本發(fā)明屬于金屬材料類的釬焊材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料。
背景技術(shù)：
在已公開的文獻(xiàn)GB/T 10046-2008《銀釬料》中推薦的BAg25CuZn釬料，其熔化溫度范圍為固相線700℃，液相線790℃，其熔化溫度范圍雖然不如BAg45CuZn釬料(固相線665℃，液相線745℃)的低，但是仍然是非常受釬料用戶鐘愛的釬料之一。但是，由于RoHS指令2.0版本的實施、由中國工業(yè)和信息化部部務(wù)會議審議通過，聯(lián)合發(fā)展改革委、科技部、財政部、環(huán)境保護(hù)部、商務(wù)部、海關(guān)總署、質(zhì)檢總局等八部門同意,被稱為中國RoHS2.0的《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》，也已于2016年1月6日發(fā)布，2016年7月1日正式實施。上述法規(guī)延續(xù)了對Cd元素使用的限制，作為BAg25CuZnCd釬料的替代品，BAg25CuZn釬料，由于其化學(xué)成分中的主要元素為Ag、Cu、Zn，且Ag含量為24.0％～26.0％，因此其熔化溫度范圍為固相線700℃，液相線790℃；雖然添加了1.5％～2.5％的Sn元素的BAg25CuZnSn釬料，其熔化溫度范圍降低至固相線680℃，液相線760℃，仍然大大高于BAg25CuZnCd釬料的固相線607℃、液相線682℃的熔化溫度范圍。但Ag含量為24.0％～26.0％的BAg25CuZn、BAg25CuZnSn釬料，其成本仍然偏高，如何降低Ag含量、并使釬料熔化溫度范圍接近BAg25CuZn釬料，即固相線溫度接近700℃，液相線溫度接近790℃、且潤濕鋪展性能與釬縫力學(xué)性能接近BAg25CuZn釬料，以滿足工業(yè)4.0時代釬焊接頭對低成本、高性能、高效率的要求，是一個亟待解決的課題。
在已公開的中國專利文獻(xiàn)中雖然見諸有新型低銀釬料的技術(shù)信息，如CN201310308083.6推薦的“一種連接黃銅和不銹鋼的銀釬料”，其Ag含量在18～22wt.％范圍，固相線溫度在640～690℃，液相線溫度在770～800℃；CN200910097817.4提供的“含鋰和鈮的無鎘銀釬料及其生產(chǎn)方法”，其固相線溫度在725℃～735℃，液相線溫度在760℃～770℃；CN201610500401.2推薦的“一種含錳、錫的無鎘低銀釬料及其制備方法”，其Ag含量在13～19wt.％范圍，固相線溫度在685℃，液相線溫度在765℃等等。此外，已有無鎘銀釬料能夠降低熔化溫度(或稱固相線溫度、液相線溫度)的共同特點是添加至少一種或多種低熔點元素如Sn(熔點231.9℃)、In(熔點156.6℃)、Li(熔點180.5℃)以及能降低釬料熔點的Ni元素等。由于In、Li屬于“稀有元素”，全世界的年產(chǎn)量亦很有限，In的價格與白銀相當(dāng)或高于白銀，Li的價格約在800-1000元/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu(約為35-40元/kg)。因此，不具備大批量應(yīng)用的價值；Sn元素價格不高且儲量豐富，但是，大量添加，由于易形成硬而脆的金屬間化合物Cu6Sn5，造成銀釬料“加工困難”，除了在BAg60CuSn釬料中Sn的添加量可以達(dá)到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列釬料中一般添加量均在1.5％～2.5％，個別如BAg56CuZnSn中Sn的添加量為4.5％～5.5％(參見GB/T 10046-2008《銀釬料》表2)。
至今，在主成份為Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素)，歸類為GB/T 10046-2008的銀釬料中，Li、In、Sn元素含量低于0.15％的所有銀釬料，均未見潤濕鋪展性能、釬縫力學(xué)性能、固相及液相線溫度等綜合性能能夠接近BAg25CuZn釬料的低銀釬料的報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種Ag含量為15％左右、Cd含量低于0.15％、釬料液相線溫度接近GB/T 10046-2008《銀釬料》BAg25CuZn釬料，且具有良好潤濕、鋪展性能以及釬焊接頭力學(xué)性能的新型銀釬料，以滿足非電器電子、非家電行業(yè)(即非RoHS指令限制的行業(yè))某些特殊產(chǎn)品釬焊要求的低銀釬料。
本發(fā)明的任務(wù)是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料，該低鎘銀釬料的各組分的質(zhì)量百分比為：13.5～16.0wt.％的Ag，45.0～49.0wt.％的Cu，0.05～0.13wt.％的Cd，0.001～0.005wt.％的In，0.001～0.005wt.％的Ga，0.001～0.005wt.％的Sn，0.001～0.005wt.％的RE，余量為Zn，其中，所述的RE為Pr和Nd中的一種或二種。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，所述的釬料的組分Ag為純度為99.99％的銀板(IC-Ag99.99)。