專利名稱：裝飾品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及裝飾品(還包含零部件)及其制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，主要涉及其基材具有形成于表面至任意深度的有固溶原子固溶的硬化層(如滲碳層)的鐘表外部件等裝飾品及其制造方法。本發(fā)明還涉及涉及經(jīng)過滲碳處理的不銹鋼鐘表外部件、特別是氣體滲碳處理過的奧氏體不銹鋼手表表帶、玻璃框、表殼、后蓋、表盤等鐘表外部件及其制造方法以及具有光滑的無(wú)所謂“柚子皮”的表面亦即鏡面的鐘表外部件及其制造方法。
背景技術(shù)：
裝飾品(如手表表帶、玻璃框、表殼、后蓋、撥針柄、表盤)等鐘表外部件(構(gòu)件)采用不銹鋼、鈦或鈦合金。特別是不銹鋼多采用耐腐蝕性及裝飾性優(yōu)良的奧氏體不銹鋼。
例如，對(duì)由奧氏體不銹鋼的SUS316系材料或SUS304系材料構(gòu)成的板材進(jìn)行冷鍛。再任意進(jìn)行切削加工或開孔加工，精加工成手表表帶節(jié)的形狀。然后，將由此得到的節(jié)與節(jié)連接起來(lái)，就形成了表帶。
但由于奧氏體不銹鋼的鏡面容易劃傷，因此直接使用奧氏體不銹鋼的手表表帶、玻璃框、表殼、后蓋、表盤等鐘表外部件存在著外表容易擦傷的缺點(diǎn)。
為了克服這樣的缺點(diǎn)，研究了通過滲碳處理使奧氏體不銹鋼等不銹鋼表面硬化的技術(shù)。但滲碳處理過的不銹鋼表面會(huì)由于碳原子的滲透而導(dǎo)致晶格變形，表面變得粗糙，因此，再對(duì)滲碳處理過的不銹鋼表面進(jìn)行研磨，最后形成鏡面的技術(shù)也在試驗(yàn)中。
例如，日本特許公開公報(bào)1979年第86441號(hào)雖未說(shuō)明是奧氏體不銹鋼，報(bào)道說(shuō)，將用低碳鋼或低合金滲碳鋼等制成的齒輪、螺絲、軸類等精密微小零部件在900℃溫度下進(jìn)行固體滲碳處理，并對(duì)該零部件表面進(jìn)行滾磨，就能夠容易地得到鏡面。
但是，若將奧氏體不銹鋼那樣的含有大量鉻的金屬在700℃以上高溫進(jìn)行滲碳處理，則其不銹鋼表面會(huì)有鉻碳化物析出。其結(jié)果，不銹鋼本身的含鉻量減少，不銹鋼的耐腐蝕性顯著降低。而且，由于該鉻碳化物粗而大，因此在不銹鋼滲碳區(qū)域不能得到高的硬度。
為了防止上述鉻碳化物析出，可考慮在700℃以下的低溫對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行滲碳處理的方法，但若在這樣的低溫進(jìn)行滲碳處理，則由于會(huì)在不銹鋼表面形成妨礙碳原子滲透的鈍態(tài)膜，從而無(wú)法使不銹鋼表面硬化。
近年來(lái)，人們研究了在保持奧氏體不銹鋼優(yōu)異的耐腐蝕性的同時(shí)使其不銹鋼表面硬化的技術(shù)。例如，在日本特許公開公報(bào)1997年第71854號(hào)、第268364號(hào)和302456號(hào)所公開的技術(shù)中，在含氟氣體氛圍中以300～500℃的低溫對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行氟化處理，使上述鈍態(tài)膜變?yōu)樘荚尤菀诐B透的氟化膜。然后，在滲碳性氣體氛圍中以400～500℃的低溫對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行滲碳處理，再進(jìn)行酸洗處理或機(jī)械研磨(例如柔性噴磨、滾磨、拋光等)。
