專利名稱：高鈣鎢礦物堿壓煮分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用堿分解方法從鎢礦物原料中提取鎢的領(lǐng)域，特別是從以白鎢精礦為代表的高鈣鎢礦物中用堿分解提取鎢的方法。
眾所周知，能在工業(yè)上成功地應(yīng)用的鎢礦物提取冶金方法中，黑鎢礦是采用堿分解，白鎢礦是采用鹽酸分解或蘇打壓煮。在一個相當(dāng)長的時間內(nèi)，國內(nèi)外專家普遍認(rèn)為，用堿(NaOH)分解白鎢礦在工業(yè)上是不可能的，前蘇聯(lián)學(xué)者A.H.澤里克曼還將此觀點(diǎn)載入其教材中。我國的李洪桂教授等人對鎢礦物原料堿分解的基礎(chǔ)理論及工藝進(jìn)行了長期的研究，發(fā)明了“機(jī)械活化”(俗稱熱球磨)堿分解白鎢礦的方法(李洪桂等著，中南工業(yè)大學(xué)出版社出版的《鎢礦物原料堿分解的基礎(chǔ)理論及新工藝》，P.147-151)。CN85100350介紹了用加壓熱磨反應(yīng)器(熱球磨)堿分解白鎢礦和黑白鎢混合礦的方法，US4353878介紹了在常壓下堿分解鎢礦物的方法。上述兩項(xiàng)專利文獻(xiàn)中都提到可用堿分解方法處理白鎢礦，但是都沒有提供堿分解白鎢精礦的實(shí)施例，據(jù)我們所知，目前的生產(chǎn)實(shí)踐中也沒有用堿分解白鎢精礦的實(shí)例。熱球磨堿分解方法為間斷作業(yè)，還存在卸料操作不便，從球磨中沖洗出已分解物料的用水量不易控制，容易導(dǎo)致白鎢礦堿分解可逆反應(yīng)的發(fā)生和程度加大，從而降低白鎢礦的分解率，以及設(shè)備壽命短、維修不便、難于大型化、不能連續(xù)作業(yè)等技術(shù)問題。常壓堿浸方法存在浸出時間長(一般為2-5小時)，能耗高，試劑用量大(堿用量，對鎢精礦而言，為3-8.5倍理論量，對鎢中礦而言，為5-9倍理論量)，白鎢礦分解率較低(分解率，對鎢精礦而言為98-99％，對鎢中礦而言為97-98％)等問題。
本發(fā)明的目的是為了克服目前生產(chǎn)實(shí)踐和用上述專利技術(shù)處理以白鎢礦，特別是白鎢精礦為代表的高鈣鎢礦物堿分解工藝中存在的缺點(diǎn)，提出一種采用普通壓煮釜用堿壓煮分解高鈣鎢礦物的方法，該方法不僅可以處理白鎢精礦、還可以處理白鎢中礦、黑白鎢混合礦、高鈣鎢細(xì)泥和含Ca＞3％的高鈣黑鎢精礦，它是一種能實(shí)現(xiàn)設(shè)備大型化和連續(xù)生產(chǎn)的高鈣鎢礦物堿壓煮分解方法。
眾所周知，在鎢礦物的堿分解工藝中，只要保持足夠高的NaOH濃度，就可發(fā)生如下反應(yīng)
在上述反應(yīng)中，對于含F(xiàn)e、Mn的鎢礦物(黑鎢礦)，在25℃時的平衡常數(shù)分別為1.15×104和1.7×105(李洪桂主編《稀有金屬冶金學(xué)》，1990年)，逆反應(yīng)的平衡常數(shù)(正反應(yīng)平衡常數(shù)的倒數(shù))分別為8.7×10-5和5.9×10-6，可見，逆反應(yīng)很難進(jìn)行。而對于含Ca的鎢礦物(白鎢礦)，需控制較高的溫度和NaOH濃度，反應(yīng)才能夠順利進(jìn)行，當(dāng)溫度為70℃，NaOH濃度為121.6g/l時，反應(yīng)平衡常數(shù)為2.61×10-3(李洪桂主編《稀有金屬冶金學(xué)》，1990年)，逆反應(yīng)平衡常數(shù)為383.14，說明逆反應(yīng)容易進(jìn)行，且隨溫度和NaOH濃度的降低，逆反應(yīng)速度程度加大。由此可見，堿分解以白鎢精礦為代表的高鈣鎢礦物必須采用特殊的工藝控制條件方能順利地實(shí)現(xiàn)。
因此，為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案先將高鈣鎢礦物磨細(xì)，再將高鈣鎢礦物和為理論用量1.8-4倍(按高鈣鎢礦物中的WO3計(jì)算)、濃度為350-700g/l的NaOH溶液加入普通攪拌壓煮釜中進(jìn)行壓煮分解，控制固液比(重量比)為0.5-1.2，壓煮溫度為130-200℃，壓煮壓力為0.15-1.0MPa，保溫壓煮時間為1-3小時，壓煮分解完成后，冷卻和卸料，排出的壓煮料在溫度為70-100℃，NaOH濃度為90-280g/l的條件下進(jìn)行過濾洗滌，得到洗凈的鎢酸鈉溶液。采用本發(fā)明，鎢精礦分解后的干渣中WO3的含量為1.5-2.5％，鎢精礦的分解率達(dá)98.5％以上，處理鎢中礦、鎢細(xì)泥的分解率達(dá)97％以上。所獲鎢酸鈉溶液含WO380-300g/l，含游離NaOH為90-280g/l，送后續(xù)工序用常規(guī)方法生產(chǎn)仲鎢酸銨。
