本發(fā)明涉及電子封裝釬料，尤其涉及電子封裝用snbi系無鉛焊料及其制備方法。

背景技術：

1、隨著電子封裝行業(yè)對低成本和低溫焊接工藝的需求與日俱增，具有低成本和低熔點的snbi系焊料合金成為了低溫焊接領域最常用的釬焊材料。然而，目前市場上應用的snbi焊料合金在釬焊過后非平衡凝固過程中bi元素容易在β-sn晶界處偏析，形成脆性極大的富bi相，嚴重降低了焊點的力學強度、抗冷熱循環(huán)性能和抗跌落沖擊壽命，給電子產(chǎn)品的服役可靠性帶來極大的安全隱患。因此，如何解決snbi焊料合金的bi偏析及脆性等問題成為了業(yè)界研究熱點。

2、目前有公開文獻如中國專利cn116038175a公開了一種ni強化的sn-20bi系無鉛焊料及其制備方法，雖然顯著降低了脆性屬性的bi含量，但snbi成分卻嚴重偏離共晶點，造成固液線糊狀區(qū)域過大，進而在焊接過程中容易導致bi的偏析和焊盤剝離。中國專利cn109894768a公開了一種低溫無鉛合金焊料的制備方法，采用很薄的合金皮包裹ce原料，有效解決了ce容易氧化不易加入合金焊料中的問題，可是使用價格昂貴的in卻高達18～24％，顯著增加了合金焊料的材料成本。

3、可見，在目前的研究中，能夠全面改善snbi系焊料合金綜合性能的研究成果還很少。因此，snbi系無鉛焊料仍有改進空間。

技術實現(xiàn)思路

1、針對以上技術問題，本發(fā)明公開了電子封裝用snbi系無鉛焊料及其制備方法，解決了目前電子封裝用snbi系無鉛焊料在釬焊過程中容易出現(xiàn)bi偏析、脆性大、焊后焊點在不慎跌落容易發(fā)生脆性斷裂和抗冷熱循環(huán)性能較低的技術問題，可以適用于散熱器、led照明等對溫度敏感或者不耐高溫的產(chǎn)品焊接。

2、對此，本發(fā)明采用的技術方案為：

3、電子封裝用snbi系無鉛焊料，其包含的成分及其質(zhì)量百分比為：

4、bi?30％～58％，sb?1％～15％，ag?0.01％～3.5％，cu?0.001％～2％，ni0.0004％～0.8％，in?0.0005％～2％，sn?35.2～67％，其中，cu和ni的質(zhì)量分數(shù)比為2.5～5：1，而且bi、sb、ag的質(zhì)量百分比之和為33％～60％。

5、采用上述的技術方案，bi元素的添加范圍為30～58％，如果bi含量低于30％，snbi合金成分會遠離共晶點，焊料的液相線會明顯提高，液固線差值會變大，容易造成熔融焊料在釬焊過后非平衡凝固過程中bi的偏析，合金脆性增大。如果bi含量高于58％，sn與焊盤之間的界面反應會消耗大量的sn，從而導致焊點中出現(xiàn)大量的富bi相，合金脆性增大。

6、sb元素的加入，在snbi焊料中起到固溶強化作用，從而改善焊料合金的力學強度和韌性，同時可以抑制焊接過程中bi的偏析。

7、ag元素的加入，凝固過程ag可與sn形成ag3sn化合物，大量彌散分布的ag3sn化合物可作為β-sn的凝固形核元，細化了合金組織，同時彌散分布的ag3sn化合物可有效阻礙焊料及其焊點受力學載荷時位錯的運動，顯著提高snbi焊料合金的力學強度、抗冷熱沖擊性能和抗跌落性能。

8、需要指出的是，bi、sb和ag的質(zhì)量百分比滿足關系式33％≤bi％+sb％+ag％≤60％時，snbisb系焊料合金為共晶或者近共晶成分，糊狀區(qū)域小，不易偏析，另外滿足該關系式時，三種元素的協(xié)同作用，可使固溶強化和彌散強化效果最佳，同時微觀組織細小，實現(xiàn)焊料合金拉伸強度的提高、抗跌落沖擊性能和抗冷熱循環(huán)性能的提升、bi偏析的抑制以及焊料潤濕性的改善，避免憑借單一組成元素在含量規(guī)定的范圍內(nèi)無法同時實現(xiàn)這些效果。

9、cu元素的加入，釬焊過程中避免焊料合金對基板的溶蝕，同時細化焊料合金的微觀組織，提高合金的韌性。

10、ni元素的加入，在焊接過程中置換部分界面cu6sn5相中的cu原子，形成韌性更好、厚度更薄的金屬間化合物(cu,ni)6sn5相，且cu和ni的質(zhì)量分數(shù)比為2.5～5，置換效果最佳，從而顯著抑制界面金屬間化合物的長大，進而提高焊料合金及其焊點的力學強度。另外，還可以抑制釬焊過程中焊料合金對基板的溶蝕，提高焊點可靠性。

11、in元素的加入，在焊料中可以形成彌散強化的in3sn相，在焊料焊接熔化的界面反應過程中in原子可以置換脆性屬性的界面cu6sn5相中的sn原子，形成韌性更好的cu6(sn,in)5相，從而提高焊點界面韌性，避免焊點發(fā)生界面脆性斷裂。