這樣得到的裝飾品(如手表表帶)，在保持耐腐蝕性的同時(shí)，從基材的奧氏體不銹鋼表面至5～50μm的深度，形成堅(jiān)硬的硬化層，即滲碳層。由此，基材表面成為很好的鏡面，同時(shí)其鏡面的表面硬度為500～700維氏硬度(HV)，這是未進(jìn)行表面硬化處理的不銹鋼所達(dá)不到的高硬度。
如上所述，由于奧氏體不銹鋼表面經(jīng)硬化處理的裝飾品(包括飾身物品)不容易劃傷，因此具有能長(zhǎng)時(shí)間保持美觀的優(yōu)點(diǎn)。
但是，即使是以上述表面硬化過的不銹鋼為基材的裝飾品，若受到鋒利的很大外力的作用，也會(huì)劃傷。
因而希望有以比以往的裝飾品具有更高表面硬度即更優(yōu)異的耐擦傷性能的不銹鋼為基材的裝飾品及其制造方法。
另一方面，對(duì)于手表的外部件或手鐲等裝飾品，作為飾身物品，要求其具有與其它裝飾品相同的價(jià)值。因此，在這樣的飾身物品的表面常常會(huì)有裝飾性薄膜形成。這樣的裝飾性薄膜廣泛使用濕式鍍膜法形成的金合金薄膜等。
但是，這些金合金薄膜較軟，容易劃傷。因而，即使用這樣的軟的金合金薄膜覆蓋硬化過的飾身物品基材表面，由于金合金薄膜被劃傷，從而損壞其作為裝飾品的美觀。這樣的飾身物品存在不能充分發(fā)揮上述基材表面硬化了的優(yōu)點(diǎn)。
因而，希望有金合金薄膜其本身雖然較軟但從金合金薄膜表面測(cè)得的表面硬度較硬即具有優(yōu)異耐擦傷性能的裝飾品及其制造方法。
另外，在日本特許公開公報(bào)1997年第71854號(hào)、第268364號(hào)及第302456號(hào)所述的技術(shù)中，由于在低溫下對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行滲碳處理，因此不銹鋼不會(huì)有鉻碳化物析出，也不會(huì)變得粗大，但在滲碳層的最外層表面會(huì)形成主要是不銹鋼中的Fe與C共存的層，大概是含有Fe2O3等鐵的氧化物的“黑皮”。在這些公報(bào)所述的技術(shù)中，通過酸洗處理或機(jī)械研磨除去黑皮。
但是，對(duì)于上述在低溫下氣體滲碳處理過的不銹鋼鐘表外部件，僅通過滾磨及拋光等機(jī)械研磨，無(wú)法完全除去其表面上形成的黑皮，從而無(wú)法使鐘表外部件表面成為鏡面。這是由于，幾乎所有的鐘表外部件，為了得到裝飾性的美觀，都構(gòu)成復(fù)雜的形狀，因而存在孔的內(nèi)壁、凹陷的內(nèi)壁或底面等不能研磨的地方。另外，在將若干個(gè)零部件連接而成的鐘表外部件中，該零部件與其它零部件相對(duì)的面也很難研磨。例如將許多表帶節(jié)用連接件連接而成的手表表帶，相鄰節(jié)與節(jié)之間的間隙越小，越難研磨。
另外，僅通過酸洗處理，也不能夠使鐘表外部件的表面成為鏡面。上述公報(bào)中所述的酸洗處理，是利用強(qiáng)酸溶液使黑皮所含的鐵溶解，使黑皮從鐘表外部件表面剝離。但是，由于不銹鋼本身也含有鐵，因此滲碳處理層表面會(huì)受到該強(qiáng)酸溶液侵蝕。結(jié)果，滲碳處理層經(jīng)酸洗處理后的表面粗化，不能形成鏡面。
再有，不銹鋼鐘表外部件表面所需要的精加工不僅是成為鏡面。為了得到裝飾性的美觀，要求進(jìn)行各種機(jī)械精加工。例如要求精加工成雕有大量平行紋路的發(fā)紋或刻有大量微細(xì)凹部的珩磨等。
但是，滲碳處理過的不銹鋼表面由于是硬質(zhì)表面，因此產(chǎn)生的問題是，很難進(jìn)行上述機(jī)械精加工。
因而，希望有不損害奧氏體不銹鋼等不銹鋼本來(lái)具有的優(yōu)異的耐腐蝕性、又具有優(yōu)異的耐擦傷性能而且表面呈鏡面的不銹鋼鐘表外部件，和希望有不損害奧氏體不銹鋼等不銹鋼本來(lái)具有的優(yōu)異的耐腐蝕性、又具有優(yōu)異的耐擦傷性能而且表面能進(jìn)行發(fā)紋加工及珩磨加工等機(jī)械精加工的不銹鋼鐘表外部件，以及它們的制造方法。