本發(fā)明能處理白鎢精礦，還可以處理白鎢中礦、黑白鎢混合礦、高鈣鎢細(xì)泥和含Ca＞3％的黑鎢精礦。
采用本發(fā)明時，先將高鈣鎢礦物磨細(xì)至-0.045mm＞92％。
本發(fā)明在壓煮分解時還可加入0-1倍理論量的Na2CO3(按高鈣鎢礦物中的WO3量計(jì)算)，或加入0-0.9倍理論量的堿金屬磷酸鹽或磷酸(按高鈣鎢礦物中的Ca含量計(jì)算)，可使高鈣鎢礦物的分解率穩(wěn)定和提高。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝與設(shè)備簡單易行，能順利地實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、大型化工業(yè)生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工藝過程穩(wěn)定控制。相對于熱球磨堿分解方法而言，雖然將球磨和壓煮分為兩道工序，但省去了熱球磨的加料和卸料兩個繁瑣的輔助操作，而且，配料和壓煮的操作便利，只需開關(guān)閥門，安全省力。特別是本發(fā)明方法壓煮卸料能利用壓煮釜內(nèi)的正壓，順利地卸完壓煮料，避免了熱球磨卸料時用水量不易控制的缺陷，有利于控制壓煮料液的溫度和NaOH濃度，有效地抑制可逆反應(yīng)的發(fā)生，確保穩(wěn)定的高分解率。相對于常壓堿分解方法而言，本發(fā)明方法分解時間短，試劑用量小，能耗低，分解率高。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)還在于原料適應(yīng)性廣，適合我國鎢資源豐富而種類繁多的特點(diǎn)，特別適用于我國原有黑鎢堿壓煮冶煉廠實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)線上黑鎢和白鎢原料的轉(zhuǎn)換，擴(kuò)大使用原料的范圍。采用本發(fā)明方法還可以將鎢冶煉凈化工序產(chǎn)生的磷砷渣(廢渣)作原料投入，省去了目前專門設(shè)置的回收磷砷渣中WO3的工序，有利于降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明方法的原則工藝流程如附

圖1，實(shí)施例如下。
實(shí)施例1某白鎢精礦WO3含量為67％，磨細(xì)至粒度為-0.045mm達(dá)92％，將該精礦500g與NaOH濃度為550g/l的液堿600ml一起加入攪拌壓煮釜中，NaOH添加量為理論量(按WO3含量計(jì)算)的2.86倍，固液比為0.83，在溫度為182-190℃，壓力為0.9-1.0MPa的條件下保溫壓煮1.5小時。冷卻與卸料，在溫度為75-85℃，NaOH濃度為150g/l的條件下過濾洗滌，獲得洗凈的鎢酸鈉溶液，鎢酸鈉溶液的堿度(NaOH濃度)為150g/l，干渣中WO3的含量為2.05％，白鎢精礦的分解率為98.78％。
實(shí)施例2白鎢精礦品位與磨礦細(xì)度同實(shí)施例1。將該精礦500g、磷砷渣20g與NaOH濃度為500g/l的液堿700ml一起加入攪拌壓煮釜中，NaOH添加量為理論量(按WO3含量計(jì)算)的3倍，固液比為0.74，在溫度為182-190℃，壓力為0.9-1.0MPa的條件下保溫壓煮1.5小時。冷卻與卸料，在溫度為75-85℃，NaOH濃度為140g/l的條件下過濾洗滌，獲得洗凈的鎢酸鈉溶液，鎢酸鈉溶液的堿度為140g/l，干渣中WO3的含量為2.01％，白鎢精礦的分解率為98.79％。
實(shí)施例3某白鎢精礦A的WO3含量為67％，磨細(xì)至粒度為-0.045mm達(dá)96％，另有某黑鎢精礦B含WO3為69％，磨細(xì)至粒度為-0.045mm達(dá)96％，取A礦500g與B礦100g組成黑白鎢混合礦，將該混合精礦與NaOH濃度為500g/l的液堿790ml一起加入攪拌壓煮釜中，NaOH添加量為理論量(按WO3含量計(jì)算)的2.84倍，固液比為0.76，在溫度為180-190℃，壓力為0.85-1.0MPa的條件下保溫壓煮2.5小時。冷卻與卸料，在溫度為80-90℃，NaOH濃度為110g/l的條件下過濾洗滌，獲得洗凈的鎢酸鈉溶液，鎢酸鈉溶液的堿度為110g/l，干渣中WO3的含量為2.1％，黑白鎢混合礦的分解率為98.74％。
