專利名稱：具有分散在其基體中的富銅晶粒和/或銅凝聚層的不銹鋼板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有良好可焊性與導電性的鈍化膜的不銹鋼板。
SUS430或SUS340表示的不銹鋼板耐蝕性好，是由于在其表面存在鈍化膜。該鈍化膜包含氧化物與氫氧化物，并含有除Cr外的金屬組份，如Si、Mn。
該鈍化膜中的氧化物和氫氧化物是熱穩(wěn)定的，但不利于低溫熔接，如焊接。為了改進不銹鋼板的可焊性，用含有強酸，如氫氟酸的焊劑溶解該鈍化膜，或用可焊性好的金屬層，如Cu預涂不銹鋼板。但是，這樣腐蝕性的焊劑引起焊點周圍不銹鋼表面的污染，因而需要沖洗焊接的不銹鋼板，以去除污染。形成可焊性好的金屬層需要一個焊接前的鍍敷步驟，因而引起制造成本的增加。
鈍化膜中的氧化物和氫氧化物也是電絕緣性的。考慮到這一點，該不銹鋼板不能用作例如蓄電池殼體、固定蓄電池的彈簧件、電流接觸元件或電磁式繼電器等。雖然銅合金用作電接觸材料是由于其極好的導電性，可是其耐蝕性不夠，由于生銹，銅合金制的接觸元件失去導電性。考慮到這一點，日本第145793A／1988號專利公開了將一種鍍敷Ni層的不銹鋼板用作接觸元件。所述接觸元件具有源于不銹鋼的好的耐蝕性，Ni層消除了鈍化膜產生的缺點。但是，形成Ni層意味著增加制造工序并需要有花費的電鍍或化學鍍技術。由于鍍敷Ni產生一個處理廢液的大負擔。如果在不銹鋼板表面上形成的Ni層缺乏粘附性，當成形或處理該不銹鋼板時將脫落。
本發(fā)明目的在于改進不銹鋼板表面，以使具有良好的可焊性和導電性狀態(tài)而不降低不銹鋼本身的優(yōu)良耐蝕性。這種改進通過在基體中析出富Cu晶?；蛟阝g化膜或最外層凝聚Cu來完成。
該新提出的不銹鋼的特征在于該不銹鋼以1．0重量％或更大的比例含Cu，并具有析出富Cu晶粒的基體和透過其使富Cu晶粒暴露在外的鈍化膜。
Cu在鈍化膜以及在最外層凝聚代替富Cu晶粒的析出對改進鈍化膜也是有效的。相對于鈍化膜中或最外層中存在的Cr和Si，Cu的凝聚直到Cu／(Cr+Si)的質量比為0．1或更大的水平，可顯著改善不銹鋼的可焊性。相對于鈍化膜中或最外層中存在的Si和Mn，Cu的凝聚直到Cu／(Si+Mn)的質量比為0．5或更大的水平，可顯著降低不銹鋼的耐接觸性。
具有Cu凝聚到這種水平的不銹鋼板不需要富Cu晶粒在其基體中析出的處理。當然，Cu凝聚和富Cu晶粒析出結合對改進可焊性與導電性更有效。
對可用于本發(fā)明的不銹鋼種類沒有限制。只要該不銹鋼含1．0質量％或更多的Cu。各種鐵素體、奧氏體、馬氏體和雙相不銹鋼均可用于該目的。
通過在制造工藝中直到最終退火的任一階段在約800℃的溫度下將不銹鋼時效1小時或更長，使富Cu晶粒在不銹鋼板基體中充分析出。
通過在制造工藝的最后階段在露點-30℃或更低的氣氛下將不銹鋼板光亮退火完成在不銹鋼板的鈍化膜中或最外層中Cu的凝聚。Cu的凝聚也可通過用混合酸例如氫氟酸-硝酸或硫酸-硝酸浸漬不銹鋼板來完成。
將不銹鋼表面精制到適合一個預定用途的狀態(tài)，對表面精制沒有任何限制，只要富Cu晶粒暴露或Cu在鈍化膜中或最外層中凝聚不減少。例如，象BA(冷軋，然后光亮退火)、2B(冷軋，熱處理，酸洗或其它表面精整，然后冷軋到具有合適光澤度的狀態(tài))或2D(冷軋，熱處理，然后酸洗或其它具有合適光澤度狀態(tài)的表面精整)，分別按照JIS G0203調整，可應用于不銹鋼板。