另外，如上所述在400～500℃那樣的低溫下氣體滲碳處理過的鐘表外部件(如表帶節(jié)的表面)，雖然經(jīng)過研磨，但仍不會(huì)成為鐘表外部所需要的很好的鏡面，可觀察到有微細(xì)凹凸存在的“柚子皮”。
其原因在于，由于氣體滲碳處理，固溶于不銹鋼表面的金屬晶粒內(nèi)的碳比該晶界要多。即，隨著碳滲透到形成粒狀的金屬晶粒內(nèi)，金屬晶粒變得肥大，向外膨脹，從而在晶粒與晶界之間產(chǎn)生階差。若從不銹鋼表面來(lái)看，晶粒比晶界要高。
上述晶粒與晶界的階差，即使經(jīng)過氣體滲碳處理后的一系列處理(即酸洗處理、機(jī)械研磨)，也不會(huì)消失。結(jié)果，晶粒從不銹鋼表面浮出，可容易地用肉眼看到，浮出的大量晶?？雌饋?lái)就是不銹鋼表面的微細(xì)凹凸，即“柚子皮”。
上述“柚子皮”不限于不銹鋼，是在將鈦或鈦合金等用于鐘表外部的金屬以不到該金屬再結(jié)晶溫度附近的溫度進(jìn)行表面硬化處理(例如滲碳處理)時(shí)均會(huì)發(fā)生的現(xiàn)象。具體地說(shuō)，是在不到稍微超過再結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn)行表面硬化處理時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象。
另外，上述“柚子皮”不限于將碳作為固溶原子的滲碳處理，是以氮或氧作為固溶原子，以不到所用金屬的再結(jié)晶溫度附近的溫度進(jìn)行表面硬化處理時(shí)均會(huì)發(fā)生的現(xiàn)象。
因而，希望有這樣一種外觀漂亮的鐘表外部件及其制造方法即使將鐘表外部用的金屬以不到該金屬再結(jié)晶溫度附近的溫度進(jìn)行表面硬化處理，其表面也沒有所謂“柚子皮”，非常光滑，亦即是鏡面。
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供從表面至任意深度形成有硬化層(如滲碳層)的基材表面具有比以往裝飾品高的表面硬度的裝飾品，即耐擦傷性能優(yōu)異的裝飾品，特別是鐘表外部件。
另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供在由上述形成有硬化層的基材構(gòu)成的裝飾品的表面形成金色等各種色調(diào)而不會(huì)降低表面硬度、即不損害耐擦傷性能的裝飾品，特別是鐘表外部件。
再有，本發(fā)明除上述以外的目的在于，提供上述裝飾品的制造方法。
另外，本發(fā)明除上述以外的目的在于，提供不損害奧氏體不銹鋼等不銹鋼本來(lái)具有的優(yōu)異耐腐蝕性、又具有優(yōu)異的耐擦傷性能而且表面呈鏡面的不銹鋼鐘表外部件，還提供不損害奧氏體不銹鋼等不銹鋼本來(lái)具有的優(yōu)異耐腐蝕性、又具有優(yōu)異的耐擦傷性能而且表面進(jìn)行了發(fā)紋加工及珩磨加工等機(jī)械精加工的不銹鋼鐘表外部件及其制造方法。
再有，本發(fā)明除上述以外的目的在于，提供這樣一種外觀漂亮的鐘表外部件及其制造方法即使將鐘表外部用的金屬以不到該金屬再結(jié)晶溫度附近的溫度進(jìn)行表面硬化處理，其表面也沒有所謂“柚子皮”，非常光滑，亦即是鏡面。
發(fā)明的公開本發(fā)明的裝飾品是一種其基材表面至任意深度有硬化層的裝飾品，固溶原子固溶在該硬化層中，其特征在于，在基材的硬化層表面上形成硬膜。
上述固溶原子通常是選自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一種。
