-SiC陶瓷的活性非晶釬料及其制備方法和釬焊工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釬焊ZrB2_SiC陶瓷的活性非晶釬料及其制備方法和釬焊工藝，具體涉及一種釬焊ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料的Cu-T1-N1-Zr高溫活性非晶態(tài)釬料及其制備方法和釬焊工藝，屬于非晶態(tài)和冶金領(lǐng)域的釬焊材料。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著航天航空技術(shù)的快速發(fā)展和跨越式進(jìn)步，高超聲速飛行器、空天飛機(jī)、可重復(fù)使用跨大氣層飛行器等已經(jīng)成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)，高超聲速飛行器可重復(fù)使用、長(zhǎng)時(shí)間、高馬赫數(shù)飛行的服役特征對(duì)飛行器關(guān)鍵熱部件的材料的綜合性能提出了越來(lái)越高的要求。在眾多的高溫材料中，超高溫陶瓷材料因其具有優(yōu)異的高溫及超高溫(>2100K)綜合性能，是有望解決未來(lái)高超聲速飛行器超高溫防熱問(wèn)題最具潛力的材料之一，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外材料研究人員的研究熱點(diǎn)。
[0003]ZrB2因具有較低的密度(6.09g/cm3)、較高的熱導(dǎo)率(65_135W/m.K)、適中的熱膨脹系數(shù)和較高的抗氧化燒蝕性能，被廣泛認(rèn)為是一種非常有前途的非燒蝕型超高溫防熱材料。同時(shí)，增強(qiáng)相SiC顆粒的加入，進(jìn)一步改善了 ZrB2的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，以及材料的抗氧化燒蝕性能，使得ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料受到國(guó)際材料界極大的關(guān)注。然而，ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料因材料硬度高、脆性大、加工成型性差，很難通過(guò)直接加工成型的方法實(shí)現(xiàn)形狀復(fù)雜構(gòu)件或者大尺寸構(gòu)件的制造生產(chǎn)，傳統(tǒng)的復(fù)雜形狀超高溫陶瓷構(gòu)件通常由機(jī)械加工或電加工方法獲得。然而，電加工工藝復(fù)雜、成本高昂，而且會(huì)對(duì)超高溫陶瓷構(gòu)件造成無(wú)法避免的加工損傷，這些都極大限制該材料的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多科學(xué)工作者進(jìn)行了大量復(fù)雜形狀陶瓷材料構(gòu)件的連接方法的嘗試，這為大尺寸異型超高溫陶瓷材料結(jié)構(gòu)件的獲得提供了新的思路。在眾多連接方法中，擴(kuò)散連接和活性釬焊連接被認(rèn)為是最為有效的兩種方法。釬焊技術(shù)因其工藝簡(jiǎn)單、連接強(qiáng)度較高、接頭尺寸和形狀的適應(yīng)性廣、成本較低、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)而成為超高溫陶瓷材料連接的首選技術(shù)。
[0004]目前，在較為常見(jiàn)的Cu基、Ni基活性釬料中，由于大量活性元素的存在，釬料本身脆性較大，難以制備成箔片狀使用；同時(shí)，獲得的釬焊樣品的接頭強(qiáng)度較低，這些不利因素均大大的限制了活性釬料的實(shí)際應(yīng)用。在眾多的活性釬料體系中，非晶態(tài)釬料所顯示出的奇妙效能最令人矚目。與常用的脆性粉狀釬料、帶狀釬料和絲狀晶態(tài)釬料相比，非晶態(tài)釬料具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，諸如，焊縫組織和成分均勻、潤(rùn)濕性、流動(dòng)性好、成分可調(diào)、使用方便等。因此，采用一定的非晶合金設(shè)計(jì)方法和非晶合金制備技術(shù)開(kāi)發(fā)出新型的箔片狀活性釬料對(duì)于ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料的連接具有極其重要的理論和實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]1、要解決的問(wèn)題
[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供出一種釬焊ZrB2_SiC陶瓷的活性非晶釬料及其制備方法和釬焊工藝，解決了目前采用普通Cu基、Ni基和Ag基釬料連接ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料的室溫性能差和釬料本身脆性大的問(wèn)題。本發(fā)明采用相應(yīng)的設(shè)計(jì)方法和快速凝固技術(shù)制備的非晶態(tài)釬料可以大幅度提高ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料的室溫性能。
