本發(fā)明涉及適于釬焊由超級奧氏體不銹鋼制成的組件或者當(dāng)需要高耐腐蝕性時(shí)(例如在氯化物環(huán)境中)用類似材料制成的組件的鎳基釬料金屬。由釬焊組件制成的產(chǎn)品的典型實(shí)例是熱交換器。本發(fā)明還涉及釬焊方法。

發(fā)明背景

釬焊是在釬料金屬和加熱的幫助下連接金屬部件的工藝。釬料金屬的熔化溫度低于基材的熔化溫度，但高于450℃。在該溫度以下，接合過程稱為焊接。用于釬焊不銹鋼的最常用的釬料金屬是基于銅或鎳。當(dāng)考慮成本優(yōu)勢時(shí)，優(yōu)選銅基釬料金屬，而在高腐蝕和高溫應(yīng)用中需要鎳基釬料金屬。銅例如經(jīng)常用于區(qū)域供熱和自來水設(shè)備的熱交換器。

具有高鉻含量的鎳基釬料金屬由于其高耐腐蝕性而用于暴露于腐蝕性介質(zhì)的應(yīng)用中。鎳基釬料金屬也可用于高操作溫度應(yīng)用中。暴露于高腐蝕性環(huán)境的典型應(yīng)用是用積極冷卻介質(zhì)進(jìn)行冷卻的熱交換器。

americanweldingsociety(ansi/awsa5.8)標(biāo)準(zhǔn)中列出了幾種不同類型的鎳基釬料金屬。這些鎳基釬料金屬中的許多用于釬焊熱交換器。具有組成為ni-7cr-3b-4,5si-3fe(7重量％ni，3重量％b，4.5重量％si，3重量％fe和余量ni)的bni-2用于在高溫應(yīng)用中生產(chǎn)高強(qiáng)度接頭。然而硼的存在是一個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)楫?dāng)硼擴(kuò)散到基材中時(shí)，它可能引起基材的脆化。當(dāng)晶粒邊界處形成crb時(shí)，硼的擴(kuò)散也會引起局部的耐腐蝕性降低。含硼的其他鎳基釬料金屬具有相同的缺點(diǎn)。

為了克服硼的缺點(diǎn)，開發(fā)了其他鎳基釬料金屬。由于鉻含量高，bni-5(ni-19cr-10si)具有高耐腐蝕性。該合金的釬焊溫度相當(dāng)高(1150-1200℃)，當(dāng)僅使用硅作為熔點(diǎn)降低劑時(shí)，流動性受到限制。其他無硼鎳基釬料金屬為bni-6(ni-10p)和bni7(ni-14cr-10p)。這些釬料金屬的釬焊溫度由于磷含量高達(dá)10重量％而較低，這也賦予釬料金屬優(yōu)異的流動性。然而，由于存在形成含磷脆性相的風(fēng)險(xiǎn)，高磷含量(10重量％)可能形成不具有所需強(qiáng)度的釬焊接頭。

另一種鎳基釬料金屬描述于專利us6696017和us6203754中。該釬料金屬具有ni-29cr-6p-4si的組成，并結(jié)合了高強(qiáng)度和高耐腐蝕性，具有相當(dāng)?shù)偷拟F焊溫度(1050-1100℃)。該釬焊金屬專門用于高腐蝕環(huán)境中使用的一代egr冷卻器。

在美國專利申請us2013/0224069a1中描述了另一種鎳基釬料金屬。該文件描述了對鹽酸具有良好耐腐蝕性的釬料金屬。該合金含有6-18重量％的鉬，10-25重量％的鉻，0.5-5重量％的硅，4.5-8重量％的磷，其余的是鎳和不可避免的雜質(zhì)。所述的各種合金的液相線溫度為1120℃或更低。

根據(jù)asm專業(yè)手冊不銹鋼的最高實(shí)用溫度符合有限的晶粒生長，為1095℃。因此，低于此的釬焊溫度是優(yōu)選的，以避免不銹鋼組件中晶粒生長的問題。