上述基材最好由不銹鋼、鈦或鈦合金構(gòu)成。
上述硬膜可以是具有與上述基材表面不同的色調(diào)的薄膜。
上述硬膜的表面硬度大于上述基材的表面硬度。
上述硬膜最好由周期表的Ⅳa、Ⅴa及Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物構(gòu)成。
上述硬膜最好是碳硬膜。
在上述碳硬膜與上述基材的硬化層表面之間可形成中間層。
上述中間層最好由在上述基材的硬化層表面形成的Ti或Cr下層和在該下層表面形成的Si或Ge上層構(gòu)成。
在本發(fā)明的裝飾品中，可在上述基材的硬化層表面形成至少兩種硬膜，此外，也可在上述基材的硬化層表面層疊至少兩種硬膜。
另外，在本發(fā)明的裝飾品中，可在上述基材的硬化層表面的一部分形成上述硬膜。
在本發(fā)明的裝飾品中，可在上述硬膜上再形成金合金薄膜。
上述金合金薄膜最好是由選自Al、Si、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir及Pt中的至少一種金屬和金的合金構(gòu)成的薄膜。
上述裝飾品例如是鐘表外部件。
本發(fā)明的裝飾品的制造方法的特征在于，在具有形成于其表面至任意深度的有固溶原子固溶的硬化層的不銹鋼基材的表面形成硬膜。
根據(jù)本發(fā)明的裝飾品制造方法得到的裝飾品，亦即上述本發(fā)明裝飾品，例如有手表表帶等鐘表外部件。
本發(fā)明的鐘表外部件由不銹鋼構(gòu)成，其表面形成有滲碳層，碳固溶在該滲碳層中，即，它是其表面形成有滲碳層的以不銹鋼作為基材的鐘表外部件，其特征在于，該滲碳層的表面是維氏硬度(HV)在500以上的研磨面。
上述研磨面最好呈鏡面。
另外，本發(fā)明的鐘表外部件由不銹鋼構(gòu)成，其表面形成有滲碳層，碳固溶于滲碳層中，其特征在于，該滲碳層表面是機(jī)械精加工面。
上述機(jī)械精加工面的維氏硬度(HV)最好在500以上。上述鐘表外部件通過在表面形成機(jī)械精加工面，然后進(jìn)行滲碳處理而制得。
本發(fā)明的手表表帶包含互相連接的多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)，其特征在于，在該表帶節(jié)表面形成有滲碳層，碳固溶于滲碳層中，
該滲碳層表面是維氏硬度(HV)在500以上的研磨面。
上述研磨面最好呈鏡面。
另外，本發(fā)明的手表表帶包含互相連接的多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)，其特征在于，在該表帶節(jié)表面形成有滲碳層，碳固溶于滲碳層中，該滲碳層表面是機(jī)械精加工面。
這些手表表帶包含將表帶節(jié)與表帶節(jié)互相連接的不銹鋼連接件，該連接件表面的至少一部分可以是滲碳層，碳固溶于滲碳層中。
本發(fā)明的手表表帶最好是用連接件將表帶節(jié)與表帶節(jié)互相連接之后，對(duì)該表帶節(jié)與連接件進(jìn)行滲碳處理，然后對(duì)該表帶節(jié)表面進(jìn)行研磨而得到的手表表帶。
本發(fā)明的手表表帶還可包含未形成滲碳層的連接件。
本發(fā)明的手表表帶制造方法的特征在于，用多個(gè)不銹鋼連接件將多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)連接，在含氟氣體氛圍下于400～500℃對(duì)該表帶節(jié)與連接件進(jìn)行氟化處理，然后在含有-氧化碳的滲碳?xì)怏w氛圍下于400～500℃進(jìn)行氣體滲碳處理，接著進(jìn)行酸洗處理和水洗處理，最后將該表帶節(jié)表面滾磨。
