專利名稱：回收磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中的水性洗液方法和用于金屬表面處理的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中的水性洗液和用于金屬表面處理的裝置。
磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化通常在涂覆前用于成形金屬產(chǎn)品的預(yù)處理。在此磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，成形的金屬產(chǎn)品必須用水清洗。該清洗涉及多階段用水洗滌，在最后清洗階段里，使用了新鮮的水性洗液。此水的溢流被連續(xù)地再循環(huán)到前述階段，來(lái)自第一階段的洗液有一部分被排出該系統(tǒng)，從而控制了每個(gè)階段的水污染濃度，以保持穩(wěn)態(tài)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。第一階段的水性洗液含有諸如鋅、鎳和鎂離子的金屬離子，以及諸如磷酸鹽離子、硝酸鹽離子、氫氟酸、氟硅酸、氟硼酸等磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化的組份，若就這樣排出，則會(huì)污染河流和其它水域。因此，實(shí)踐上是使這些洗液與其它工廠流出物匯集，使匯集的水在排放前進(jìn)行絮凝一沉積或生物處理。
對(duì)于在這類磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生的水性洗液，已經(jīng)報(bào)道了用供回收有用組份和減少流出物量的反滲透膜。為了改進(jìn)通過(guò)反滲透技術(shù)回收有用組份的回收率，現(xiàn)有技術(shù)是安裝兩個(gè)連續(xù)的反滲透膜組件，結(jié)果，第一組件中產(chǎn)生的濃縮的水在第二組件中作進(jìn)一步的處理，以得到濃縮的水和濾液。但是，當(dāng)要被處理的水性洗液含有會(huì)在膜-水界面處會(huì)形成沉淀物的物質(zhì)，如金屬鹽時(shí)，這類物質(zhì)在第二反滲透組件的膜表面上沉積的機(jī)會(huì)會(huì)很高，結(jié)果第二反滲透組件的膜流通量逐漸地下降。其不利處在于，設(shè)備不能在穩(wěn)態(tài)的基礎(chǔ)上運(yùn)行許多小時(shí)。
另一方面，公知的是，為進(jìn)一步改進(jìn)濾液的質(zhì)量，濾液可循環(huán)到第一反滲透組件以降低到達(dá)第一反滲透組件處水性洗液的離子濃度。此外，日本特許公開(kāi)公報(bào)平-9-206749揭示了一種方法，它包括給待處理的水提供抗剝落劑，在其達(dá)到第二反滲透組件前向第一組件得到的濃縮物里加入一種酸。但是，該方法的缺點(diǎn)在于不能得到高質(zhì)量的濾液。另外，這些方法都沒(méi)有解決在膜一液體界面上形成的所述沉淀物的問(wèn)題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供通過(guò)反滲透膜從供成形金屬產(chǎn)品的表面化學(xué)轉(zhuǎn)化的磷酸鹽方法中產(chǎn)生的水性洗液中有效地回收有用組份并產(chǎn)生具有改進(jìn)質(zhì)量的濾液的方法和裝置。
本發(fā)明涉及在進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化并接著用水清洗的成形金屬產(chǎn)品的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中回收水性洗液的方法，其中所述的用水清洗是在一個(gè)或多個(gè)階段里進(jìn)行，包括從第一個(gè)清洗階段里取出水性洗液，用至少一種選自磷酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸和氟硼酸的酸調(diào)節(jié)洗液的pH的步驟，用第一個(gè)反滲透膜處理所述的pH調(diào)節(jié)水性洗液，以分離出第一濾液和第一濃縮物的步驟，和用堿中和所述的第一濾液，用第二個(gè)反滲透膜處理經(jīng)堿中和的濾液，以分離得到第二濾液和第二濃縮物的步驟，所述的第一濃縮物循環(huán)用于所述的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化，所述的第二濾液進(jìn)行循環(huán)作為水性洗液供所述的水清洗，和從系統(tǒng)中丟棄所述的第二濃縮物。
在所述的pH調(diào)節(jié)步驟中，可用磷酸作為酸，pH被調(diào)節(jié)到2.0-3.0。
本發(fā)明用于金屬表面處理的裝置供用于成形金屬產(chǎn)品的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中，該裝置包括一個(gè)磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化設(shè)備，一個(gè)供在一個(gè)或多個(gè)階段里進(jìn)行水清洗的設(shè)備，一個(gè)供從所述水清洗設(shè)備的第一階段中抽出水性洗液，并用選自磷酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸、氟硼酸的酸調(diào)節(jié)水性洗液的pH的設(shè)備，供處理pH-調(diào)節(jié)的水性洗液的第一反滲透膜組件，一個(gè)供堿中和處理來(lái)自所述第一個(gè)反滲透膜組件的濾液的設(shè)備，和供處理堿中和的濾液的第二個(gè)反滲透膜組件。
