專利名稱：含鎳三氯化鐵蝕刻廢液再生和鎳回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，具體地說(shuō)涉及一種以三氯化鐵為蝕刻劑、含有鎳和鐵的蝕刻廢液的處理方法。
傳統(tǒng)顯示器和電視的顯象管使用AK鋼(99.95％鐵)生產(chǎn)蔭罩，但殷鋼的熱膨脹系數(shù)是AK鋼的十分之一，并且還能使得陰極射線管取得最佳色彩純度。因此，隨著電子信息產(chǎn)品向高性能和高分辨率的要求發(fā)展，使用殷鋼金屬(36％鎳、64％鐵)替代AK鋼生產(chǎn)蔭罩也得到迅速發(fā)展，尤其在大尺寸顯象管中都將進(jìn)一步發(fā)揮殷鋼在蔭罩中的應(yīng)用。
在用殷鋼生產(chǎn)蔭罩時(shí)，F(xiàn)eCl3作為蝕刻劑。在蝕刻過(guò)程中，F(xiàn)eCl3被蝕刻金屬鐵和鎳還原為FeCl2，金屬鎳也以Ni2+形態(tài)進(jìn)入蝕刻液中。隨著蝕刻過(guò)程進(jìn)行，F(xiàn)eCl3濃度逐步降低，蝕刻效率也隨之下降。因此，必須周期性地更換蝕刻劑，用新鮮的FeCl3蝕刻劑替換老的蝕刻劑，使用過(guò)的蝕刻劑作為廢液從系統(tǒng)中排出。在這種蝕刻廢液中，除了影響蝕刻效率的Fe2+以外，還有相當(dāng)數(shù)量的Ni2+。由于Ni2+不能像Fe2+用氯氣氧化使蝕刻廢液再生，而Ni2+存在使得蔭罩表面粗糙，因此如要使該蝕刻廢液再生重新用于殷鋼的蝕刻，必須除去蝕刻廢液中的Ni2+。
為此，日本專利JP5140667中提出了鐵粉置換反應(yīng)除鎳的方法。在該方法中，用鐵粉與FeCl3混合，先把FeCl3還原成FeCl2，過(guò)量的鐵粉置換溶液中的Ni2+，以金屬鎳沉淀下來(lái)。除鎳后的FeCl2用氯氣氧化成FeCl3，重新用作蝕刻劑。由于該方法中加入鐵粉的量必須是過(guò)量的，因此，回收鎳的品位相當(dāng)?shù)停瑳](méi)有進(jìn)一步的使用價(jià)值。而假如鐵粉加入量低，則影響除鎳的效率和反應(yīng)速度。
在日本專利JP8269745中提出了一種先濃縮結(jié)晶，母液電解分離回收鎳的方法。在該方法中，先將含鎳的FeCl3廢液濃縮結(jié)晶，結(jié)出含鎳較低的FeCl3晶體溶解后直接用作蝕刻劑。母液經(jīng)電解，在陰極有鐵鎳合金析出，在陽(yáng)極有氯氣析出。在該方法中，雖然能回收到鎳品位較高的鐵鎳合金，但由于有氯氣析出，對(duì)設(shè)備腐蝕比較大。另外，氯氣吸收設(shè)備和電解設(shè)備維護(hù)費(fèi)用大，增加操作成本。
在JP10046370中提出了濃縮結(jié)晶分離鎳的方法。在該方法中，先經(jīng)過(guò)減壓蒸發(fā)，濃縮，先結(jié)晶出含鎳量較低的FeCl3晶體，該晶體經(jīng)溶解后直接可用作蝕刻劑。母液經(jīng)反復(fù)結(jié)晶，Ni2+被富集，最后析出含鐵的NiCl26H2O晶體，達(dá)到分離鎳目的。但是該方法步驟煩瑣，浪費(fèi)大，鐵和鎳分離深度不夠。
本發(fā)明的目的在于提供一種除鎳效率高、操作成本低、回收鎳品位高，F(xiàn)eCl3蝕刻廢液再生的方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的通過(guò)把Fe3+還原成Fe2+，以鐵粉為pH調(diào)節(jié)劑，以H2S作為沉淀劑，將Ni2+從溶液以NiS沉淀出來(lái)，使得Ni2+與Fe2+分離。Fe2+再經(jīng)氯氣氧化成Fe3+。除鎳后的FeCl3溶液可重新用于蝕刻。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案包括如下步驟(1)三價(jià)鐵的還原蝕刻廢液的組成一般為Fe3+200-235g/LFe2+25-40g/LNi2+15-30g/L比重為1.45-1.50g/cm3,pH為0.5～1.5。
由此可知，廢液的組成主要為FeCl3。
為了從該體系中除去鎳，必須把Fe3+還原成Fe2+。因此，按化學(xué)計(jì)量加入鐵鱗或鐵粉等使Fe3+全部轉(zhuǎn)變成Fe2+，并使溶液中的Fe2+的濃度保持在150～250g/L，這可以通過(guò)加入一定量的水來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果Fe2+濃度大于250g/L,FeCl2易結(jié)晶；如果Fe2+濃度小于150g/L，則再生溶液FeCl3濃度太低，不能直接用于蝕刻過(guò)程。優(yōu)選的Fe2+濃度為180～210g/L。還原后溶液的組成為Fe2+180～210g/LNi2+10-25 g/L；(2)二價(jià)鎳的沉淀用無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸等調(diào)節(jié)還原溶液的pH。當(dāng)pH＜2時(shí)，加入H2S，溶液中的Ni2+以NiS的形式沉淀下來(lái)，而FeS不能或很少沉淀下來(lái)。當(dāng)pH＜1時(shí)，沉淀的NiS重新溶解在酸中。PH＞2時(shí)，大量的FeS優(yōu)先沉淀出來(lái)，影響除鎳的效率，降低在回收鎳渣中鎳的品位。