來自outokumpu的超級奧氏體不銹鋼，如254型或型，在升高的溫度下不太容易經(jīng)受晶粒生長。然而，在這種鋼中，在1050℃左右容易形成脆性σ相。用鎳基釬料金屬釬焊經(jīng)受腐蝕性環(huán)境的由超級奧氏體不銹鋼制成組件是困難和具有挑戰(zhàn)性的。原因是例如必須施加足夠高的釬焊溫度，以避免在接頭固化期間形成脆性σ和χ相，但釬焊溫度必須足夠低以防止基材的侵蝕。釬焊金屬也必須具有足夠的流動，以有效地填充間隙和縫隙。

這使得大多數(shù)現(xiàn)有的釬焊合金不適合釬焊超級奧氏體鋼。bni5具有適于釬焊超級奧氏體不銹鋼的熔化間隔。然而，bni5的耐腐蝕性不足以在鋼中設(shè)計(jì)的環(huán)境中與這些類型的鋼一起使用。

具有最佳耐腐蝕性能的常規(guī)鎳基釬料金屬，ni-29cr-6p-4si，與氯化物環(huán)境中的超級奧氏體不銹鋼等級不兼容。雖然ni-29cr-6p-4si具有足夠的耐腐蝕性，但固相線溫度太低，不能避免在冷卻過程中在基材中形成σ相，從而使超級奧氏體不銹鋼的性能變差。因此，需要固相線溫度高于1140℃的鎳基釬料金屬，并且能夠形成能夠承受含有腐蝕性氯化物的環(huán)境的接頭。

發(fā)明概要

本發(fā)明公開了一種合金形式的鎳基釬料金屬，其包含以下或者由以下組成：20重量％至35重量％的鉻，7重量％至15重量％的鐵和2.5重量％至9重量％的硅，0重量％至15重量％的鉬，不可避免的雜質(zhì)，余量為鎳。釬料的固相線溫度應(yīng)在1140℃至1220℃之間。釬料金屬適于生產(chǎn)催化轉(zhuǎn)化器和熱交換器。

本發(fā)明還公開了一種釬焊方法。

發(fā)明詳述

在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種匹配超級奧氏體不銹鋼的具有優(yōu)異耐腐蝕性的釬料金屬。適于用新的鎳基釬料金屬釬焊的產(chǎn)品的實(shí)例是熱交換器，例如用于工業(yè)應(yīng)用或汽車應(yīng)用如廢氣冷卻系統(tǒng)中的板式或管式熱交換器。不同類型的催化轉(zhuǎn)化器也可以是由超級奧氏體不銹鋼制成的應(yīng)用。新的釬料金屬也可用于常規(guī)不銹鋼等級的釬焊。

在本發(fā)明的另一方面，提供了一種釬焊方法，其涉及使用新的釬料金屬來釬焊超級奧氏體不銹鋼。另一方面，提供了一種釬焊產(chǎn)品。

為了避免形成脆性σ相，必須施加從至少1050℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。釬焊金屬的固相線溫度必須為至少1140℃，以便在快速冷卻之前確保釬焊接頭的完全固化，否則具有在快速冷卻期間在接頭中形成裂紋和空隙的風(fēng)險(xiǎn)。

將粉末、糊、帶、箔或其他形式的釬料材料放置在待接合的基材表面之間的間隙處或間隙中。將包裝放置在還原保護(hù)氣氛或真空中的烘箱中，并加熱至液相線溫度以上的溫度，至少在1200℃以上，并保持在該溫度直到完成釬焊，即釬料金屬熔化并通過毛細(xì)力，熔化的釬料金屬浸濕基材的表面并流入間隙。在固相線溫度以下冷卻期間，形成固體釬焊接頭。當(dāng)固體接頭形成時(shí)，可以對釬焊組件進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，這意味著組件在高壓(通常為至少10巴)下經(jīng)受惰性冷卻氣體流。