[0007]2、技術(shù)方案
[0008]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的釬焊ZrB2_SiC陶瓷的活性非晶釬料，其特征在于:所述釬料的組分及含量按原子百分?jǐn)?shù)為:Cu:36.0?42.0% ；Ti:30.0?35.0% ；Zr:16.0?23.0% ;其余為Ni。
[0009]上述非晶釬料是按下列步驟和工藝制備而成:
[0010](1)將電解銅塊(Cu)、海綿鈦(Ti)、碘化鋯(Zr)和鎳片(Ni)粉碎后，在電子天平上按照上述配方稱(chēng)量原材料，Cu、Ti和Ni的純度在99.9%以上，Zr的純度達(dá)到99.99%以上;
[0011](2)將按上述配方的配料置于DHL-500II型的電弧爐甩帶機(jī)聯(lián)合設(shè)備中的真空磁控鎢極電弧爐中，電弧爐內(nèi)共有五個(gè)工位(半球窩)，三個(gè)熔煉合金工位(帶磁攪拌)，一個(gè)吸鑄工位，一個(gè)熔煉除氣工位，其中熔煉除氣工位中放置海綿鈦樣品，三個(gè)熔煉合金工位可同時(shí)放三種同配方或不同配方的配料；
[0012](3)熔煉前，先利用機(jī)械栗將爐內(nèi)真空抽至10 ta，保持3分鐘，之后打開(kāi)分子栗將爐內(nèi)真空抽至6.0X 10 3Pa以上，再充入高純氬氣至-0.05MPa ；
[0013](4)試樣熔煉前，先將爐內(nèi)熔煉除氣工位中的海綿鈦反復(fù)熔煉至少4次，以保證充分去除氣氛中的氧氣；
[0014](5)熔煉試樣時(shí)，為了加速不同合金元素的互溶和得到均勻的合金成分，啟動(dòng)水冷銅盤(pán)下部的感應(yīng)線圈進(jìn)行電磁攪拌，在電磁攪拌作用下合金至少反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉4次以上；
[0015](6)電弧熔煉后，對(duì)樣品進(jìn)行稱(chēng)重，發(fā)現(xiàn)樣品的失重在0.1%以?xún)?nèi)，可以認(rèn)為合金實(shí)際成分與名義成分基本一致，熔煉后的試樣即為后續(xù)制備非晶態(tài)箔片的母合金；
[0016](7)將熔煉得到的母合金樣品粉碎后，裝入噴嘴為長(zhǎng)方形的石英玻璃管內(nèi)，噴嘴長(zhǎng)度為8mm，寬度為1mm ；
[0017](8)將裝好母合金的石英管裝在DHL-500II型的電弧爐甩帶機(jī)聯(lián)合設(shè)備的甩帶機(jī)的感應(yīng)線圈中，再將噴嘴和銅輥表面間的距離調(diào)整在2?3mm之間，以保證噴射在銅輥上的液體是平板流，而形成穩(wěn)定流狀態(tài)；
[0018](9)關(guān)閉爐門(mén)，并在感應(yīng)加熱前，采用機(jī)械栗將爐內(nèi)真空抽至10 ipa，保持3分鐘，之后打開(kāi)分子栗將爐內(nèi)真空抽至6.0X 10 3Pa以上，然后再充入高純氬氣至0.0lMPa ;
[0019](10)開(kāi)啟感應(yīng)加熱電源，將母合金加熱至完全熔融態(tài)后，保溫過(guò)熱熔體30秒；并在開(kāi)啟感應(yīng)加熱電源的同時(shí)開(kāi)啟電機(jī)，使銅輥旋轉(zhuǎn)(銅輥直徑250mm，寬度40mm)，轉(zhuǎn)速為35m/s ；
[0020](11)將氬氣壓力調(diào)至0.05MPa，利用爐內(nèi)形成的壓力差將玻璃管內(nèi)的熔體連續(xù)噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面，熔融金屬由于急冷作用而形成箔片狀，從而得到本發(fā)明的非晶態(tài)釬料。
[0021]上述方法和工藝制備而成的非晶釬料釬焊ZrB2_SiC陶瓷的釬焊工藝如下:
[0022](1)釬焊前，先將釬料接口用800#金相砂紙磨平，再將釬料和ZrB2_SiC陶瓷在丙酮溶液中分別進(jìn)行超聲波清洗20min后取出吹干；
[0023](2)按ZrB2-SiC陶瓷/釬料/ZrB2_SiC陶瓷的順序裝配于釬焊夾具中，并將其放入真空釬焊爐中，關(guān)閉爐門(mén)，開(kāi)始對(duì)爐腔抽真空至5.0X10 3Pa以上；
[0024](3)當(dāng)真空度達(dá)到要求后開(kāi)始加熱，以ΙΟΚ/min的速率升溫至573K，保溫20min，使粘接試樣的粘結(jié)劑充分揮發(fā)，從而保證釬焊連接面不受污染；
[0025](4)以ΙΟΚ/min的速率升至釬焊溫度(1183K?1273K)，保溫10?50min，保證釬料能夠充分熔化，使之與母材充分結(jié)合；