12、此技術方案配方的snbi系無鉛焊料具有良好的焊接潤濕性、優(yōu)異的拉伸強度、更好的抗跌落沖擊性能和抗冷熱循環(huán)性能，初步解決了現(xiàn)有的snbi系低溫無鉛焊料合金易偏析和脆性大的問題，大大降低了電子產(chǎn)品在使用服役過程中因不慎跌落受到外力而發(fā)生電子元器件焊盤脫離的概率以及經(jīng)過較低次數(shù)的冷熱循環(huán)后焊點出現(xiàn)裂紋的問題。

13、作為本發(fā)明的進一步改進，所述的電子封裝用snbi系無鉛焊料的成分還包含p、ga、ge、ce和nd元素中的至少一種，各成分的質(zhì)量百分比為：p?0～0.1％，ga?0～0.15％，ge0～0.15％，ce?0～0.5％，nd?0～0.5％。

14、采用此技術方案，p、ga、ge、ce和nd元素的加入，作為抗氧化元素，微量p、ga、ge、ce和nd元素的加入可以優(yōu)先于sn元素在熔融焊料的表面富集，形成致密的氧化膜，進而提高焊料的抗氧化性能和潤濕性，避免錫渣過多以及焊點氧化發(fā)黑。

15、作為本發(fā)明的進一步改進，所述的電子封裝用snbi系無鉛焊料還包含的成分及其質(zhì)量百分比為：p?0.005％～0.1％，ga?0.005％～0.15％，ge?0.005％～0.15％，ce?0.01％～0.5％，nd?0.01％～0.5％。

16、本發(fā)明還公開了如上任意一項所述的電子封裝用snbi系無鉛焊料的制備方法，包括如下步驟：

17、步驟s1，將按比例稱量好的部分sn分別與p、ce和nd進行真空熔煉，制備得到sn-6p、sn-5ce和sn-3nd二元中間合金；

18、步驟s2，將按比例稱量好的ga和ge進行真空熔煉，制備得到ga-50ge二元中間合金；

19、步驟s3，將剩余的純sn原料于400～500℃熔化，然后依次加入稱量好的sn-5p、sn-5ce、sn-2nd和ga-50ge二元中間合金，攪拌保溫30～60分鐘，得到sn基主合金；

20、步驟s4，將步驟s3得到的sn基主合金降溫至300～400℃，然后依次加入稱量好的bi、sb、ag、cu、ni和in，保溫攪拌60-120分鐘，得到所述電子封裝用snbi系無鉛焊料。

21、采用此技術方案，通過將sn與分別與p、ce和nd制備成二元中間合金、將ga和ge制備成ga-50ge二元中間合金，然后制備sn基主合金，在步驟s4就可以在低溫條件進行熔合，得到sn-bi系合金。

22、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s1中所述真空熔煉為：在真空度為10-2～10-4pa的真空熔煉爐中，在600～750℃溫度范圍內(nèi)熔化，攪拌保溫45-90分鐘。

23、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s2中所述真空熔煉為：在真空度為10-2～10-4pa的真空熔煉爐中，在800～900℃溫度范圍內(nèi)熔化，攪拌保溫45-90分鐘。

24、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s3中，將熔融的物料通過澆注或吸鑄到模具中制備所述電子封裝用snbi系無鉛焊料。

25、本發(fā)明還公開了如上所述的電子封裝用snbi系無鉛焊料的應用，用于電子封裝低溫焊接中。進一步地，適用于散熱器、led照明等對溫度敏感或者不耐高溫的產(chǎn)品焊接中。

26、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

27、第一，本發(fā)明的技術方案通過調(diào)整sn、bi和sb三種元素的含量，使三者的質(zhì)量百分比滿足33％≤bi％+sb％+ag％≤60％，在該三種元素的協(xié)同作用下，元素之間的固溶強化和彌散強化作用最大，可以同時微觀組織細小，實現(xiàn)焊料拉伸強度的提高、抗跌落沖擊性能和抗冷熱循環(huán)性能的提升、bi偏析的抑制以及潤濕性的改善，避免憑借單一組成元素在含量規(guī)定的范圍內(nèi)無法同時實現(xiàn)這些效果。

28、第二，本發(fā)明的技術方案通過添加并調(diào)整cu、ni元素的含量比例，使其cu和ni的質(zhì)量百分比為2.5％～5％，從而使得ni原子置換界面cu6sn5相中的cu原子得到最佳的效果，形成韌性更好、厚度更薄的金屬間化合物(cu,ni)6sn5相，進而顯著抑制了界面金屬間化合物的長大，提高了焊料合金及其焊點的力學強度。

29、第三，采用本發(fā)明的snbi系無鉛焊料不僅具有良好的焊接潤濕性，而且在封裝焊接后，擴展率大于82％，拉伸強度大于60mpa，抗冷熱沖擊測試超過500次和抗跌落沖擊超過600次，改善了焊料的力學強度、抗跌落沖擊性能和抗冷熱循環(huán)性能，大大降低電子產(chǎn)品在使用服役過程中因不慎跌落受到外力而發(fā)生電子元器件焊盤脫離的問題，以及經(jīng)過較低次數(shù)的冷熱循環(huán)后焊點出現(xiàn)裂紋的問題，綜合性能均顯著優(yōu)于當前應用廣泛的sn-58bi焊料，適用于電子封裝低溫焊接領域。

30、第四，采用中間合金的制備方法，將sn與分別與p、ce和nd制備成二元中間合金、將ga和ge制備成ga-50ge二元中間合金，可以降低抗氧化元素直接加入焊料中的損失情況，大大提高抗氧化元素的添加效果。