專利名稱：一種具有遞變電阻及高熔點差梯度材料的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種梯度材料的制備工藝。
梯度功能材料是二十世紀八十年代中后期發(fā)展起來的一種新型復合材料，是一種組分、結構和物性參數都呈連續(xù)變化或階梯變化的高性能材料。梯度材料的制備根據材料體系的不同采取不同的方法，一般有熱壓燒結法、氣相沉積法、自蔓延高溫合成法、等離子噴涂法、激光熔覆、熔滲法、電火花燒結法等。
但對于一大類具有高熔點差的材料體系，因組分可燒結溫度范圍無重疊，所以往往無法整體燒結。這類材料合乎邏輯的方法是先通過對高熔點組分造梯度骨架，然后浸滲低熔點金屬。Takahashi等[Int.J.of Refractory Metals & HardMaterials，12(1993-1994)243-250]用先造骨架后滲金屬的方法制備高熔點差的W/Cu(鎢/銅)梯度材料。首先用不同粒度的金屬W粉末疊層冷壓，在2073K及98MPa的氫氣氛下燒結8小時獲得W骨架，然后在2073K及196MPa下熱等靜壓3小時以消除骨架中的閉孔，再后在1473K滲銅得到W/Cu梯度材料。
與此相似，Petrovic等[Ceramic Engineering And Science Proceedings，19(4)(1998)387-393]用不同粒度的B4C(碳化硼)粉末疊層壓制，用糠醇作碳的先驅體滲入B4C中，在2173K，20MPa下燒結1h，得到不同孔隙分布的陶瓷骨架，然后在真空條件下滲Al和環(huán)氧樹脂，得到B4C/Al、B4C/環(huán)氧梯度材料。
以上具有高熔點差梯度材料熔滲法制備的優(yōu)點是可以有效克服熔點差大且燒結溫度無重疊區(qū)組元很難同時燒結制備的問題，但其主要缺點是用單一粒級高熔點組元難以制備梯度骨架；難以獲得連續(xù)的梯度骨架進而難以獲得連續(xù)成分變化的梯度材料；工序多，時間長。
一種新的梯度燒結是激光熔覆方式，它是通過激光光斑照射材料表面使其熔化焊接，通過改變功率及移動光斑，便可燒結具有高熔點差的梯度材料。最成功的例子是Ti-Al系統(tǒng)[Abboud J H等，J，Mater.Sci.，29(1994)3393-3398]。然而這項工藝技術復雜，一些具備此類性質的材料還沒有被制造出來。
與本發(fā)明最相關的是超高溫超高壓合成人造金剛石和立方BN(氮化硼)工藝以及電火花燒結技術。
超高溫超高壓合成工藝是在超高壓下(大于5000MPa)，用石墨管(兼作樣品腔)作發(fā)熱體，在觸媒作用下使石墨或六方BN發(fā)生相變以獲得金剛石和立方BN。但用此相關技術制備梯度材料尚無報道。
另一項相關技術是電火花燒結，它是通過高頻率交流電和直流電源疊加方式，通過高頻電源擊穿顆粒表面的氧化膜、以直流電源加熱的一種強化燒結工藝，它可以在低壓條件下快速制備具有導電性的物料；對絕緣材料，是通過埋入導電粉末及主要依靠石墨模具發(fā)熱體實施燒結的。Ohtsuka等[Journal of theJapan Society of Powder Metallurgy，45(3)(1998)220-224]用此法制備出了Cu/Al2O3/Cu軸對稱梯度材料Omori等[Journal of the Japan Society of PowderMetallurgy，45(3)(1998)216-219]在245MPa下制得了致密的聚酰亞胺-AlN/Cu梯度材料；Sumi等[Journal of the Japan Society of Powder Metallurgy，45(11)(1998)1071-1075]也用電火化工藝制備出了Ni/PSZ梯度材料。
電火花燒結具有獨特的優(yōu)點，但存在電源裝置復雜，設備造價高的缺點，對導電性差的非氧化物陶瓷材料及熔點相差大的材料體系，需要設計復雜的石墨發(fā)熱體模具，一些具備此類性質的材料也還沒有用此方法被制造出來。