系統(tǒng)中隨著H2S的加入產(chǎn)生NiS沉淀，溶液的酸度增大。酸度的升高不僅減少溶液中S2-的濃度，不能產(chǎn)生NiS沉淀，而且原來(lái)沉淀的NiS還將重新溶解。因此，在NiS的沉淀過(guò)程中，應(yīng)隨時(shí)用鐵粉調(diào)節(jié)溶液的pH。鐵粉可以中和NiS沉淀產(chǎn)生的游離酸，使得系統(tǒng)pH維持在一定的范圍。鐵粉的加入量以Fe/Ni分子比為0.8-1.6左右。如Fe/Ni分子比小于0.8，不能中和沉淀過(guò)程中產(chǎn)生的HCl。而Fe/Ni大于1.6，沉淀以FeS為主，影響除鎳的效率。反應(yīng)控制在0.5～1小時(shí)。
H2S是鎳的沉淀劑，H2S的加入量以H2S/Ni分子比為1.0～1.5左右。當(dāng)H2S/Ni分子比小于1.0,Ni2+不能全部從溶液中除去。當(dāng)H2S/Ni分子比大于1.5，沉淀渣中FeS增加，使得回收鎳中鎳的品位降低。
H2S沉淀除鎳的反應(yīng)一般在常溫下即可進(jìn)行，以溫度控制在20-50℃為好，并在攪拌條件下進(jìn)行。
(3)再生處理H2S加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h，使系統(tǒng)pH上升至4-4.5。在此pH條件下，溶液中殘留的S2-以FeS沉淀下來(lái)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液中殘留的S2-、HS-小于10-5g/l。
除鎳后的FeCl2溶液經(jīng)過(guò)濾，將NiS、Fe、FeS渣從溶液中過(guò)濾分離。濾液中Ni含量為0.001-0.0001g/l，除鎳效率大于99％。該濾液經(jīng)氯氣氧化成FeCl3，可以重新用于殷鋼生產(chǎn)蔭罩的蝕刻過(guò)程。
濾渣經(jīng)洗滌、干燥，可作為鎳冶煉和鎳制品的原料。濾渣組分為Ni:20-40％Fe:15-25％。
為了降低除鎳處理和再生的操作成本，可首先采用常規(guī)的方法對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行濃縮，結(jié)晶出部分FeCl36H2O，這部分含鎳量低的FeCl3晶體溶解后可直接用作蝕刻劑。濃縮處理在減壓下進(jìn)行?？刂普婵斩葹?00-200mmHg，加熱溫度為60-80℃，將蝕刻廢液濃縮至比重為1.50-1.60g/cm3，冷卻至15-25℃，在攪拌條件下結(jié)晶。結(jié)晶產(chǎn)物主要為FeCl36H2O晶體，其中含鎳量小于0.25％。FeCl3晶體與母液離心分離，晶體可直接用于蝕刻，母液進(jìn)行下一步除鎳處理。
由上述公開(kāi)的技術(shù)方案可見(jiàn)，本發(fā)明所說(shuō)的方法具有如下顯著的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明以H2S作為鎳的沉淀劑，溶液中殘留的含鎳量為0.001～0.0001g/L，除鎳效率大于99％，能夠保證再生溶液具有較長(zhǎng)的蝕刻壽命；本發(fā)明以鐵粉作為H2S沉淀鎳過(guò)程中pH穩(wěn)定劑和調(diào)節(jié)劑，在保證高除鎳效率的同時(shí)，溶液中殘留的S-和HS-濃度小于10-5g/L，使再生溶液可重新用于蝕刻過(guò)程；本發(fā)明采用先濃縮后除鎳的方法，使除鎳再生處理操作成本降低，同時(shí)對(duì)合理利用資源具有重要意義；本發(fā)明除鎳沉淀渣中鎳品位高，鎳含量大于20％，具有較高的回收利用價(jià)值。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的有關(guān)細(xì)節(jié)作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1取蝕刻廢液1升，主要組分為Fe3+:205g/L、Fe2+:25g/L、Ni2+:24g/l，比重為1.456g/cm3,pH=1.2；在該溶液中加入500ml水和100g鐵鱗，金屬鐵將Fe3+還原成Fe2+。還原后溶液的組成為Fe3+:18g/L、Fe2+:202g/L、Ni2+:16g/l；用HCl調(diào)節(jié)該還原液pH為1.7，加入還原鐵粉35g，加熱溶液至40℃，在攪拌條件下加入0.57molH2S。H2S加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)終點(diǎn)pH為4.5左右。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾。濾渣洗滌、干燥。