在所述的金屬表面處理裝置中，來(lái)自所述第一反滲透膜組件的濃縮物可再循環(huán)用于所述的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化，來(lái)自所述第二個(gè)反滲透膜組件的濾液可作為水性洗液再循環(huán)供水清洗。
上述提及的水性洗液可來(lái)自水清洗的最后階段。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示本發(fā)明供金屬表面處理裝置的技術(shù)方案的流程圖。
標(biāo)號(hào)簡(jiǎn)述1．船形化學(xué)轉(zhuǎn)化槽2．第一清洗槽3．最后的清洗槽4．pH調(diào)節(jié)槽5．pH控制劑貯器6．第一反滲透膜組件7．中和槽8．堿貯器9．第二反滲透膜組件50．供金屬表面處理的裝置發(fā)明詳述一般在成形金屬產(chǎn)品，如汽車車身的金屬表面處理中，產(chǎn)品通過(guò)轉(zhuǎn)運(yùn)設(shè)備連續(xù)地經(jīng)過(guò)脫脂階段、水清洗階段、表面調(diào)節(jié)階段、化學(xué)轉(zhuǎn)化階段和后轉(zhuǎn)化水清洗階段。本發(fā)明的回收水性洗液的方法和用于金屬表面處理的裝置適合于所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理階段和后轉(zhuǎn)化水性清洗階段。
現(xiàn)詳細(xì)闡述本發(fā)明，參見(jiàn)圖1，它顯示了本發(fā)明供金屬表面處理的裝置。
將經(jīng)過(guò)常規(guī)脫脂、脫脂后水清洗和表面調(diào)理的成形金屬產(chǎn)品浸漬在船形化學(xué)轉(zhuǎn)化槽1里的化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液里，在這之中進(jìn)行所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化。對(duì)用于該方法的化學(xué)轉(zhuǎn)化試劑溶液沒(méi)有特別的限制，只要它含有磷酸鹽即可，例如可為磷酸鋅試劑。
經(jīng)該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的成形的金屬產(chǎn)品20通過(guò)轉(zhuǎn)運(yùn)設(shè)備運(yùn)送到水清洗階段，該階段包括多個(gè)清洗槽，即第一清洗槽2～最后的清洗槽3，其中總是用水清洗。該清洗可通過(guò)完全浸漬方法、噴霧方法或其組合來(lái)進(jìn)行。若需要，最后的清洗槽可帶有噴霧器之類的設(shè)備。在上述多階段水清洗系統(tǒng)里，最后的清洗槽3通過(guò)管道18供給預(yù)定量新鮮水，這樣補(bǔ)充的水向前面的清洗槽里溢流，最后到達(dá)第一清洗槽2(附圖里用虛線指出)。這樣選擇新鮮水洗液的用量，結(jié)果在所述第一清洗槽2中的化學(xué)轉(zhuǎn)化試劑的濃度等于原始化學(xué)轉(zhuǎn)化試劑的10-倍稀釋度。
在本發(fā)明中，溢流到第一清洗槽2的清洗水通過(guò)管道10進(jìn)入pH調(diào)節(jié)容器4。在該pH調(diào)節(jié)槽4里，用存儲(chǔ)在pH控制劑貯器5里的酸將水的pH調(diào)節(jié)到2.0-3.0的范圍。不能將水的pH調(diào)節(jié)到低于2.0，因?yàn)槟菢拥乃畷?huì)對(duì)反滲透膜產(chǎn)生有害作用。pH超過(guò)3.0也是不允許的，因?yàn)榱姿徜\和其它沉淀物會(huì)沉積在反滲透膜上。通過(guò)將清洗水的pH控制在上述范圍里，可以適當(dāng)?shù)乜刂频谝环礉B透膜里通過(guò)膜的硝酸根和鈉離子的通透量，以使濾液適合再用于化學(xué)轉(zhuǎn)化階段。上述酸可為磷酸、硝酸、氟氫酸、氟硅酸和氟硼酸中的至少一種水溶液，但優(yōu)選的是磷酸水溶液。
pH調(diào)節(jié)過(guò)的水通過(guò)管道11進(jìn)入第一反滲透膜組件6。在該第一反滲透膜組件6中，對(duì)pH-調(diào)節(jié)過(guò)的水進(jìn)行反滲透，得到第一濾液和第一濃縮物。第一濃縮物通過(guò)一端與第一反滲透膜組件6的濃縮物出口相連的濃縮物排出管12排出，并進(jìn)入化學(xué)轉(zhuǎn)化槽1，從而可再用作化學(xué)轉(zhuǎn)化劑。
另一方面，第一濾液通過(guò)一端與所述第一反滲透膜組件的濾液出口相連的第一濾液排出管13進(jìn)入堿中和槽7。
所述第一組件的反滲透膜在1.47MPa，1500ppm在水中的NaCl和pH6.5下測(cè)得的氯化鈉排斥率不低于50％。當(dāng)排斥率低于50％時(shí)，重金屬透過(guò)膜，進(jìn)入濾液。若必須設(shè)定上限，它不大于99.5％。超過(guò)此上限時(shí)，硝酸鹽和鈉離子幾乎不能通過(guò)膜。