在上述氟化處理之前，對(duì)用上述連接件連接的表帶節(jié)表面進(jìn)行機(jī)械精加工，由此可得到具有機(jī)械精加工表面的手表表帶。
另外，本發(fā)明的手表表帶的其它制造方法的特征在于，在含氟氣體氛圍下于250～600℃對(duì)多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)與多個(gè)不銹鋼連接件進(jìn)行氟化處理。
然后在含有-氧化碳的滲碳?xì)怏w氛圍下于400～500℃進(jìn)行氣體滲碳處理，接著進(jìn)行酸洗處理和水洗處理，將該表帶節(jié)表面滾磨，用連接件將該表帶節(jié)連接。
在上述氟化處理前，對(duì)上述多個(gè)表帶節(jié)表面進(jìn)行機(jī)械精加工，由此可得到具有機(jī)械精加工表面的手表表帶。
本發(fā)明的除手表表帶以外的鐘表外部件的制造方法的特征在于，在含氟氣體氛圍下于250～600℃對(duì)用多個(gè)不銹鋼連接件將多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)連接的手表表帶以外的不銹鋼鐘表外部件母材進(jìn)行氟化處理，然后在含有-氧化碳的滲碳?xì)怏w氛圍下于400～500℃進(jìn)行氣體滲碳處理，接著進(jìn)行酸洗處理和水洗處理，
再將該母材表面滾磨。
上述氟化處理前，對(duì)上述母材進(jìn)行機(jī)械精加工，由此可得到具有機(jī)械精加工表面的鐘表外部件。
本發(fā)明的手表表帶最好用本發(fā)明的上述手表表帶制造方法制得。
另外，本發(fā)明的除手表表帶以外的鐘表外部件最好用本發(fā)明的上述除手表表帶以外的鐘表外部件的制造方法制得。
本發(fā)明中所用的不銹鋼最好是奧氏體不銹鋼。
本發(fā)明的其它鐘表外部件由金屬構(gòu)成，其特征在于，該金屬表面有變形層，該變形層包含金屬晶粒變形為纖維狀的纖維組織，至少在該變形層形成有使固溶原子固溶的硬化層。
上述變形層是由于金屬的至少其表面負(fù)荷物理外力而形成的。在本發(fā)明中，上述變形層最好是由于負(fù)荷基本上在金屬表面單方向延伸的物理外力而形成的。
上述變形層最好形成于金屬表面至2～100μm的深度。
上述硬化層最好形成于變形層表面至5～50μm的深度。
上述固溶原子選自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一種。
上述硬化層鏡面的表面硬度最好在維氏硬度(HV)在500以上。
另外，本發(fā)明的其它鐘表外部件的制造方法是，鐘表外部件由不銹鋼構(gòu)成，其特征在于，在該不銹鋼表面施加物理外力，至少在不銹鋼表面形成包含金屬晶粒變形為纖維狀的纖維組織的變形層，然后對(duì)該變形層表面進(jìn)行使固溶原子固溶的硬化處理，形成硬化層。
上述變形層最好通過對(duì)不銹鋼表面施加基本上在不銹鋼表面單方向延伸的物理外力而形成。
上述變形層通過對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行施加基本上在不銹鋼表面單方向延伸的物理外力的研磨加工或研削加工中的至少一種而形成。
更具體地說(shuō)，對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行切削加工或研削加工的至少一種，形成所希望形狀的表面，然后對(duì)該形狀表面進(jìn)行研磨加工，形成上述變形層，或者，對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行研削加工，形成所希望形狀的表面，同時(shí)形成上述變形層。
上述所希望形狀的表面可以是加工成近似平坦的表面，也可以是曲面。
上述變形層最好形成于不銹鋼表面至2～100μm的深度。