以下結合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細描述。


圖1是說明在不銹鋼板基體中富Cu晶粒析出和分散的模擬圖。
圖2A是制備研究焊接件抗拉強度的試驗用的試樣的說明圖。
圖2B是拉伸試驗的說明圖。
在不銹鋼板表面上存在的鈍化膜主要由耐腐蝕有效的氧化鉻和氫氧化鉻組成。但是，氧化鉻和氫氧化鉻是熱穩(wěn)定的和電絕緣的，使不銹鋼缺乏可焊性和導電性。
發(fā)明人從各方面研究并檢驗了不銹鋼表面精整對其可焊性的作用，并發(fā)現(xiàn)含Cu不銹鋼在可焊性方面優(yōu)于其它類型不銹鋼的事實。特別是，以1．0質量％或更大的比例含Cu并具有以0．2體積％的比例在其基體上析出的富Cu晶粒的不銹鋼呈現(xiàn)出優(yōu)越的可焊性。
發(fā)明人認為通過增加Cu含量和富Cu晶粒析出改進可焊性如下在其基體上具有析出的富Cu晶粒2的不銹鋼板1上有鈍化膜3，但是該鈍化膜3不產生在析出富Cu顆粒2的不銹鋼基體1的表面部分，如圖1所示。即，富Cu晶粒2透過鈍化膜2的小孔4暴露在外。由于該晶粒2主要由對熔融焊料濕潤性優(yōu)越的Cu組成，因此該不銹鋼板很好焊接，甚至有氧化銅存在也如此。
在不銹鋼基體1的鈍化膜3中或最外層中Cu的凝聚也對可焊性有效，不考慮富Cu顆粒2。特別是，當相對于不銹鋼基體1的鈍化膜3中或最外層中存在的Cr和Si，以Cu／(Cr+Si)的質量比為0．1或更大來控制Cu的凝聚時，將不銹鋼板表面調整到對熔融焊料可很好濕潤的狀態(tài)，因此，與具有含大量Cr和Si的鈍化膜的不銹鋼板表面相比，該調整的表面呈現(xiàn)優(yōu)越的可焊性。通過使具有在其基體中析出的富Cu晶粒的不銹鋼的鈍化膜或最外層中Cu的凝聚可進一步改進可焊性。由于不銹鋼因其表面調整而不使用腐蝕性焊劑或不進行預處理，如鍍敷鎳就可以焊接，因此其應用范圍可擴大到各工業(yè)領域。
不銹鋼基體1的鈍化膜3或最外層中富Cu晶粒2的析出和Cu的凝聚的作用使不銹鋼板可用普通的Pb-Sn焊料，并且也可用無Pb焊料來焊接，由于Pb對環(huán)境的有害作用，無Pb焊料可成為將來主要的焊接材料。
富Cu晶粒的析出和Cu的凝聚對降低不銹鋼板的耐接觸性也是有效的。不銹鋼的耐接觸性可通過以0．2體積％的比例析出富Cu晶?；蛟诤?．0質量％或更多Cu的鋼基體的鈍化膜或最外層中以0．5或更大的Cu／(Si+Mn)比例凝聚Cu而顯著降低。
發(fā)明人認為耐接觸性的降低是通過透過鈍化膜3的小孔4暴露在外并起電子移動通道作用的富Cu晶粒2來完成的。不銹鋼的耐接觸性也可通過不銹鋼基體1的鈍化膜3或最外層中的Cu的凝聚來降低，由于鈍化膜3或最外層的導電性隨Cu濃度的提高而變高，甚至在富Cu晶粒2不在不銹鋼基體1中析出的情況下也是如此。當相對于在鈍化膜3或最外層存在Si和Mn，Cu以Cu／(Si+Mn)質量比為0．5或更大來凝聚時耐接觸性的降低很明顯。當然，不銹鋼基體1中Cu的凝聚與富Cu晶粒2的析出相結合可進一步改進導電性。
