氧化鉍類激光標(biāo)記用添加劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于可利用激光照射進行標(biāo)記的氧化鉍類激光標(biāo)記用添加劑、以及所 述添加劑的制備方法，涉及含有所述添加劑的可激光標(biāo)記的成型品、涂料、油墨，還涉及用 上述涂料在基材上形成的涂層、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜層、用上述油墨在基 材上形成的印刷物、或者由上述油墨皮膜層和表面保護層形成的多層體，進一步涉及在上 述涂層、油墨皮膜層、印刷物或多層體上照射激光而形成的激光標(biāo)記產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 激光標(biāo)記為利用激光在基材上直接實施文字、數(shù)字、商標(biāo)、條形碼等印字或圖像的 標(biāo)記方法。
[0003] 在利用激光的標(biāo)記類統(tǒng)中：
[0004] (1)由于是非接觸式標(biāo)記方法，因此可以在任意形狀的基材上進行高速標(biāo)記；
[0005] (2)由于不使用油墨，因此具有標(biāo)記的耐磨性優(yōu)異、修改困難、且因有機溶劑等不 揮發(fā)的低環(huán)境負荷這樣的顯著特征。
[0006] 因此，在目前的大多行業(yè)中，標(biāo)記正從以往的油墨系統(tǒng)向激光標(biāo)記系統(tǒng)轉(zhuǎn)移。
[0007] 激光標(biāo)記使用C02激光、YAG激光、YV0 4激光、綠色激光等，但為了可進行精細的印 字，主要適合使用YAG激光。
[0008] 然而，大多數(shù)主要樹脂成型材料的激光（典型的是利用YAG的波長1064nm的近紅 外光）吸收差。因此，無法獲得可視性或精細度的品質(zhì)足夠高的標(biāo)記的情況居多，完全無法 印字的樹脂也不少。這在應(yīng)用激光標(biāo)記上造成了很大制約。
[0009] 作為用于改善樹脂成型材料中的激光標(biāo)記的可視性的公知技術(shù)，已知在所述材料 中混入吸收激光的各種添加劑。
[0010] 例如，在專利文獻1中，公開了將粒徑10~70nm的錫及銻的混合氧化物顆粒作為 激光標(biāo)記用添加劑添加到成型材料（基材）中。
[0011] 標(biāo)記的原理為，樹脂成型品中的上述顆粒一旦吸收YAG激光即將其轉(zhuǎn)化為熱，通 過將包圍添加劑的部分碳化而與激光非照射部分形成反差。
[0012] 在專利文獻2中，記載了含有顏料的熱塑性樹脂可進行激光標(biāo)記，所述顏料覆蓋 有在云母薄片或Si0 2片等薄片狀基質(zhì)中摻雜了銻、砷、鉍、銅、鎵、鍺或它們的氧化物的二氧 化錫。
[0013] 然而，這些文獻的方法是通過添加劑吸收激光轉(zhuǎn)化為熱、使其周圍的樹脂碳化而 起作用。
[0014] 因此，標(biāo)記的品質(zhì)主要取決于樹脂碳化的難易度、以及作為標(biāo)記對象的樹脂組合 物的形狀。即，基材樹脂難以碳化時，無法獲得具有良好可視性的標(biāo)記，另外，在涂料和膜之 類的薄膜狀樹脂成型品上進行標(biāo)記時，由于需碳化的樹脂的厚度不足，激光因為熱而穿透 照射部分，或是為了不穿透而以弱激光輸出進行印字時，產(chǎn)生黑度不足而無法獲得具有良 好可視性的標(biāo)記的問題。
[0015] 在專利文獻3中，記載了添加有氫氧化銅-磷酸鹽或氧化鉬的高分子物質(zhì)可進行 激光標(biāo)記，通過利用激光使上述添加劑變?yōu)橛猩a(chǎn)物來進行標(biāo)記。在這種添加劑自身利用 激光變?yōu)橛猩a(chǎn)物的情況下，可能能夠避免上述問題。然而，無法進行精細的印字，也達不 到滿足印字黑度的水平。
[0016] 在專利文獻4及專利文獻5中，記載了含有氧化鉍的樹脂組合物及油墨可通過激 光的照射標(biāo)記為黑色。
[0017] 然而，在含有這些專利文獻中記載的添加劑的樹脂成型品上應(yīng)用激光標(biāo)記時，一 定程度確認到可視性改善效果，但諸如標(biāo)記的黑度和對比度的標(biāo)記性尚不足。