因此，根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法包括以下步驟：

a)將根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方案的釬料金屬材料施加到不銹鋼的至少一個(gè)部分或不銹鋼的各部分的組合，以及如果適用的話，將不銹鋼的各部分組裝到制品上，

b)將制品加熱至釬焊溫度，在釬料金屬的液相線溫度以上的溫度，以上至少1200℃，

c)將所述部分保持在釬焊溫度直到獲得完全釬焊，

d)將釬焊部分冷卻至釬焊接頭固相線以下的溫度，

e)在至少10巴的壓力下用惰性冷卻氣體強(qiáng)制冷卻，將釬焊部分從至少1050℃冷卻至600℃或更低的溫度，

f)回收制品。

在根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使用以至少2℃/秒的速率從至少1050℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。

在根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法的一個(gè)實(shí)施方案中，必須應(yīng)用以至少2℃/秒的速率從至少1100℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。

在根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法的一個(gè)實(shí)施方案中，必須應(yīng)用以至少2℃/秒的速率從至少1120℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。

在根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使用以至少5℃/秒的速率從至少1050℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。

在根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法的一個(gè)實(shí)施方案中，必須應(yīng)用以至少5℃/秒的速率從至少1100℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。

在根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法的一個(gè)實(shí)施方案中，必須應(yīng)用以至少5℃/秒的速率從至少1120℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。

在根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使用以至少7℃/秒的速率從至少1050℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。

在根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法的一個(gè)實(shí)施方案中，必須應(yīng)用以至少7℃/秒的速率從至少1100℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。

在根據(jù)本發(fā)明的釬焊方法的一個(gè)實(shí)施方案中，必須應(yīng)用以至少7℃/秒的速率從至少1120℃至至多600℃的強(qiáng)制冷卻。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，釬料金屬可以以粉末形式提供。可以使用本領(lǐng)域已知的方法來形成釬料金屬的粉末。例如，具有權(quán)利要求中限定的組成的粉末可以通過熔融均質(zhì)合金并通過霧化法將其轉(zhuǎn)化成粉末來制備。粉末的平均粒度可以在10-150μm之間，優(yōu)選在20-100μm之間，最優(yōu)選在30-70μm之間。平均粒徑可以通過使用en24497中描述的方法或根據(jù)ss-iso13320-1表示為中值粒徑x50來確定。平均粒度或中值粒徑在這里應(yīng)解釋為在顆粒群中的顆粒的尺寸，其中總數(shù)的50％體積或重量小于該尺寸，50％體積或重量大于該尺寸。

典型的超級奧氏體不銹鋼等級見表1。其他這種鋼等級是al6xn和925hmo。超級奧氏體不銹鋼可以定義為含有鎳、鉻、鉬和氮的奧氏體不銹鋼，并且具有根據(jù)asmhandbookvolume13a，2003定義的prenno.45以上。prenno.由方程式prenno.＝％cr+3.3*％mo+30*％n給出。高鉬含量與高鉻和氮含量一起賦予這些等級優(yōu)異的耐腐蝕性和改進(jìn)的機(jī)械性能。

表1.超級奧氏體不銹鋼的實(shí)例

所有不銹鋼根據(jù)定義含有至少11％的鉻，少數(shù)不銹鋼含有超過30％的鉻。形成保護(hù)性氧化鉻層所需的鉻含量為11％以上，這使得鋼具有耐腐蝕特性。鉻含量越高，耐腐蝕性越好，但當(dāng)含量增加時(shí)，流動性受到不利影響，鉻含量在25％以上的釬焊合金很少使用。35％以上的鉻含量可能導(dǎo)致連接強(qiáng)度的降低，因?yàn)楫a(chǎn)生了幾個(gè)金屬間相。因此，新釬料金屬的鉻含量在20-35重量％之間，優(yōu)選在25-33重量％之間。在一些實(shí)施方案中，可能需要更窄的間隔。

為了降低合金的熔點(diǎn)，加入熔點(diǎn)下降劑。眾所周知，硅、硼和磷是有效的熔點(diǎn)降低劑。

為了獲得足夠的性能，例如潤濕和流動，通常在焊料金屬中使用至少兩種熔點(diǎn)降低劑的組合。然而，在本發(fā)明中已經(jīng)表明，只能使用硅，便于生產(chǎn)釬料金屬和使用時(shí)的處理。