在鋼基體的鈍化膜中或最外層中富Cu晶粒的析出或Cu的凝聚可通過使用含1．0質量％或更多Cu的不銹鋼來實現(xiàn)。如不銹鋼基體中Cu含量的增加可促進富Cu晶粒的析出或Cu的凝聚。但是，Cu過多的添加到不銹鋼中會損害不銹鋼板的熱加工性和生產率。這樣不銹鋼中的Cu含量最好保持在5質量％或更小的值。
在不銹鋼板具有富Cu晶粒均勻分散的基體的情況下，含Cr、Si和Mn的鈍化膜不能在富Cu晶粒上產生。因此，導電性好的富Cu晶?？赏高^鈍化膜的小孔暴露在外。當富Cu晶粒以0．2體積％或更大的比例在不銹鋼基體中析出時，富Cu晶粒對可焊性與導電性的作用可清楚地示出。
即使富Cu晶粒不在不銹鋼基體中析出，由于添加到不銹鋼的Cu含量增加，Cu可在不銹鋼的鈍化膜或最外層中凝聚。這樣Cu的凝聚對可焊性和導電性是有效的。當相當于不銹鋼基體的鈍化膜或最外層中存在的Cr和Si，Cu以Cu／(Cr+Si)質量比為0．1或更大凝聚時，Cu凝聚對可焊性的作用清楚地示出。另一方面，當相對于不銹鋼基體的鈍化膜或最外層中存在的Si和Mn，Cu以Cu／(Si+Mn)質量比為0．5或更大凝聚時，Cu凝聚對導電性的作用可清楚地顯示出。
通過在最好800℃或在制造工藝中最終退火之前的任一階段將不銹鋼板時效1-24小時可實現(xiàn)富Cu晶粒2在最外層的析出。時效處理條件根據(jù)不銹鋼板中的Cu含量適當確定，只要細小的富Cu晶粒在不銹鋼基體中析出。在制造工藝的連續(xù)退火步驟期間通過控制已退火不銹鋼板的冷卻速度在相對低的值也可使富Cu晶粒析出。
通過在制造工藝的最終階段在露點-30℃或更低的氣氛下將不銹鋼板光亮退火可實現(xiàn)Cu在鈍化膜3或最外層的凝聚。當退火氣氛的露點更低時，不銹鋼板表面上的氧化反應被抑制。因此，可抑制鈍化膜中易氧化金屬，如Cr，Si和Mn的雜質，而對可焊性和導電性有效的金屬銅或氧化銅在鈍化膜中再凝聚。
通過在露天退火后的酸洗取代光亮退火也可實現(xiàn)Cu在不銹鋼基體1的鈍化膜3或最外層中的凝聚。當不銹鋼板在露天退火時，在不銹鋼板的表面上產生含Cr、Fe、Mn、Si和Cu的氧化物的銹皮。通過將不銹鋼板酸洗可溶解掉這些銹皮，并在不銹鋼板表面上產生鈍化膜。如果將不銹鋼板電解浸漬，在最外層存在的Cu或富Cu晶粒優(yōu)先被溶掉，結果形成缺少Cu的鈍化膜。通過用混合酸，例如氫氟酸-硝酸或硫酸-硝酸酸洗可阻止Cu或富Cu晶粒的優(yōu)先溶解。結果酸洗后產生鈍化膜而不降低Cu濃度。對混合酸的種類沒有限制，但是實際使用氫氟酸或硫酸以10體積％的比例混合的硝酸溶液。
實施例1制備幾種具有表1所示成份的冷軋不銹鋼板。在最終退火前將一些不銹鋼板在800℃進行24小時熱處理，以使析出富Cu晶粒。表1實施例1中使用的不銹鋼板
用透射電子顯微鏡(TEM)觀察每種不銹鋼板的金相結構，以計算不銹鋼基體中析出富Cu晶粒的比例。
將每種不銹鋼板切下的試樣進行輝光輻射分析，以從強度和在基體中的含量測定在基體最外層的Cu、Cr和Si的濃度。從測定的Cu、Cr和Si的濃度按Cu／(Cr+Si)質量比計算鈍化膜中Cu的凝聚。
此外，將每種不銹鋼板切下的試樣用表2所示的Pb-Sn焊料和無Pb焊料焊接，以研究對熔融焊料的濕潤性和焊點的抗拉強度。表2焊料的成份(質量％)
在濕潤性試驗中，將Pb-Sn或無Pb焊料(1g)放在試樣上并溶化，測量熔融焊料對試樣的接觸角。接觸角90度或更大被認為是濕潤性差(×)。接觸角90-45度被認為是少許改進的濕潤性(△)。接觸角45度或更小被認為是優(yōu)良的濕潤性(○)。