在堿中和槽7中，貯存在堿貯器8里的堿水溶液通過(guò)管道14引入，以將第一濾液的pH中和到6.0-8.0。堿可為，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選的是氫氧化鈉。
在堿中和槽7里中和的第一濾液通過(guò)管道15引入第二反滲透膜組件9。在此，中和的第一濾液通過(guò)組件9的第二反滲透膜分成第二濃縮物和第二濾液。第二濃縮物通過(guò)排出管16從系統(tǒng)中棄去。該被棄去的第二濃縮物是通過(guò)中和和濃縮來(lái)自第一反滲透膜處理的酸性濾液而得的水，這樣是基本沒(méi)有重金屬和來(lái)自化學(xué)轉(zhuǎn)化試劑的主組份的其它物質(zhì)，其體積最多可減少到被排出洗液體積的約1/10。因此，該水可與其它工廠流出物匯集，很容易一起處理，不會(huì)產(chǎn)生任何廢物處置的負(fù)擔(dān)。
另一方面，第二濾液的電導(dǎo)率約幾十μS/cm，可用作清洗水而沒(méi)有不良的作用。第二濾液通過(guò)一端與所述第二反滲透膜組件9的濾液出口相連的第二濾液排出管道17加入任選階段一清洗槽，優(yōu)選的是，所述的最后清洗浴容器3作為新鮮水洗液。當(dāng)最后水清洗階段使用噴霧器時(shí)，第二濾液可任選地一次匯集，進(jìn)行更高級(jí)別的處理，如離子交換處理，并可再使用。
第二反滲透膜在壓力=0.74MPa,500ppm/H2O，和pH6.5的條件下測(cè)得的氯化鈉排斥率不低于90％。當(dāng)排斥率低于90％，濾液的電導(dǎo)率太高，不能用作水性洗液。
本發(fā)明回收水性洗液的方法使用了第一濃縮物和第二濾液，回收率可高達(dá)不低于清洗水體積的90％。
所揭示的水性洗液的回收方法用于供成形金屬產(chǎn)品的表面化學(xué)轉(zhuǎn)化的磷酸鹽方法中的洗液的反滲透膜處理時(shí)，可有效地回收洗液里的有用組份，同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)洗液和濾液的pH可得到高質(zhì)量的過(guò)濾水。
實(shí)施例下列實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但不作為本發(fā)明限定的范圍。
實(shí)施例1水性洗液-1的回收用45升電導(dǎo)率為234μS/厘米的工業(yè)用水(pH6.8)稀釋如表1所示的離子組成的磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液(5升)，稀釋液被用作模型水溢流到第一清洗槽。用磷酸將該模型水性洗液的pH調(diào)節(jié)到2.5，在處理溫度25-30℃、壓力1.0-1.1MPa、濃縮物再循環(huán)流動(dòng)速率6.2-6.3升/分鐘、濾液流速0.3-0.6升/分鐘的條件下，用市售的LF10膜組件的Membrane Master RUW-5A(Nitto Denko)進(jìn)行第一反滲透膜處理，得到5升第一濃縮物和45升第一濾液。這樣得到的第一濾液用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)到pH6.2，在處理溫度25-30℃、壓力1.1-1.2MPa、濃縮物再循環(huán)流動(dòng)速率6.1-6.2升/分鐘、濾液流速1.2-1.4升/分鐘的條件下，用具有市售的ES20膜組件的Membrane Master RUW-5A(Nitto Denko)進(jìn)行第二反滲透膜處理，得到4.5升第二濃縮物和40.5升第二濾液。表1顯示了第一濾液、第一濃縮物、第二濾液和第二濃縮物的分析出的離子組成。
所得的第一濃縮物可再用作化學(xué)轉(zhuǎn)化劑，第二濾液能再用作水性洗液。電導(dǎo)率用電導(dǎo)儀DS-12(Horiba)測(cè)量，離子濃度用離子色譜層析系列(IonChromatograph Series)4000(Dionex)或原子吸附色譜儀3300(perkin Elmer)測(cè)定。
表1
實(shí)施例2和3洗液-2和-3的回收用45升與實(shí)施例1相同的工業(yè)用水分別稀釋表2和3列出的離子組成的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化劑(每個(gè)5升)，稀釋液用于溢流第一清洗槽的模型水。除了每個(gè)模型水被調(diào)節(jié)和中和到表2或3指出的值外，其它重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。離子組成如表2和3所示。像實(shí)施例1那樣，得到的濃縮物可再用作化學(xué)轉(zhuǎn)化劑，濾液可再用作水性洗液。
表2
表3
實(shí)施例4對(duì)洗液調(diào)節(jié)的pH的研究與實(shí)施例1相同的模型水調(diào)節(jié)到如表4所示的pH值，按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行第一反滲透膜處理。結(jié)果如表4所示。
表4
當(dāng)模型水調(diào)節(jié)到pH3.1并進(jìn)行第一反滲透膜處理時(shí)，在反滲透膜上觀察到磷酸鋅結(jié)晶。
