專利名稱：銀-金屬氧化物材料的接觸層與金屬襯底連接的方法，及有關(guān)的接觸層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由銀-金屬氧化物材料的接觸層與一種金屬接觸襯底相連接的方法，特別是通過硬焊或焊接而使其連接。此外，本發(fā)明還涉及有關(guān)的接觸層。
銀-金屬氧化物的接觸層，可以作為單個接觸件或者作為線性伸展的接觸型材及接觸帶材而實(shí)現(xiàn)的。這種接觸層必須以電和機(jī)械的方式與金屬的接觸襯底相連接。然而，通過眾所周知的硬焊或焊接方法不能總是使這種接觸層與接觸襯底可靠地相連接。因此，通常是將這種接觸層配上一層純銀料層。這種料層的配制可按下面不同的制備方法進(jìn)行例如在制作成型件時，使由接觸材料制成的帶材包覆銀層或者在制作成型材時，通過用兩個單獨(dú)的料層加壓而使兩層直接擠壓成型。無論在各種情況下，都要純銀料層，必然會提高實(shí)施連接的工藝費(fèi)用。這樣會出現(xiàn)資金超額消耗的問題，導(dǎo)致這種接觸焊層的價格明顯變貴。
德國專利申請DE-A-2260559曾經(jīng)介紹過一種技術(shù)，在將單層的接觸層通過焊接連接在金屬的接觸襯底時，其中的金屬氧化物成分以化學(xué)方法溶出，以便使焊接性能得到改善。然而，焊接性能實(shí)際上未能得到改善，因?yàn)樯鲜龅慕饘傺趸锍煞值幕瘜W(xué)分離作用，只是使其中直接處于表面上的氧化物被溶出。但是，在焊接過程中銀通常被焊料所溶解，以致使其中的氧化物分離不夠充分，從而導(dǎo)致較差的浸濕性和不可靠的焊接性能。
相反本發(fā)明的任務(wù)在于使不配有單獨(dú)附加的純銀料層的、由不同的銀-金屬氧化物材料組成的接觸層更加具有可焊性。
按本發(fā)明的方法可以解決上述任務(wù)，在將接觸層進(jìn)行無熔融的焊接處理過程前進(jìn)行如下處理，至少不僅在接觸層表面的焊接面上，而且在接觸層表面鄰近區(qū)域的焊接面上的金屬氧化物，至少部分地還原成金屬。人們所選定有關(guān)的還原參數(shù)，應(yīng)當(dāng)使被還原的料層達(dá)到足夠的厚度，以便獲得可靠的焊接性能。
按本發(fā)明的方法，接觸層最好是由AgSnO2Bi2O3CuO材料所組成，或者也可以是由Ag/Fe2O3-或Ag/Fe2O3/ZrO2材料所組成。在個別情況下只要有部分的金屬氧化物被還原就已足夠。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在接觸層的表面上和表面鄰近區(qū)域內(nèi)的金屬氧化物的還原能以不同的方式進(jìn)行。但最好是在還原氣氛下熱處理接觸層而進(jìn)行。上述熱處理過程可以在煅燒爐內(nèi)進(jìn)行，或者可以對金屬的接觸層進(jìn)行感應(yīng)加熱處理。也可以用合適的高能燈的輻射進(jìn)行熱處理，其中的焊層材料尚未達(dá)到熔融狀態(tài)。上述的還原氣氛適宜采用氫氣、氮?dú)浠旌蠚饣蛘咭谎趸肌?br> 歐洲專利申請EP-A-0288855描述了一種可以在銀-MeO-接觸體上形成具有釬焊性或焊接性能的底面的制備方法，其中憑借網(wǎng)柵形掃描的激光束使接觸層底面逐點(diǎn)地熔融，并進(jìn)行還原。為此，必須首先將接觸層的表面進(jìn)行預(yù)處理，以便能避免對激光束的反射作用。然而激光束的電子聚束作用總是不可避免地會產(chǎn)生局部過熱，這樣就會引起所不希望出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)變化。
在接觸焊層的表面上和表面鄰近區(qū)域內(nèi)的金屬氧化物的無熔融地進(jìn)行還原最好是按下進(jìn)行，向接觸層的焊面上加入碳，并使之熱處理。這樣可以僅在焊接區(qū)域內(nèi)進(jìn)行局部的還原反應(yīng)。例如，可以將類如石墨這樣的碳灑到焊接面上。
除了上述的只對焊接面進(jìn)行處理，而盡可能地不對接觸層的接觸面進(jìn)行其他處理的方法以外，特別還可以當(dāng)構(gòu)成金屬氧化物的金屬不能溶于或微溶于銀時，則對在接觸焊層的表面上和表面鄰近區(qū)域內(nèi)的金屬氧化物，進(jìn)行全面還原為金屬。后述方法可以特別有利地應(yīng)用于當(dāng)接觸材料中除了含有銀外尤其含有鐵的氧化物的情況下。在這種情況下，特別可以通過灼燒處理使在連接面上的氧化鐵還原成鐵，而且由此使接觸層含有具有新的結(jié)構(gòu)狀態(tài)的鐵成分。由于該料層通常只有很少幾個μm的厚度，因此不會使料層的性能惡化。更確切地說，當(dāng)實(shí)現(xiàn)最初的接觸連接時或之后，基礎(chǔ)材料中的氧化鐵已經(jīng)與襯底呈連接結(jié)構(gòu)或者使鐵重新被氧化。