實(shí)施例4白鎢精礦A與黑鎢精礦B同實(shí)施例3。取A礦100g與B礦500g組成黑白鎢混合礦，將該混合精礦與NaOH濃度為450g/l的液堿630ml、磷酸10ml一起加入攪拌壓煮釜中，NaOH添加量為理論量(按WO3含量計(jì)算)的2.0倍，磷酸添加量為理論量(按Ca含量計(jì)算)的0.71倍，固液比為0.95，在溫度為178-190℃，壓力為0.85-0.95MPa的條件下保溫壓煮2小時。冷卻與卸料，在溫度為80-100℃，NaOH濃度為100g/l的條件下過濾洗滌，獲得洗凈的鎢酸鈉溶液，鎢酸鈉溶液的堿度為100g/l，干渣中WO3的含量為1.40％，黑白鎢混合礦的分解率為99.18％。
實(shí)施例5某鎢細(xì)泥WO3含量為27％、Ca含量為3.67％，磨細(xì)至粒度為-0.045mm達(dá)94％，將該鎢細(xì)泥1000g與NaOH濃度為370g/l的液堿1000ml，無水碳酸鈉50g一起加入攪拌壓煮釜中，NaOH添加量為理論量的3.97倍，碳酸鈉添加量為理論量的0.41倍(皆按WO3含量計(jì)算)，固液比為1.0，在溫度為185-190℃，壓力為0.95-1.0MPa的條件下保溫壓煮1.5小時。冷卻與卸料，在溫度為80-90℃，NaOH濃度為130g/l的條件下過濾洗滌，獲得洗凈的鎢酸鈉溶液，鎢酸鈉溶液的堿度為130g/l，干渣中WO3的含量為1.01％，鎢細(xì)泥的分解率為97.01％。
實(shí)施例6某白鎢精礦WO3含量為67％，磨細(xì)至粒度為-0.045mm達(dá)96％，將該精礦500g與NaOH濃度為501.5g/l的液堿660ml和磷酸氫鈉(Na2HPO4)57.3g一起加入攪拌壓煮釜中，NaOH添加量為理論量(按WO3含量計(jì)算)的2.86倍，磷酸鈉添加量為理論量(按Ca含量計(jì)算)的0.5倍，固液比為0.76，在溫度為180-195℃，壓力為0.96-1.0MPa的條件下保溫壓煮1.3小時。冷卻與卸料，在溫度為85-90℃，NaOH濃度為140g/l的條件下過濾洗滌，獲得洗凈的鎢酸鈉溶液，鎢酸鈉溶液的堿度為140g/l，干渣中WO3的含量為1.9％，白鎢精礦的分解率為98.88％。
權(quán)利要求
1.一種高鈣鎢礦物堿壓煮分解方法，其特征在于先將高鈣鎢礦物磨細(xì)，再將高鈣鎢礦物和為理論用量1.8-4倍(按高鈣鎢礦物中的WO3含量計(jì)算)、濃度為350-700g/l的NaOH溶液加入普通攪拌壓煮釜中進(jìn)行壓煮分解，控制固液比(重量比)為0.5-1.2，壓煮溫度為130-200℃，壓煮壓力為0.15-1.0MPa，保溫壓煮時間為1-3小時，壓煮分解完成后，冷卻和卸料，排出的壓煮料在溫度為70-100℃，NaOH濃度為90-280g/l的條件下進(jìn)行過濾洗滌，得到洗凈的鎢酸鈉溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鈣鎢礦物堿壓煮分解方法，其特征在于所述的高鈣鎢礦物為白鎢精礦、白鎢中礦、黑白鎢混合礦、高鈣鎢細(xì)泥和含Ca＞3％的黑鎢精礦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高鈣鎢礦物堿壓煮分解方法，其特征在于高鈣鎢礦物磨細(xì)至-0.045mm＞92％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高鈣鎢礦物堿壓煮分解方法，其特征在于壓煮分解時還可加入0-1倍理論量的Na2CO3(按高鈣鎢礦物中的WO3含量計(jì)算)，或加入0-0.9倍理論量的堿金屬磷酸鹽或磷酸(按高鈣鎢礦物中的Ca含量計(jì)算)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高鈣鎢礦物的堿壓煮分解方法。它是先將高鈣鎢礦物(白鎢精礦、白鎢中礦、黑白鎢混合礦、高鈣鎢細(xì)泥、含鈣>3%的黑鎢精礦等)磨細(xì),再將磨細(xì)的高鈣鎢礦物與為理論用量1.8－4倍的高濃度堿一起加入普通攪拌壓煮釜中,在溫度130－200℃和壓力0.15－1.0Mpa的條件下保溫壓煮,壓煮料卸出后,在一定的溫度和NaOH濃度下進(jìn)行過濾洗滌,獲得洗凈的鎢酸鈉溶液,鎢酸鈉溶液含WO
文檔編號C22B3/00GK1361296SQ00126770
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者姚珍剛, 謝盛德, 普崇恩, 蔣榮仁 申請人:株洲硬質(zhì)合金廠