如下制備拉伸試驗試件10。如圖2A所示，將沒有焊料濕潤性的膠木環(huán)6安裝在試樣5上，將Pb-Sn焊料7用焊鐵8涂到膠木環(huán)6分開的試樣5的圓形表面(直徑12mm)上，并將一根不銹鋼絲9(直徑2mm)插到焊料7中。如圖2B所示，將試件10用夾具11夾住，用拉力F拉不銹鋼絲9直到焊料7從試樣5脫開。由焊料7從試樣5脫開的拉力F計算焊料7的抗拉強度(剝離強度)。
試驗結果示于表3。
表3富Cu晶粒和Cu的凝聚在對焊料的濕潤性和焊點抗拉強度上的作用
表3表明，由于在不銹鋼基體中Cu的比例不足(小于1．0質量％)，試樣號1-3的濕潤性和抗拉強度差。如試樣號4和5所表明，除了在最外層Cu的濃度為0．1質量％或更大或富Cu晶粒以0．2體積％或更大的比例析出之外，即使不銹鋼基體以1．0質量％或更大比例含Cu，也不能實現(xiàn)對濕潤性或抗拉強度的改進。
另一方面，含1．0質量％或更多的Cu并具有以0．2體積％或更大的比例在基體中析出的富Cu晶粒的試樣號8和12，和其中以小于0．2體積％的比例析出富Cu晶粒而Cu以0．1質量％或更大的比例在最外層凝聚的試樣號7和11都清楚地表明對濕潤性和抗拉強度有顯著改善。特別是具有以0．2體積％或更大比例在基體中析出的富Cu晶粒和在最外層中以0．1質量％或更多的Cu凝聚的試樣號6，9，10和13在濕潤性和抗拉強度上是優(yōu)越的。
通過比較顯然可判明，由透過鈍化膜暴露的富Cu晶粒的析出和在不銹鋼基體鈍化膜或最外層中Cu的凝聚使不銹鋼板表面可調整到可焊性良好的狀態(tài)。
實施例2將表1所示的一些不銹鋼板在800℃保持24小時，以使析出富Cu晶粒，然后進行光亮退火或露天退火。光亮退火在不同露點的氣氛中完成。將在露天退火的不銹鋼板在5％硝酸溶液中電解浸漬或在混合酸溶液(6％硝酸+2％氫氟酸)中浸漬。將其它不銹鋼板光亮退火或露天退火，然后酸洗，不進行析出富Cu晶粒的處理。
固定對電極和純金制的測量引線，與每種不銹鋼板切出的試樣的表面接觸，并在將100g負荷加到測量引線的狀態(tài)下測量耐接觸性。通過與實施例1相同的方法還測定富Cu晶粒與Cu凝聚的比例。
試驗結果示于表4。
表4富Cu晶粒和Cu凝聚對耐接觸性的作用 在800℃將不銹鋼板加熱24小時析出富Cu晶粒如試樣號1，2(SUS304)，試樣號3(SUS430)和試樣號4(SUS430 J1L)所表明，以小于1．0質量％的比例含Cu的不銹鋼板導電性差。如試樣號5-7所表明，甚至當不銹鋼板的Cu含量大于1．0質量％時，除了鈍化膜或最外層中的Cu濃度超過0．5或在基體中富Cu晶粒的析出超過0．2體積％，耐接觸性仍高。
另一方面，以1．0質量％或更大的比例含Cu和以0．2體積％或更大的比例析出富Cu晶?；蛟阝g化膜或在最外層中以Cu／(Si+Mn)質量比為0．5或更大凝聚Cu的試樣號8-17的耐接觸性充分地降低。特別是富Cu晶粒以0．2體積％或更大的比例析出和以Cu／(Si+Mn)質量比為0．5或更大凝聚Cu，兩者均滿足的試樣號10、13-15、17耐接觸性顯著降低。
如上所述本發(fā)明不銹鋼板具有在其基體中析出的并透過鈍化膜暴露在外的富Cu晶?；蛟阝g化膜或在最外層中凝聚的Cu。富Cu晶粒的析出和Cu的凝聚有效地改進不銹鋼板的可焊性并降低其耐接觸性。