9重量％以上的硅含量不合適，因?yàn)榇嘈韵嘈纬傻娘L(fēng)險(xiǎn)太高，2.5重量％以下的含量使得釬料金屬的流動性不足。因此，釬料金屬的硅含量為2.5-9重量％。在一些實(shí)施方案中，可能需要更窄的間隔。

為了獲得足夠的流動性能，新的釬料金屬含有7-15重量％，優(yōu)選8-12重量％的鐵，和0-15重量％，優(yōu)選5-10重量％，優(yōu)選6-10重量％，最優(yōu)選7-10重量％的鉬。在一些實(shí)施方案中，可能需要更窄的間隔。

不可避免的雜質(zhì)通常是以低于2重量％，優(yōu)選低于1重量％的量存在的組分，并且以使得組分的存在不實(shí)質(zhì)影響釬料金屬的性能的少量存在。在本文中碳可被認(rèn)為是不可避免的雜質(zhì)，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，碳含量應(yīng)在0.05重量％以下。

釬料金屬的成分以預(yù)合金形式包含。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

鉻(cr)：20-35重量％

鐵(fe)：7-15重量％

硅(si)：2.5-9重量％

鉬(mo)：0-15重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大2重量％

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：25-35重量％

fe：7-15重量％

si：3-8重量％

mo：5-10重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大1重量％

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：25-35重量％

fe：7-15重量％

si：3-8重量％

mo：6-10重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大1重量％

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：25-33重量％

fe：8-12重量％

si：3-8重量％

mo：7-10重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大1重量％

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：28-32重量％

fe：8-12重量％

si：3-8重量％

mo：6-9重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大0.5重量％

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：28-32重量％

fe：8-12重量％

si：6-8重量％

mo：6-9重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大0.5重量％

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

鉻(cr)：20-35重量％

鐵(fe)：7-15重量％

硅(si)：2.5-9重量％

鉬(mo)：0-15重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大2重量％，其中c在0.05％以下

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：25-35重量％

fe：7-15重量％

si：3-8重量％

mo：5-10重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大1重量％，其中c在0.05％以下

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：25-35重量％

fe：7-15重量％

si：3-8重量％

mo：6-10重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大1重量％，其中c在0.05％以下

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：25-33重量％

fe：8-12重量％

si：3-8重量％

mo：7-10重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大1重量％，其中c在0.05％以下

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：28-32重量％

fe：8-12重量％

si：3-8重量％

mo：6-9重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大0.5重量％，其中c在0.05％以下

鎳(ni)：余量。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基釬料金屬包含：

cr：28-32重量％

fe：8-12重量％

si：6-8重量％

mo：6-9重量％

不可避免的雜質(zhì)：最大0.5重量％，其中c在0.05％以下

鎳(ni)：余量。

釬料金屬的固相線溫度在1140℃至1220℃之間，熔程(即液相線溫度和固相線溫度之間的差值)應(yīng)該窄，即低于100℃。固相線和液相線溫度可以通過差示掃描量熱法(dsc)來確定。釬料金屬具有優(yōu)異的流動并滲透待釬焊間隙的能力。熔融的釬焊合金在熔融時(shí)也不會侵蝕基材金屬，因?yàn)樾碌逆嚮F料金屬的均衡組成限制了擴(kuò)散到基材中的驅(qū)動力。侵蝕被定義為由熔融釬料金屬溶解基材金屬引起的條件，導(dǎo)致基材金屬厚度的降低。腐蝕總是隨著釬焊溫度的升高而增加，因?yàn)樵氐臄U(kuò)散速率隨著溫度的升高而增加。

根據(jù)本發(fā)明的釬料金屬可以是可以通過氣體或水霧化產(chǎn)生的粉末形式。根據(jù)應(yīng)用技術(shù)，需要不同的粒度分布。當(dāng)應(yīng)用于待釬焊的部分時(shí)，釬料金屬在本文中被稱為釬料金屬材料，可以是粉末形式或者是糊、帶或箔的形式。

釬料金屬適于真空爐釬焊或露點(diǎn)在-30℃以下的還原氣氛。為了避免或減少鉻的蒸發(fā)，真空爐在達(dá)到<10-³托的真空度之后，可以用惰性或還原氣體回填至一些托的壓力。