本發(fā)明的目的在于提供一種在超高壓下對通過電阻調整的樣品施加高強交流電，通過材料本身或外發(fā)熱體實現溫度場梯度分布，從而實現梯度燒結的目的。施加大電流和超高壓力的目的是為了實現快速燒結及致密化，避免或抑制梯度材料的成分擴散。
本發(fā)明主要由三部分組成。
1、成型將已經過成分設計的不同配比的原料粉末進行球磨混勻，烘干后準備用于成型。
對于金屬/金屬梯度材料，由于其塑性好，可直接在鋼模中將粉末逐層鋪疊3～15層，每層厚度0.5～2毫米，然后在千斤頂或壓機上冷壓成型；或者為了脫模方便，在鋼模中先預置石墨紙包套，再將粉末逐層鋪疊，然后壓制。在通電燒結時，是金屬/金屬梯度材料本身作為發(fā)熱體。附

圖1是金屬/金屬成型生坯形狀示意圖。
對于陶瓷/金屬梯度材料，則應先在鋼模中預置石墨紙包套，然后在包套內將粉末逐層鋪疊，再進行冷壓成型。在通電燒結時，在金屬富集側，金屬本身作為發(fā)熱體；在陶瓷富集側，石墨紙作為發(fā)熱體，可以通過調節(jié)石墨紙的厚度來調節(jié)加熱功率，其厚度在0.2-1.0mm之間。附圖2是陶瓷/金屬梯度材料成型生坯形狀示意圖。
2、樣品組合樣品組合包括梯度材料生坯、密封片、增壓片以及集絕緣、隔熱和傳壓目的于一身的葉臘石包套。密封片為普通石墨，厚度為3-5mm；增壓片為普通A3碳素鋼，厚度為5-10mm；葉臘石包套的內部尺寸依據梯度材料生坯及密封片、增壓片的尺寸而定，包套厚度為10-20mm。
包套與生坯、密封片及增壓片應配合緊密，以減少樣品組合內部的空氣量。樣品組合在燒結前應進行烘干。附圖3是樣品組合形狀示意圖。
3、超高壓梯度燒結首先將樣品組合置于有通電加熱的高壓設備樣品腔內，然后啟動液壓系統(tǒng)對樣品組合進行壓制，壓力在3000-5000MPa之間。當壓力達到預定值后進行保壓1-2分鐘；啟動通電加熱系統(tǒng)進行超高壓梯度燒結，加熱30-60秒鐘后切斷電流；卸壓，取出樣品。
超高壓設備可以有兩種不同形式，一種是在樣品組合的各個方向施加等靜壓，如立方等靜壓，附圖4是樣品組合受六面等靜壓示意圖。加熱燒結時電流從其中一對加壓方向通過，電流通過的方向是梯度材料電阻遞變的方向。另一種加壓方式是兩面壓，樣品組合周圍有傳壓介質(如剛玉砂)，梯度材料的受壓情況可視為準等靜壓。附圖5是兩面加壓準等靜壓示意圖。
通電加熱的電源采用低壓交流電，電壓為5-10V、電流為1500-2000A、頻率為50Hz。
本發(fā)明的優(yōu)點在于成型過程不需要添加任何成型劑，成型方便快捷；容易建立梯度溫度場，這正是具有高熔點差梯度材料實現整體燒結所必需的；可以在極短時間內(30-60秒)實現快速燒結和致密化，因而層狀材料的梯度成分可以完整保留；超高壓和快速燒結可以獲得非平衡相，可以抑制晶粒長大及界面化學反應；樣品本身或一部分作為發(fā)熱體，溫度場容易通過電流輸入來進行控制，因而此技術有簡單、高效、節(jié)能以及低成本的特點；應用范圍廣本工藝適應于制備高電阻率以及高熔點金屬/低電阻率低熔點金屬梯度材料，高/低電阻率及高/低熔點的陶瓷/金屬梯度材料。材料范圍包括高熔點金屬，如W、Mo、Ta；陶瓷，氧化物如Al2O3、ZrO2、BeO、MgO，碳化物如SiC、B4C、TiC、WC、ZrC、Cr3C2，硼化物如TiB2、ZrB2，氮化物如BN、Si3N4、AlN、TiN，硅化物，如MoSi2；低熔點金屬，如Cu、Al、Ti、Ni、不銹鋼。
下面結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
附圖1是金屬/金屬梯度材料的壓坯形狀圖。其中(1)高電阻率高熔點金屬層，(2)中間過渡層，(3)低阻低熔點金屬層。
附圖2是陶瓷/金屬梯度材料的形狀圖。其中(4)高電阻率高熔點陶瓷層，(5)石墨紙包套。
附圖1與附圖2的區(qū)別是在附圖2外包石墨紙?zhí)?5)，石墨紙的電阻比陶瓷側小，故此時石墨紙作為陶瓷燒結的發(fā)熱體。
附圖3是梯度材料組合樣品圖。其中(6)增壓鋼片，(7)樣品生坯，(8)葉臘石包套，(9)石墨密封片。增壓鋼片(6)和石墨密封片(9)對樣品起增壓和密封作用，同時也起到電導體作用；葉臘石包套(8)起到傳壓、密封、隔熱和保溫作用。