由下述的實(shí)施例的說明，以及其中有關(guān)的結(jié)構(gòu)圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和詳情。它通常表明本發(fā)明的處理。


圖1，由Ag/Fe2O3構(gòu)成的接觸件的表面以及表面鄰近區(qū)域的金相學(xué)顯微照片。
圖2，由Ag/Fe2O3/ZrO2構(gòu)成的接觸件的表面以及表面鄰近區(qū)域的金相學(xué)顯微照片。
實(shí)施例1由AgSnO2Bi2O3CuO的材料制備接觸層。這種接觸材料及其粉末冶金制備法都已在歐洲專利申請EP-A-0164664和EP-A-0170812中所公開，其中表明使用了內(nèi)氧化的合金粉末。因此，對合金中個別組成的濃度保持合適的界限條件。作為成形件的接觸件的制備是按燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行的。
按照燒結(jié)技術(shù)制備上述成型件的接觸件是在氮?dú)浠旌蠚夥障逻M(jìn)行感應(yīng)加熱，它可根據(jù)頻率進(jìn)行調(diào)控，有利的是表面鄰近區(qū)域的金屬氧化物進(jìn)行還原。
在這種情況下，也可以用高能燈通過能量輻射進(jìn)行加熱。該高能燈要具有這樣的能量密度，即在一般情況下還不會導(dǎo)致熔融而于此形成液相，但是又可以在表面區(qū)域內(nèi)仍能達(dá)到足夠的溫度分布，以使有干擾的氧化物能很快地被還原。利用這種加熱方式是十分有利的，即可以用碳作為還原劑代替還原性氣氛。尤其是可以用石墨噴灑到接觸層的焊接面上，以便使金屬氧化物的還原只是在該區(qū)域中進(jìn)行。
實(shí)施例2不久以前在實(shí)踐中證實(shí)了銀-鐵的氧化物材料。例如對接觸材料Ag/Fe2O310進(jìn)行研究。由于鐵在銀中的溶解性較小，因此該合金粉末的內(nèi)部氧化是不可能進(jìn)行的。只有使單個粉末的銀和氧化鐵相互混合以制備上述材料。通過眾所周知的粉末冶金方法制出作為成型件或帶材的接觸層。
把上述的接觸層放在500℃的氫氣氣氛下灼燒半小時，一直到約20μm厚的范圍的氧化鐵盡可能完全地還原成鐵。圖1中的1表示具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的接觸件的基本材料，2表示接觸件的表面，3表示表面區(qū)域?；静牧?是由銀基體5和嵌入在其內(nèi)的，由黑色顆粒表示的氧化鐵顆粒6所組成的。可以認(rèn)為在區(qū)域3的表面2和3上，沒有氧化鐵顆粒6。但是具有由淺色顆粒的鐵顆粒，這些鐵顆粒是經(jīng)還原而形成的。
在使用適當(dāng)?shù)暮附又?，大約10％(重量)以下的鐵經(jīng)過還原后進(jìn)入銀中，以形成可靠的焊接。因此，它是與用單獨(dú)的銀料層的現(xiàn)有技術(shù)的熟知方法中同樣的連接技術(shù)，只是要選擇合適的還原參數(shù)。
由于所述上面的方法，尤其是連接表面也進(jìn)行還原，在具有新結(jié)構(gòu)狀態(tài)的接觸件中，首先有以元素態(tài)存在的鐵。
由此，在第一個連接中溫度特性有輕微的改變，而且首先在連接過程中適應(yīng)于所要求的值。
實(shí)施例3基于銀-氧化鐵并加有氧化鋯組成的材料用于各種不同的低壓保護(hù)是可靠的，尤其是Ag/Fe2O35.4/ZrO21的接觸材料。這種材料已在在先申請的尚未公開的的國際專利申請WO-A92/22080中所描述。因?yàn)殂y、鐵和鋯只具有較少的溶解性。所以這種材料是通過對單個的金屬氧化物粉末的混合物進(jìn)行粉末冶金方法而制備的。通過擠壓工藝后制成這種材料的帶材或型材成品，然后制成一個個的接觸件。
當(dāng)把上述制得的帶材放進(jìn)500℃的煅燒爐內(nèi)，在氫氣下煅燒半小時，該帶材的表面上的和表面鄰近約200μm的深度區(qū)域內(nèi)的氧化鐵會被還原。當(dāng)加熱溫度升高至600℃時，以比較少量存在的氧化鋯實(shí)際上仍然還沒有反應(yīng)。因此沒有進(jìn)行還原反應(yīng)。