[0026](5)以5k/min的速率降至573K，最后隨爐冷卻至室溫后開(kāi)啟爐門(mén)取出試件，采用該非晶態(tài)釬料真空釬焊ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料，其室溫剪切強(qiáng)度最高達(dá)到160MPa。
[0027]3、有益效果
[0028]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:
[0029](1)本發(fā)明獲得的釬料為完全非晶態(tài)，與晶態(tài)釬料相比，非晶態(tài)釬料具有更為優(yōu)異的潤(rùn)濕性能，其在加熱過(guò)程中幾乎是同時(shí)、均一地熔化和鋪展，容易形成均勻的焊縫，從而有利于獲得組織致密的釬焊接頭；而晶態(tài)釬料各相熔點(diǎn)不一致，低熔點(diǎn)相先熔化，隨后高熔點(diǎn)部分因流速緩慢而堆積，容易造成分層現(xiàn)象；另外，由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，在接近熔化時(shí)有晶體相的析出，故在熔化瞬間會(huì)放出大量的熱，在這放熱反應(yīng)的影響下，釬料中的原子移動(dòng)加劇，有利于加劇釬料中元素?cái)U(kuò)散，從而提高釬料的潤(rùn)濕能力；
[0030](2)本發(fā)明獲得的釬料具有良好的韌性，傳統(tǒng)的高溫釬料由于多含有N1、Fe、S1、B、P等元素，這些元素極易造成釬料的脆性，因此，很難形成較大尺寸的箔片，往往用線切割等制成片狀或直接采用疊層狀，使用起來(lái)非常不便，而且調(diào)整釬料成分也十分困難；本發(fā)明獲得的非晶態(tài)釬料只需按設(shè)計(jì)成分配置好成分比例的母合金在非晶態(tài)制取裝置上重熔，直接噴制而成，制成的釬料箔具有優(yōu)異的柔韌性，可以彎折180°而不發(fā)生斷裂，且獲得的箔片尺寸較大，因此，在實(shí)際使用過(guò)程中可根據(jù)待焊件的實(shí)際需要，預(yù)制成一定形狀，準(zhǔn)確地置于釬焊接頭的間隙中，提高效率；
[0031](3)本發(fā)明獲得的釬料含有釬焊陶瓷材料所必需的活性元素，即Ti元素和Zr元素；從釬料制備角度來(lái)說(shuō)，這兩種元素的存在有利于非晶相的析出，可以極大的提高合金的玻璃形成能力；
[0032](4)本發(fā)明還能提高釬焊接頭性能，非晶態(tài)釬料化學(xué)成分均勻，雜質(zhì)含量少，既無(wú)晶粒，又無(wú)共晶相析出，熔化均勻，合金元素的擴(kuò)散能力強(qiáng)，容易形成均勻的焊縫，另外，非晶態(tài)釬料可使釬接間隙進(jìn)一步減小，熔化溫度范圍極窄，熔化時(shí)間短，因而具有良好的瞬間流動(dòng)性，能充分發(fā)揮毛細(xì)吸附功能，從而有利于獲得組織致密的高強(qiáng)度釬焊接頭；
[0033](5)本發(fā)明制備的釬料箔片厚度為30±2um，且表面光潔，兩側(cè)平整。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1為本發(fā)明制備的非晶態(tài)釬料XRD圖譜；
[0035]圖2為本發(fā)明制備的非晶態(tài)釬料釬焊ZrB2_SiC超高溫陶瓷材料過(guò)程中的潤(rùn)濕角變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0037]在眾多非晶合金成分設(shè)計(jì)的方法中，“二元共晶成分比例”法被視為十分簡(jiǎn)便且有效的方法。其中心思想在于:非晶相的形成依賴(lài)于冷卻過(guò)程中晶體相的形核和生長(zhǎng)得到有效抑制，而非晶合金中其溶劑元素與溶質(zhì)元素之間可以形成金屬間化合物。因此，如何降低甚至消除這些金屬間化合物析出的可能性成為非晶相能否形成的關(guān)鍵。眾所周知，對(duì)于二元合金體系而言，共晶成分的合金其過(guò)冷熔體具有較高的熱穩(wěn)定性。假設(shè)將幾種具有共晶成分的二元合金按一定比例混合起來(lái)，使溶劑組元與溶質(zhì)組元之間形成共晶相的傾向相互平衡，這樣，任何一種二元合金形成共晶產(chǎn)物的可能性都會(huì)降低使得熔體繼續(xù)過(guò)冷至更低的溫度而不發(fā)生結(jié)晶，最終熔體被“凍結(jié)”而形成非晶相。
[0038]本設(shè)計(jì)中選取CuTiZrNi四元合金體系，通過(guò)查閱相圖手冊(cè)選擇Cu43Ti57、Cu6L8Zr38.2,Ti39Ni61iP Zr64Ni36四組具有較低共晶溫度的共晶成分，根據(jù)上述“二元共晶成分比例”法，該合金成分可以表示為:
[0039](^= a (Cu43Ti57) + 0 (Cu6L8Zr38.2) + γ (Ti39Ni61)+ θ (Zr64Ni36) (1)
[0040]其中α+β + γ + θ =1，同時(shí)為保證凝固過(guò)程中各金屬間化合物析出的可能性相互平衡，則α、β、γ和Θ之間應(yīng)存在如下關(guān)系:
[0041]α Δ H(CuTi) = β Δ Η (CuZr) = γ Δ Η (TiNi) = θ Δ Η (ZrNi)(2)