實(shí)施例5研究通過(guò)堿中和調(diào)節(jié)的pH實(shí)施例1中的第一濾液被調(diào)節(jié)到表5中列出的pH值，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行第二反滲透膜處理。結(jié)果如表5所示。
通過(guò)中和來(lái)自第一反滲透膜組件的濾液，可得到高質(zhì)量的濾液。特別是，當(dāng)濾液的pH為6.0或更高，電導(dǎo)率可減少為50μS/cm或更低。
權(quán)利要求
1．一種涉及在進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化并接著用水清洗的成形金屬產(chǎn)品的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中回收水性洗液的方法，其中所述的用水清洗是在一個(gè)或多個(gè)階段里進(jìn)行，包括從第一個(gè)清洗階段里抽出水性洗液，用至少一種選自磷酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸和氟硼酸的酸調(diào)節(jié)洗液的pH的步驟，用第一個(gè)反滲透膜處理所述的經(jīng)pH調(diào)節(jié)的水性洗液，以分離出第一濾液和第一濃縮物的步驟，和用堿中和所述的第一濾液，用第二個(gè)反滲透膜處理經(jīng)堿中和的濾液，以分離得到第二濾液和第二濃縮物的步驟，所述的第一濃縮物再循環(huán)用于所述的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化，所述的第二濾液再循環(huán)作為水性洗液用于所述的水清洗，和從系統(tǒng)中丟棄所述的第二濃縮物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中水性洗液的回收方法，其中在所述的pH調(diào)節(jié)步驟中，用磷酸作酸，pH被調(diào)節(jié)到2.0-3.0。
3．一種供用于成形金屬產(chǎn)品的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中的金屬表面處理的裝置，該裝置包括磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化設(shè)備，用于在一個(gè)或多個(gè)階段里進(jìn)行水清洗的設(shè)備，用于從所述水清洗設(shè)備的第一個(gè)階段中抽出水性洗液，并用選自磷酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸和氟硼酸的酸調(diào)節(jié)水性洗液的pH的設(shè)備，用于處理經(jīng)pH-調(diào)節(jié)的水性洗液的第一反滲透膜組件，一個(gè)供堿中和處理來(lái)自所述第一個(gè)反滲透膜組件的濾液的設(shè)備，和用于處理經(jīng)堿中和的濾液的第二個(gè)反滲透膜組件。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于金屬表面處理的裝置，其中來(lái)自所述第一反滲透膜組件的濃縮物再循環(huán)用于所述的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化，來(lái)自所述第二個(gè)反滲透膜組件的濾液再循環(huán)作為水性洗液用于水清洗。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于金屬表面處理的裝置，其中所述的再循環(huán)的水性洗液來(lái)自水清洗的最后階段。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涉及在進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化并接著用水清洗的成形金屬產(chǎn)品的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化中回收水性洗液的方法,包括:從第一個(gè)清洗階段里抽出水性洗液,用酸調(diào)節(jié)洗液的pH,用第一個(gè)反滲透膜處理所述的水性洗液,以分離出第一濾液和第一濃縮物,和用第二個(gè)反滲透膜處理經(jīng)堿中和的濾液,以得到第二濾液和第二濃縮物,所述的第一濃縮物再循環(huán)用于所述的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化,所述的第二濾液再循環(huán)作為水性洗液,從系統(tǒng)中丟棄所述的第二濃縮物。
文檔編號(hào)C23G1/36GK1309193SQ00134968
公開(kāi)日2001年8月22日 申請(qǐng)日期2000年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月9日
發(fā)明者千原裕史, 白幡清一郎, 白石正司, 多田直樹(shù), 川島敏行, 森田英明, 大橋豐 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社