,改善了釬料的塑性加工性能和釬焊工藝性能。5)本發(fā)明使用的Sn、Zn、N1、Cu、Ag、P、RE組元均為無毒元素，滿足無鉛釬料綠色、環(huán)保的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是鋁銅接頭的搭接結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]圖2是鋁銅釬焊接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度。
[0021]圖3是鋁銅釬焊接頭腐蝕后剪切強(qiáng)度。
[0022]圖4是鋁銅釬焊接頭腐蝕后剪切強(qiáng)度下降率。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0024]實(shí)施例1:各組份按重量百分比計(jì)分別為:Ζη13%，Ν?2.5%，余量為Sn。
[0025]釬料的制備方法如下:[0026](I)無鉛釬料合金的制備是使用純度為99.99%的金屬Sn、純度為99.99%的金屬Zn、純度為99.99%的金屬Ni，按重量百分比配比釬料合金各組分，共100g，放置到耐高溫管中；
[0027](2)使用氫氣火焰將耐高溫管一端燒熔密封，另一端燒熔為細(xì)口并使用真空泵進(jìn)行抽真空處理，排凈管內(nèi)的空氣后，將細(xì)口處燒熔密封；
[0028](3)將耐高溫管放于電阻爐中，加熱至650°C熔煉，待所有組分均熔化后，保溫2-3個(gè)小時(shí)，待所有組分均熔化后，保溫2-3個(gè)小時(shí)，使合金均勻化，然后降溫冷卻至室溫，獲得釬料合金。
[0029]用上述實(shí)施例中的釬料合金釬焊鋁銅接頭，測(cè)試釬焊接頭的拉伸性能和耐腐蝕性能。釬焊接頭采用搭接式結(jié)構(gòu)，如圖1所示。接頭組裝好后，放入回流焊機(jī)中按設(shè)定的回流曲線加熱，回流后取出接頭。用萬能拉伸機(jī)測(cè)試接頭的剪切強(qiáng)度，測(cè)量結(jié)果列于圖2中；將接頭放入3.5%NaCl溶液中浸泡12h后取出，測(cè)試腐蝕后接頭的剪切強(qiáng)度，測(cè)量結(jié)果列于圖3中；計(jì)算腐蝕前后接頭的剪切強(qiáng)度下降率，測(cè)量結(jié)果列于圖4中。
[0030]上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為26.59MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為17.47MPa，剪切強(qiáng)度下降率為34.33%。
[0031]我們以Sn_9Zn作為對(duì)比例，用其釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為24.83MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為14.30MPa，剪切強(qiáng)度下降率為42.41%。
[0032]實(shí)施例2
[0033]各組份按重量百分比計(jì)分別為:Ζη17%，Ν?3.3%，余量為Sn。合金制備方法和性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為28.23MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為19.99MPa，剪切強(qiáng)度下降率為29.18%。
[0034]實(shí)施例3
[0035]各組份按重量百分比計(jì)分別為:Ζη20%，Ν?3.8%，余量為Sn。合金制備方法和性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為28.58MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為20.25MPa，剪切強(qiáng)度下降率為29.13%。
[0036]實(shí)施例4
[0037]各組份按重量百分比計(jì)分別為:Zn25%，Ni4.8%，余量為Sn。合金制備方法和性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為28.80MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為22.66MPa，剪切強(qiáng)度下降率為21.31%。
[0038]實(shí)施例5
[0039]各組份按重量百分比計(jì)分別為:Zn29%，Ni6%，余量為Sn。合金制備方法和性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為29.37MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為22.05MPa，剪切強(qiáng)度下降率為24.92%。
[0040]實(shí)施例6
[0041] 各組份按重量百分比計(jì)分別為:Zn20%，Ni3.8%，RE0.1%，余量為Sn。合金制備方法和性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為29.63MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為21.17MPa，剪切強(qiáng)度下降率為28.53%。
[0042]實(shí)施例7
[0043]各組份按重量百分比計(jì)分別為:Ζη20%，Ν?3.8%，Cul%，RE0.01%, P0.5%，余量為Sn。合金制備方法和性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為32.07MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為22.83MPa，剪切強(qiáng)度下降率為28.81%。
[0044]實(shí)施例8
[0045]各組份按重量百分比計(jì)分別為:Ζη20%，Ν?3.8%，Ag0.5%，RE0.5%，P0.001%余量為Sn。合金制備方法和性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為28.93MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為21.39MPa，剪切強(qiáng)度下降率為26.04%。
[0046]實(shí)施例9
[0047]各組份按重量百分比計(jì)分別為:Zn20%，Ni0.5%，Cu3%，Ag0.1%，RE0.1%，余量為Sn。合金制備方法和性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為31.28MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為22.70MPa，剪切強(qiáng)度下降率為27.43%。
[0048]實(shí)施例10
[0049]各組份按重量百分比計(jì)分別為:Zn20%，Ni0.5%,Cu0.l%，Ag3%，P0.1%余量為Sn。合金制備方法和性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。上述配比無鉛釬料釬焊的鋁銅接頭腐蝕前剪切強(qiáng)度為33.23MPa，腐蝕后剪切強(qiáng)度為24.27MPa，剪切強(qiáng)度下降率為26.96%。
[0050]表1列出了本發(fā)明一種用于鋁銅軟釬焊的Sn-Zn-Ni無鉛釬料合金實(shí)施例的成分、性能以及對(duì)比例Sn-9Zn的性能。
[0051]表1
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋁銅軟釬焊的Sn-Zn-Ni無鉛釬料合金，其特征是:所述無鉛釬料合金包括以下重量百分比的組分:Zn為13-29%、Ni為0.5-6%, Sn為余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋁銅軟釬焊的Sn-Zn-Ni無鉛釬料合金，其特征是:所述無鉛釬料合金的組分還包括0.1-3%的Cu,0.1-3%的Ag,0.01-0.5%的RE和0.001-1%的P中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】B23K35/26GK103706962SQ201310746684
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】黃明亮, 董闖, 侯憲林, 趙寧, 馬海濤, 趙杰 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)