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，所述的釬料的組分Cu為電解銅(Cu-cath-1、Cu-cath-2和Cu-cath-3中的一種或一種以上)。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，所述的釬料的組分Cd為鎘錠。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，所述的釬料的組分In為金屬銦。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，所述的釬料的組分Ga為金屬鎵。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，所述的釬料的組分Sn為錫錠。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，所述的釬料的組分Zn為鋅錠。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，所述的釬料的組分Pr為金屬鐠。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，所述的釬料的組分Nd為金屬釹。
在所述的一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料中，制備該低鎘銀釬料的方法是：按該低鎘銀釬料的各組分的質(zhì)量百分比加入中頻冶煉爐坩堝內(nèi)，采用中頻冶煉工藝，通過冶煉、澆鑄、擠壓、拉拔，即得到所需要的低鎘銀釬料絲材。
本發(fā)明的釬料固相線溫度在720℃～730℃范圍、液相線溫度在775℃～785℃范圍，非常接近BAg25CuZn的固、液相線溫度(固相線溫度為700℃，液相線溫度為790℃)，可滿足許多RoHS指令沒有限制的“非電器電子設(shè)備”等產(chǎn)品的釬焊需要。
本發(fā)明主要解決了以下兩個關(guān)鍵技術(shù)問題：
1、本發(fā)明的低鎘銀釬料成分中含有RoHS指令限制使用的Cd元素。但是，Cd元素含量≤0.13％，且滿足美國標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004對含銀釬料的規(guī)定，研制開發(fā)出的低鎘銀釬料具有較低熔點、潤濕鋪展性能優(yōu)良、釬縫力學(xué)性能優(yōu)異的特點。
2、通過在本發(fā)明的低鎘銀釬料中加入適量比例的Ga、In、Sn和RE(Pr和/或Nd)元素，使得本發(fā)明的低鎘銀釬料在紫銅、黃銅(如H62黃銅)、Q235鋼、304不銹鋼上均具有優(yōu)良的潤濕鋪展性能，鋪展面積、釬縫接頭抗剪強度均接近BAg25CuZn釬料，且Ag含量降低了約10％，大大降低了釬料制造成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案的創(chuàng)造性在于：
1、研究發(fā)現(xiàn)了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％的微量Cd元素至含Ag量為13.5％～16.0％的低銀釬料中，釬料的潤濕鋪展性能即有顯著提高，且熔化溫度亦有顯著下降。隨著Cd含量的增加，釬料的潤濕鋪展面積增加，且釬料熔化溫度下降幅度增加。通過理論分析Cu-Cd、Zn-Cd二元合金相圖可知，這是由于Cu與Cd可以形成熔點為549℃、Zn與Cd可以形成熔點為266℃的“低熔點共晶”所導(dǎo)致。
基于美國標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004“其它元素總量≤0.15％”的考慮，Cd元素的添加量控制在0.013％為宜。
2、研究發(fā)現(xiàn)了添加極微量的Ga、In和Sn元素與Cd元素的“協(xié)同作用”對低鎘銀釬料的潤濕鋪展性能、釬縫力學(xué)性能的影響規(guī)律。通過優(yōu)化Ga、In、Sn元素的添加范圍，將Ga、In、Sn的添加量均控制在0.001％～0.005％范圍，可使得新發(fā)明的低鎘銀釬料的鋪展面積、釬縫接頭抗剪強度、液相線溫度均接近BAg25CuZn釬料。通過理論分析Cd-In、Cd-Ga二元合金相圖可知，這是由于Cd與In可以形成熔點為127.7℃、Cd與Ga可以形成熔點為282℃的“低熔點共晶”所導(dǎo)致。而Sn元素與Cd可形成177℃的“低熔點共晶”化合物之外，還可以與Ag形成221℃的“低熔點共晶”化合物、與Cu可形成227℃的“低熔點共晶”化合物。上述多種、少量的低熔點共晶化合物的形成的“累積效應(yīng)”，使得新發(fā)明的釬料具有非常接近BAg25CuZn釬料的熔化溫度范圍，給釬焊生產(chǎn)帶來了極大的方便。
在本發(fā)明中，微量RE(Pr和/或Nd)元素的加入，可以起到錦上添花的作用。RE(Pr和/或Nd)元素與極微量的Ga、In、Sn元素共同與Cd元素的“協(xié)同作用”和“累積效應(yīng)”，對本發(fā)明釬料的熔點亦能產(chǎn)生顯著的影響(在本發(fā)明中，Cd對新釬料的熔點的影響是主要的因素)。此外，Ga、In、Sn與RE(Pr和/或Nd)元素的“合金強化”作用還能顯著地增加低鎘銀釬料的鋪展面積并提高釬縫接頭抗剪強度。