由于可焊性好，可不使用含氫氟酸的腐蝕性焊劑，也不預鍍敷Ni層等，用Pb-Sn或無Pb焊料可將不銹鋼板很容易地焊接到其它零件上。這個特征將該不銹鋼板的適用范圍擴大到各種用途，如電氣元件、電子元件、工具和不降低不銹鋼固有特征的各種建筑材料。特別是由于導電性好，由該不銹鋼板制造的電氣元件或電子元件運行性能很好。
權利要求
1．一種不銹鋼板，它以1．0質量％或更大的比例含Cu并具有以0．2體積％或更大的比例在其基體中析出的富Cu晶粒，其中該富Cu晶粒透過在不銹鋼基體表面上形成的鈍化膜的小孔暴露在外。
2．一種不銹鋼板，它以1．0質量％或更大的比例含Cu，并且相對于在不銹鋼基體上形成的鈍化膜中或在不銹鋼基體的最外層中存在的Cr和Si，以Cu／(Cr+Si)質量比為0．1或更大凝聚。
3．一種不銹鋼板，它由以1．0質量％或更大的比例含Cu的不銹鋼基體構成，并且相對于在不銹鋼基體上形成的鈍化膜中或不銹鋼基體的最外層中存在的Cr和Si以Cu／(Cr+Si)質量比為0．1或更大凝聚和具有以0．2體積％或更大的比例在不銹鋼基體中析出的富Cu晶粒。
4．一種不銹鋼板，它以1．0質量％或更大的比例含Cu，并且相對于在不銹鋼基體上形成的鈍化膜中或在不銹鋼基體的最外層中存在的Si和Mn，以Cu／(Si+Mn)質量比為0．5或更大凝聚。
5．一種不銹鋼板，它由以1．0質量％或更大的比例含Cu的不銹鋼基體構成，并且相對于在不銹鋼基體上形成的鈍化膜中或不銹鋼基體的最外層中存在的Si和Mn，以Cu／(Si+Mn)質量比為0．5或更大凝聚和具有以0．2體積％或更大的比例在不銹鋼基體中析出的富Cu晶粒。
6．一種制造不銹鋼板的方法，它包括如下步驟制備以1．0質量％或更大的比例含Cu的不銹鋼板，和將上述不銹鋼板在露點為-30℃或更低的氣氛中光亮退火，以使相對于在不銹鋼基體表面上的鈍化膜中或不銹鋼基體的最外層中存在的Cr、Si和Mn，以Cu／(Cr+Si)質量比為0．1或更大或Cu／(Si+Mn)質量比為0．5或更大凝聚Cu。
7．一種制造不銹鋼板的方法，它包括如下步驟制備以1．0質量％或更大的比例含Cu的不銹鋼板，將上述不銹鋼板在露天氣氛中最終退火，和將退火的不銹鋼板用混合酸酸洗，以使相對于在不銹鋼基體表面上的鈍化膜中或不銹鋼基體的最外層中存在的Cr、Si和Mn以Cu／(Cr+Si)質量比為0．1或更大或Cu／(Si+Mn)質量比為0．5或更大凝聚Cu。
全文摘要
一種新型不銹鋼板具有不銹鋼基體,它以1.0質量%或更大的比例含Cu并具有以0.2體積%的比例析出的富Cu晶粒。該富Cu晶粒透過在基體上產生的鈍化膜的小孔暴露在外。Cu最好相對于在基體的鈍化膜或最外層中存在的Cr、Si和Mn,以Cu/(Cr+Si)質量比0.1或更大或Cu/(Si+Mn)質量比0.5或更大凝聚。富Cu晶粒的析出和Cu的凝聚可有效地改進不銹鋼板的可焊性和導電性。
文檔編號C22C38/42GK1290766SQ0012488
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月21日 優(yōu)先權日1999年9月21日
發(fā)明者平松直人, 中村定幸, 景岡一幸 申請人:日新制鋼株式會社