附圖4是六面加壓立方等靜壓示意圖。(10)樣品組合，(11)加壓方向，(12)交流電源。
附圖5是兩面施壓準等靜壓示意圖。(13)上壓頭，(14)傳壓介質(如剛玉砂)(15)高壓模具，(16)下壓頭。
附圖4與附圖5的區(qū)別是組合樣品的加壓方式不同，附圖4是施加立方等靜壓，附圖5是兩面加壓，通過傳壓介質(14)(如剛玉砂)作用在樣品中產生準等靜壓。附圖4和附圖5均是在梯度材料成分變化方向施加低電壓高電流交流電進行梯度燒結的。
實施例1 B4C/Cu梯度材料用厚度為0.2mm厚的石墨紙做外套，然后將Cu2Cu+B4C2B4C按梯度材料的成分設計進行粉末疊層6層，每層1mm，然后壓制成型；將梯度材料生坯置于葉臘石包套中，用石墨片和鋼片按附圖3所示裝配樣品組合；對樣品組合施加立方等靜壓，壓力為3000MPa；通入電壓為9.5V，電流強度為1600A的交流電燒結35秒鐘，獲得了完全致密的B4C/Cu梯度材料。
實施例2 W/Cu梯度材料將W/Cu梯度材料按設計的成分配料疊層10層，每層2mm，壓制成型，再與葉臘石、石墨片及鋼片裝配成樣品組合；施加準等靜壓，壓力為5000MPa；通入交流電(6.8V，1900A)50秒鐘，W/Cu梯度材料的燒結相對密度達到96％。
權利要求
1.一種具有遞變電阻及高熔點差梯度材料的制備工藝，其特征在于a、成型將已經過成分設計的不同配比的原料粉末進行球磨混勻，烘干后準備用于成型。對于金屬/金屬梯度材料，直接在鋼模中將粉末逐層鋪疊3～15層，每層厚度0.5～2毫米，然后在千斤頂或壓機上冷壓成型，或在鋼模中先預置石墨紙包套，再將粉末逐層鋪疊，然后壓制，在通電燒結時，是金屬/金屬梯度材料本身作為發(fā)熱體；對于陶瓷/金屬梯度材料，則先在鋼模中預置石墨紙包套，然后在包套內將粉末逐層鋪疊，再進行冷壓成型，在通電燒結時，在金屬富集側，金屬本身作為發(fā)熱體，在陶瓷富集側，石墨紙作為發(fā)熱體，通過調節(jié)石墨紙的厚度來調節(jié)加熱功率，石墨紙的厚度在0.2-1.0mm之間；b、樣品組合樣品組合包括梯度材料生坯、密封片、增壓片以及集絕緣、隔熱和傳壓于一身的葉臘石包套，密封片為普通石墨，厚度為3-5mm，增壓片為普通A3碳素鋼，厚度為5-10mm，葉臘石包套的內部尺寸依據梯度材料生坯及密封片、增壓片的尺寸而定，包套厚度為10-20mm，包套與生坯、密封片及增壓片應配合緊密，以減少組合樣品內部的空氣量，樣品組合在燒結前應進行烘干；c、超高壓梯度燒結首先將樣品組合置于有通電加熱的高壓設備樣品腔內，然后啟動液壓系統(tǒng)對樣品組合進行壓制，壓力在3000-5000MPa之間，當壓力達到預定值后保壓1-2分鐘；啟動通電加熱系統(tǒng)進行超高壓梯度燒結，加熱30-60秒鐘后切斷電流；卸壓，取出樣品。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于超高壓設備可以有兩種不同形式，一種是在樣品組合的各個方向施加等靜壓，加熱燒結時電流從其中一對加壓方向通過，電流通過的方向是梯度材料電阻遞變的方向；另一種加壓方式是兩面壓，樣品組合周圍有傳壓介質，梯度材料的受壓情況可視為準等靜壓；通電加熱的電源采用低壓交流電，電壓為5-10V、電流為1500-2000A、頻率為50Hz。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有遞變電阻及高熔點差梯度材料的制備工藝,可快速制造陶瓷/金屬,金屬/金屬梯度功能材料。它是在超高壓條件下利用樣品中隨位置變化而電阻遞變的特點,以大電流通過樣品形成梯度分布的溫度場的強化燒結技術。它適用于制備具有遞變電阻的梯度材料,尤其適用于兼具有高熔點差梯度材料的制備。其優(yōu)點在于工藝簡單、高效、節(jié)能、成本低,應用范圍廣。
文檔編號B22F3/14GK1336249SQ00121189
公開日2002年2月20日 申請日期2000年7月31日 優(yōu)先權日2000年7月31日
發(fā)明者李江濤, 凌云漢, 葛昌純, 孫加林 申請人:北京科技大學