經(jīng)過剪切后得到接觸件。此時作為金屬氧化物的焊接面只有氧化鋯存在。其結(jié)構(gòu)照片示于圖2。在圖2中顯示了具有基本材料的內(nèi)部區(qū)域11，接觸件的表面12，以及表面鄰近區(qū)域13?？梢哉J(rèn)為，基本材料11是由銀基體15和一方面由Fe2O3另一方面由ZrO2組成的金屬氧化物粒子16和17共同組成的。其中的氧化鐵是較細(xì)顆粒，而氧化鋯是較粗顆粒。在表面鄰近區(qū)域13中則存在有用淺色粒子表示的從Fe2O3還原成的鐵顆粒，相反，ZrO2仍保持粗顆粒不變。
由此可知，這種經(jīng)處理的以銀-鐵作為主要組成的接觸件的表面具有可靠的可焊接性。特別在這種情況，其連接性質(zhì)，特別是溫度關(guān)系基本上沒有變化。由于在接觸件的新狀態(tài)中在連接面上也具有氧化鋯，此外，均勻連接后，在空氣保護(hù)下通過能量轉(zhuǎn)換進(jìn)行了鐵顆粒氧化作用。因此，叉重新得到接觸件的預(yù)定結(jié)構(gòu)和組成含量。
權(quán)利要求
1.把由銀-金屬氧化物材料的接觸層與金屬接觸襯底連接的方法，特別是通過硬焊或焊接使其連接，其特征在于，在將接觸層進(jìn)行無熔融的焊接過程前進(jìn)行處理，即至少在接觸層的表面和表面鄰近區(qū)域焊面上的金屬氧化物至少部分地還原成金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，接觸層的處理是在還原氣氛下進(jìn)行熱處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該熱處理是在煅燒爐中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該熱處理是通過感應(yīng)加熱進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該熱處理是通過具有適宜能量密度的輻射尤其是一種高能燈進(jìn)行的，其中并不形成熔融液相。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該還原氣氛為氫(H2)氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該還原氣氛為氮?dú)浠旌蠚狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該還原氣氛為一氧化碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，接觸層的焊面上加有碳，并進(jìn)行熱處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在焊面上加有類如石墨的碳，最好以噴灑方式加入。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，應(yīng)用于由AgSnO2Bi2O3CuO組成的接觸層。
12.據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，應(yīng)用于由Ag/Fe2O3組成的接觸層。
13.據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，應(yīng)用于由Ag/Fe2O3/ZrO2組成的接觸層。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法制備的，由銀-金屬氧化材料組成的接觸層連接面上具有接觸層，其中材料中含有氧化鐵(Fe2O3/Fe3O4)，其特征在于，通過煅燒氧化鐵(Fe2O3/Fe3O4)以及在連接面上的氧化鐵都被還原成鐵(Fe)，而且新狀態(tài)接觸層含有鐵(Fe)。
全文摘要
接觸層通常是通過硬焊或焊接與其襯底連接。為此，結(jié)合面必須是合適的料層。根據(jù)本發(fā)明的方法，將接觸層在進(jìn)行無熔融的焊接前，至少在接觸層表面上的焊面上，而且表面鄰近區(qū)域中的金屬氧化物至少部分地還原成金屬。這種還原可以在還原氣氛中通過熱處理而進(jìn)行。尤其是基于銀-氧化鐵(AgFe
文檔編號B23K1/20GK1131474SQ94193439
公開日1996年9月18日 申請日期1994年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月20日
發(fā)明者弗朗茲·豪納爾 申請人:西門子公司