[0018] 另一方面，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如專利文獻6所述，銅和鉬形成的復(fù)合氧化物通 過激光照射變色為高黑度的色調(diào)。該復(fù)合氧化物在良好地吸收激光的同時，顆粒自身也由 淡黃色變色為黑色，因此含有該復(fù)合氧化物作為添加劑的樹脂成型品可以進行標(biāo)記黑度、 印字精細度均優(yōu)異的激光標(biāo)記。然而，由于該復(fù)合氧化物的氧化物本身呈現(xiàn)黃色，從而面臨 樹脂成型品本身即稍微著色這樣的不良問題。
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，在專利文獻7中，銅和鉬形成的復(fù)合氫氧化物通過 激光照射變色為黑度及印字精細度高的色調(diào)，且樹脂著色性低。然而，該復(fù)合氫氧化物雖然 印字精細度優(yōu)異，但特別是在膜厚為5 μπι以下的膜厚度小的油墨皮膜上應(yīng)用激光標(biāo)記時， 面臨諸如標(biāo)記黑度和印字精細度的標(biāo)記性不佳的不良問題。
[0020] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0021] 專利文獻
[0022] 專利文獻1 :特表2007-512215號公報
[0023] 專利文獻2 :特表平10-500149號公報
[0024] 專利文獻3 :日本專利第2947878號公報
[0025] 專利文獻4 :日本專利第2873249號公報
[0026] 專利文獻5 :特開2012-131885號公報
[0027] 專利文獻6 :日本專利第4582387號公報
[0028] 專利文獻7 :日本專利第5028213號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0030] 鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供氧化鉍類激光標(biāo)記用添加劑，其中，含有 激光標(biāo)記用添加劑的成型品、涂料或油墨、用上述涂料在基材上形成的涂層、用上述油墨在 基材上形成的油墨皮膜層、用上述油墨在基材上形成的印刷物、或者由上述油墨皮膜層和 表面保護層形成的多層體不發(fā)生不良著色，且可以進行黑度和對比度優(yōu)異的標(biāo)記。
[0031] 本發(fā)明的另一目的在于，提供具有如上所述的優(yōu)異特性的氧化鉍類激光標(biāo)記用添 加劑的制備方法。
[0032] 本發(fā)明的又一目的在于，提供含有具有如上所述的優(yōu)異特性的氧化鉍類激光標(biāo)記 用添加劑的成型品、涂料或油墨、涂層、油墨皮膜層、印刷物或者多層體。
[0033] 本發(fā)明的發(fā)明人為了實現(xiàn)這些目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以下詳細說明的 特定氧化鉍類氧化物具有令人驚訝地作為激光標(biāo)記用添加劑的優(yōu)異適用性，即不依賴于基 板樹脂的種類和形狀，僅根據(jù)需要添加到樹脂組合物中而不會發(fā)生不良著色，且可進行精 細度優(yōu)異、具有極高黑度的標(biāo)記，從而完成本發(fā)明。
[0034] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0035] 本發(fā)明的激光標(biāo)記用添加劑的特征在于，其由具有氧缺陷的氧化鉍形成。
[0036] 上述氧化鉍優(yōu)選為下述通式所示氧缺陷型氧化鉍。
[0037] Bi20(3 x)
[0038] (其中，0· 01 彡 x 彡 0· 3)
[0039] 上述式中的X表示氧缺陷量，為0.01以上且0.3以下，優(yōu)選為0.01以上且0.2以 下，更優(yōu)選為0.01以上且〇. 1以下。此外，X也可以為0.02以下且0.2以下，優(yōu)選為0.03 以上且0. 1以下，更優(yōu)選為0. 04以上且0. 1以下。
[0040] 上述式中的氧缺陷量X為由X射線光電子能譜法得到的、歸屬于與鉍結(jié)合的氧的 Is電子的峰面積相對于歸屬于鉍的4f電子的峰面積之比（0ls/Bi4f)，依照下述式（1)算得。