釬料金屬的固相線溫度為至少1140℃，在1200℃或更高的溫度下釬焊時(shí)產(chǎn)生具有良好耐腐蝕性的無裂紋接頭，沒有觀察到任何的晶粒生長。由于釬料金屬作用于毛細(xì)管力，因此待釬焊基材上的釬料金屬的潤濕是至關(guān)重要的，因此根據(jù)本發(fā)明的釬料金屬極好地滿足要求。

實(shí)施例

作為參比釬料金屬，使用ni-29cr-6p-4si(ni613)。ni613是由瑞典ab生產(chǎn)的鎳基釬料金屬，是市場上耐腐蝕性最好的釬料金屬。

表2顯示了根據(jù)本發(fā)明的樣品、對比樣品和參比樣品的化學(xué)組成。每個(gè)組分的量以重量百分?jǐn)?shù)給出。表述“余量”意指熔體中的剩余材料由ni組成，并且不可避免的雜質(zhì)以少量存在，使得組分的存在基本上不影響釬料材料的性質(zhì)。

實(shí)施例1

熔程和流動。

釬料材料要滿足的第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是固相線溫度在1140℃到1220℃之間。此外，熔程應(yīng)該窄，即在100℃以下。在表2中可以看出，釬料金屬熔融和釬焊的溫度受磷、錳和硅的影響。根據(jù)已知的分析方法進(jìn)行化學(xué)分析，通過差示掃描量熱(dsc)分析法測量固相線液相線溫度，在sta449f3jupiter儀器上運(yùn)行。加熱速率設(shè)定為10k/min，吹掃氣體為氬氣。

通過將0.5g釬焊合金放在平的不銹鋼板上來測試流動。然后將樣品在高真空下在液相線以上的溫度下釬焊。在釬焊之后，研究熔融合金，并測量熔融合金覆蓋的區(qū)域。大面積是好的，因?yàn)樗@示了好的潤濕性，這是良好的流動性所需要的。此外，合金不應(yīng)該分離為兩個(gè)或更多個(gè)相。這也被認(rèn)為是不可接受的。使用好(可接受)，ok(可接受)和差(不可接受)來總結(jié)流動測試的結(jié)果。

表2合金組成，熔融和流動試驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例2

釬焊試驗(yàn)，金屬間相。

作為參比，使用釬料金屬粉末ni-29cr-6p-4si在真空中在1150℃下釬焊smo654鋼板。將釬焊接頭冷卻(沒有任何強(qiáng)制冷卻)至1000℃的溫度。在該溫度以下，施加10bar氮?dú)鈮毫?qiáng)制冷卻至500℃的溫度。將該樣品與根據(jù)本發(fā)明的釬焊樣品進(jìn)行比較，樣品7在1250℃下與smo654鋼板釬焊，使用10bar氮?dú)鈮毫?150℃強(qiáng)制冷卻至500℃的溫度。通過金相學(xué)研究釬焊樣品以確定晶界中的任何金屬間相。

在經(jīng)受從1000℃的強(qiáng)制冷卻的樣品中，在晶界一直發(fā)現(xiàn)通過金屬板的沉淀物，圖1。在使用根據(jù)本發(fā)明的釬料金屬從1150℃強(qiáng)制冷卻第二樣品中，金屬間相的量大大減少，晶界僅在表面可見，圖2。

實(shí)施例3

將純smo654板放入爐中并加熱至1180℃并緩慢冷卻，即不強(qiáng)制冷卻。作為參比，將純smo654板放入1250℃的爐中，并在10bar氮?dú)鈮毫ο陆?jīng)受從1150℃強(qiáng)制冷卻至500℃的溫度。然后對兩個(gè)板進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。暴露于強(qiáng)制冷卻的試樣，由于金屬間化合物的形成，比暴露于1150℃以上的強(qiáng)制冷卻的試樣的韌度要小得多，如圖3中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線所示。

附圖說明

圖1.樣品在1000℃以下迅速冷卻，在晶界的沉淀物。

圖2.樣品從1150℃強(qiáng)制冷卻，晶界沉淀物很少。

圖3.作為施加力的函數(shù)的樣品伸長。