濾液的組分為Fe2+:210g/L、Ni2+:0.0007g/L。加入200g氯氣到濾液中，把Fe2+氧化成Fe3+，使蝕刻廢液再生。再生液的組分為Fe3+:205g/L,Fe2+:5g/L,Ni2:0.0007g/L，體積1500ml。
濾渣主要組分為Ni:29％,Fe:35％。
實(shí)施例2取蝕刻廢液1升，主要組分為Fe3+:200g/L,Fe2+:21g/L、Ni2+:22g/L，比重為1.450g/cm3,pH為1.0。
在真空度為100mmHg，加熱溫度為60℃的條件下蒸發(fā)濃縮至溶液的比重為1.505g/cm3。停止加熱，冷卻至20℃，在攪拌條件下結(jié)晶。
結(jié)晶體與母液分離，得到324g FeCl36H2O晶體，其中含Ni2+為0.20％,Fe2+為0.39％。母液的組分為Fe3+:268g/L,Fe2+:40g/L,Ni2+:43g/L，體積為495ml。
在該母液中加入505ml水和66g鐵粉，鐵粉將Fe3+還原成Fe2+。還原后溶液的組成為Fe3+:5g/L,Fe2+:200g/L,Ni2+:20g/l。
用HCl調(diào)節(jié)該還原液pH為1.35，加入還原鐵粉22g，加熱溶液至40℃，在攪拌條件下加入0.4molH2S。H2S加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)0.5h左右，反應(yīng)終點(diǎn)pH為4.0左右。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾。濾渣洗滌、干燥。
濾液的組分為Fe2+:200g/L,Ni2+:0.0002g/L。加入127g氯氣至濾液中，把Fe2+氧化成Fe3+，使蝕刻廢液再生。再生液的組分為Fe3+:197g/L,Fe2+:3g/L,Ni2:0.0002g/L，體積1000ml。
濾渣組分為Ni:39％,Fe:25％。
權(quán)利要求
1．一種含鎳三氯化鐵蝕刻廢液再生和鎳回收方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)三價(jià)鐵的還原在上述蝕刻廢液中加入鐵鱗或鐵粉，使Fe3+轉(zhuǎn)變成Fe2+，溶液中的Fe2+的濃度為150～250g/L；(2)二價(jià)鎳的沉淀用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)還原溶液的pH=1～2，加入H2S，使溶液中的Ni2+以NiS的形式沉淀下來(lái)，同時(shí)加入鐵粉，維持體系的pH；鐵粉的加入量為Fe/Ni=為0.8-1.6，分子比；H2S的加入量為H2S/Ni=1.0～1.5，分子比；(3)再生處理從步驟(2)的溶液中分離出鎳沉淀物，母液中加入氯氣，使FeCl2氧化成FeCl3。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的溶液中的Fe2+的濃度為180～210g/L。
3．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，先采用常規(guī)的方法對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行濃縮，然后再進(jìn)行下一步除鎳與再生處理。
4．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸為鹽酸。
5．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸為鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含鎳三氯化鐵蝕刻廢液再生和鎳回收方法。本發(fā)明通過(guò)把Fe
文檔編號(hào)C23F1/46GK1309194SQ00127588
公開(kāi)日2001年8月22日 申請(qǐng)日期2000年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月28日
發(fā)明者楊云霞, 王燕, 季紹裘, 黃金妹 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上海市北蔡綜合利用廠