綜上，本發(fā)明的釬料與現(xiàn)有的BAg25CuZn釬料相比，本發(fā)明的低鎘銀釬料不僅具有良好的潤濕鋪展性、優(yōu)良的釬縫力學(xué)性能等特點，而且具有接近BAg25CuZn的固、液相線溫度，使得釬料在釬焊時更加易于操作，降低了釬焊操作工的技術(shù)難度，特別適用于除RoHS指令限制的電器電子設(shè)備等行業(yè)外的其它工業(yè)產(chǎn)品的釬焊，避免了因為釬焊溫度過高而引起的工件氧化甚至軟化、釬焊接頭強度下降等問題。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料做出進(jìn)一步的具體說明。
實施例1
一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料，該低鎘銀釬料的各組分的質(zhì)量百分比是：13.5wt.％的Ag，49.0wt.％的Cu，0.13wt.％的Cd，0.001wt.％的In，0.005wt.％的Ga，0.001wt.％的Sn，0.005wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量為Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料其固相線溫度在720℃～730℃范圍、液相線溫度在775℃～785℃范圍。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時的釬縫強度見括號內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
實施例2：
一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料，該低鎘銀釬料的各組分的質(zhì)量百分比是：16.0wt.％的Ag，45.0wt.％的Cu，0.05wt.％的Cd，0.005wt.％的In，0.001wt.％的Ga，0.005wt.％的Sn，0.001wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量為Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料其固相線溫度在720℃～730℃范圍、液相線溫度在775℃～785℃范圍。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時的釬縫強度見括號內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
實施例3：
一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料，該低鎘銀釬料的各組分的質(zhì)量百分比是：14.5wt.％的Ag，47.0wt.％的Cu，0.1wt.％的Cd，0.002wt.％的In，0.003wt.％的Ga，0.002wt.％的Sn，0.003wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量為Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料其固相線溫度在720℃～730℃范圍、液相線溫度在775℃～785℃范圍。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時的釬縫強度見括號內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
實施例4：
一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料，該低鎘銀釬料的各組分的質(zhì)量百分比是：15.0wt.％的Ag，46.0wt.％的Cu，0.08wt.％的Cd，0.003wt.％的In，0.002wt.％的Ga，0.003wt.％的Sn，0.002wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量為Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料其固相線溫度在720℃～730℃范圍、液相線溫度在775℃～785℃范圍。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時的釬縫強度見括號內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
實施例5：
一種含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料，該低鎘銀釬料的各組分的質(zhì)量百分比是：15.5wt.％的Ag，48.0wt.％的Cu，0.11wt.％的Cd，0.002wt.％的In，0.004wt.％的Ga，0.003wt.％的Sn，0.004wt.％的RE(Pr和/或Nd)，余量為Zn。
上述成分配比得到的含稀土元素的低熔點低鎘銀釬料其固相線溫度在720℃～730℃范圍、液相線溫度在775℃～785℃范圍。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時的釬縫強度見括號內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
本發(fā)明釬料的實施例及與BAg25CuZn釬料的性能比較見表1。
表1：本發(fā)明釬料的實施例及與BAg25CuZn釬料的性能比較