上述硬化層最好形成于上述變形層表面至5～50μm的深度。
上述固溶原子選自碳原子，氮原子及氧原子中的至少一種。
上述硬化層鏡面的表面硬度最好在維氏硬度(HV)在500以上。
上述變形層通常形成于通過變形量大的鍛造加工而形成的鐘表外部件用母材的不銹鋼表面。
上述硬化處理通常在不到不銹鋼再結(jié)晶溫度附近的溫度進(jìn)行。硬化處理也可在再結(jié)晶溫度以上的溫度進(jìn)行，但由于在該溫度條件下不會(huì)產(chǎn)生“柚子皮”，因此不需要形成上述變形層。
本發(fā)明中所用的不銹鋼最好是奧氏體不銹鋼。
另外，在本說(shuō)明書中，“鐘表外部件”的例子有手表表帶、玻璃框、表殼、后蓋、撥針柄、表盤等。
圖面的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例A1中的表帶節(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例A2中的表帶節(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例A3中的表帶節(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例A3中的表帶節(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例A4中的表帶節(jié)的表面處理工序示意圖。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例A4中的表帶節(jié)的表面處理工序示意圖。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例A4中的表帶節(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖8是本發(fā)明實(shí)施例A5中的表帶節(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖9是本發(fā)明實(shí)施例A6中的表帶節(jié)的表面處理工序示意圖。
圖10是本發(fā)明實(shí)施例A6中的表帶節(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖11是本發(fā)明實(shí)施例A7中的表帶節(jié)的表面處理工序示意圖。
圖12是本發(fā)明實(shí)施例A7中的表帶節(jié)的表面處理工序示意圖。
圖13是本發(fā)明實(shí)施例A7中的表帶節(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖14是本發(fā)明實(shí)施例A8中的表帶節(jié)的表面處理工序示意圖。
圖15是本發(fā)明實(shí)施例A8中的表帶節(jié)的表面處理工序示意圖。
圖16是本發(fā)明實(shí)施例A8中的表帶節(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式首先說(shuō)明本發(fā)明的裝飾品及其制造方法。
本發(fā)明的裝飾品由具有有固溶原子固溶的硬化層的基材和在該硬化層表面上形成的硬膜構(gòu)成，根據(jù)需要，在硬膜上還可形成金合金薄膜?；谋景l(fā)明中使用的裝飾品用基材的具體例子有不銹鋼、鈦金屬及鈦合金等。
不銹鋼最好采用奧氏體不銹鋼。
另外，所述鈦金屬是指以純鈦為主體的金屬材料，即，用JIS標(biāo)準(zhǔn)定義的鈦第1類、鈦第2類及鈦第3類等。