[0041] X = 3-〇ls/Bi4fX2......(1)
[0042] SP，上述式（1)中的0ls/Bi4J9范圍為1. 35彡0ls/Bi4f< 1. 495時，氧缺陷量X的 范圍為0. 01彡X彡0. 3,0ls/Bi4^范圍為1. 45彡0 ls/Bi4f< 1. 495時，氧缺陷量X的范圍 為0· 01彡X彡0· 1。
[0043] 本發(fā)明的激光標(biāo)記用添加劑為依照下式（2)從紫外-可見-近紅外反射光譜中的 漫反射率算得的、波長l〇64nm的吸收率為20~80%的激光標(biāo)記用添加劑。
[0044] 吸收率=100-漫反射率（％ )……⑵
[0045] 本發(fā)明的激光標(biāo)記用添加劑為依照下式（2)從紫外-可見-近紅外反射光譜中的 漫反射率算得的、波長532nm的吸收率為20~80%的激光標(biāo)記用添加劑。
[0046] 本發(fā)明的激光標(biāo)記用添加劑可以通過包括如下工序的方法適宜的制備：將氧化鉍 或通過加熱形成氧化物的鉍化合物與金屬鋁以后者占前者比例0. 001~20重量％的方式 以干式或濕式混合的工序；以及在比大氣壓低0. 〇5MPa以上的減壓下以60~400°C對所得 到的混合物進行加熱的工序。
[0047] 另外，本發(fā)明提供了含有上述激光標(biāo)記用添加劑的可激光標(biāo)記的成型品、涂料、油 墨，還提供了用上述涂料在基材上形成的涂層、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜層、用 上述油墨在基材上形成的印刷物或者由上述油墨皮膜層和表面保護層形成的多層體，進一 步提供了在上述涂層、油墨皮膜層、印刷物或多層體上照射激光而形成的激光標(biāo)記產(chǎn)品。
[0048] 用于激光標(biāo)記的激光可以為C02激光、YAG激光、YV0 4激光、綠色激光，波長可以為 532~10600nm。特別優(yōu)選中心波長為1064nm的YAG激光，或者中心波長為532nm的綠色 激光。
[0049] 下面對本發(fā)明進行進一步詳細說明。
[0050] 在由通式Bi20(3x)(其中，0.01彡X彡0.3)表示的氧缺陷型氧化鉍中，若式中的氧 缺陷量X比〇. 01小，則添加劑自身由于激光照射而變黑的發(fā)色性差，標(biāo)記特性不佳。另外， 若式中的氧缺陷量X比〇. 3大，則所得到的粉體呈現(xiàn)深灰色，基材被著色，因此標(biāo)記的可視 性變差，在實用上不可用作添加劑。
[0051] 本發(fā)明的激光標(biāo)記用添加劑的粒徑越小，越可形成更高精度的標(biāo)記。該添加劑的 平均粒徑D50優(yōu)選為10 μπι以下，更加優(yōu)選為1 μπι以下。
[0052] 本發(fā)明的激光標(biāo)記用添加劑從紫外-可見-近紅外反射光譜中的漫反射率算得的 波長1064nm的吸收率為20~80 %，優(yōu)選為30~70 %，更加優(yōu)選為40~60 %。
[0053] 上述氧化鉍中的氧缺陷量越多，YAG激光的中心波長1064nm的吸收率越高，標(biāo)記 特性提高。若吸收率不足20 %，則標(biāo)記的黑度不充分，若吸收率超過80 %，則基材變色為深 灰色~黑色，因此在實用上均不優(yōu)選。
[0054] 本發(fā)明的激光標(biāo)記用添加劑從紫外-可見-近紅外反射光譜中的漫反射率算得的 波長532nm的吸收率為20~80 %，優(yōu)選為30~80 %，更加優(yōu)選為40~70 %。
[0055] 上述氧化鉍中的氧缺陷量越多，綠色激光的中心波長532nm的吸收率越高，標(biāo)記 特性提高。若吸收率不足20 %，則標(biāo)記的黑度不充分，若吸收率超過80 %，則基材變色為深 灰色~黑色，因此在實用上均不優(yōu)選。
[0056] 另外，迄今為止報道了，在激光標(biāo)記用添加劑中，也存在紫外可見吸收光譜中的波 長1064nm或532nm的吸收率高的激光標(biāo)記用添加劑。例如，可列舉專利文獻1所記載的錫 及銻的混合氧化物顆粒、三氧化銻等，但它們均未表現(xiàn)出良好的標(biāo)記特性。
[0057] 這是由于雖然錫及銻的混合氧化物顆粒、三氧化銻等具有吸收激光、使添加劑周 圍的樹脂成分碳化的能力，但