所述鈦合金是指在以純鈦為主體的金屬中添加鋁、釩、鐵等的金屬材料，即，用JIS標(biāo)準(zhǔn)定義的鈦60類、鈦60E類等。此外，各種鈦合金及各種鈦基的金屬間化合物也包括在鈦合金材料中。
在本發(fā)明中，使固溶原子固溶于上述金屬或合金構(gòu)成的基材表面，形成硬化層。
所用固溶原子選自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一種。
使碳原子固溶于不銹鋼(如奧氏體不銹鋼)?；蛘呤沟蛹把踉庸倘苡诓讳P鋼。
也可使氮原子及氧原子固溶于鈦或鈦合金。另外，也可使碳原子固溶于鈦或鈦合金。
硬化層最好形成于基材表面至5～50μm的深度。
硬化層鏡面的表面硬度最好在維氏硬度(HV,50g負(fù)荷)500以上。
在本發(fā)明中，例如在由不含鈦金屬的奧氏體不銹鋼構(gòu)成的基材中形成滲碳層作為硬化層時(shí)，最好經(jīng)過下述的工序。(1)氟化處理在形成滲碳層前，最好在含氟氣體氛圍下于100～500℃、更佳的是于150～300℃對(duì)基材進(jìn)行氟化處理。
該奧氏體不銹鋼的例子有Fe-Cr-Ni-Mo系不銹鋼及Fe-Cr-Mn系不銹鋼等。從滲碳硬化層深度及價(jià)格方面考慮，本發(fā)明中使用的奧氏體不銹鋼最好是Ni含量盡可能少的穩(wěn)定型不銹鋼。從耐腐蝕性方面考慮，最好是Ni含量多且有價(jià)元素Mo的含量在1.5～4重量％左右的不銹鋼。最合適的奧氏體不銹鋼的例子是在鉻含量為15～25重量％、即使在常溫加工奧氏體相也穩(wěn)定的穩(wěn)定型不銹鋼中添加1.5～4重量％的Mo而得到的不銹鋼。
可在上述氟化處理時(shí)使用的含氟氣體的具體例子有NF3、CF4、SF4、C2F6、BF3、CHF3、HF、SF6、WF6、SiF4、ClF3等氟化物氣體。這些氟化物氣體可以單獨(dú)使用，也可兩種以上合用。另外，除了這些氣體以外，還可以使用分子內(nèi)含氟的其它氟化物氣體作為上述含氟氣體。再有，還可以用通過熱解裝置將上述氟化物氣體熱解而生成的F2氣體或者預(yù)先配制的F2氣體作為上述含氟氣體。這樣的氟化物氣體與F2氣體可任意混合使用。
上述氟化物氣體及F2氣體等含氟氣體可分別單獨(dú)使用，但通常用氮?dú)?、氬氣等惰性氣體稀釋后使用。含氟氣體本身在這樣的稀釋氣體中的濃度通常為10000～100000容量ppm，較好的為20000～70000容量ppm，更好的為30000～50000容量ppm。
最適合在本發(fā)明中使用的含氟氣體是NF3。NF3在常溫下為氣體，化學(xué)穩(wěn)定性高，使用方便。通常，將該NF3氣體與氮?dú)饨M合，可在上述濃度范圍內(nèi)使用。
在本發(fā)明中，例如在上述濃度的含氟氣體氛圍下于100～500℃的溫度，對(duì)加工成規(guī)定形狀的基材進(jìn)行氟化處理。氟化處理的時(shí)間因被處理物的種類、大小等而異，通常為十幾分鐘至幾小時(shí)。
通常這樣的氟化處理，可在基材表面形成碳原子滲透性良好的氟化薄膜。由此，通過下面進(jìn)行的作為硬化處理的氣體滲碳處理，碳原子得以從不銹鋼表面向內(nèi)部滲透擴(kuò)散，從而很容易形成滲碳硬化層。(2)氣體滲碳處理在含有一氧化碳的滲碳性氣體氛圍下，于400～500℃，最好于400～480℃對(duì)經(jīng)過上述氟化處理的基材進(jìn)行滲碳處理。
該滲碳處理時(shí)所用的滲碳性氣體以一氧化碳作為碳源氣體，通常是一氧化碳與氫、二氧化碳、氮的混合氣體。
在本發(fā)明中，將氣體滲碳處理溫度設(shè)定為400～500℃的低溫，這樣，Cr23C6等晶體鉻碳化物不會(huì)在滲碳硬化層中析出，奧氏體不銹鋼中的鉻原子未被消耗，由此可保持滲碳硬化層的優(yōu)異的耐腐蝕性。另外，由于滲碳處理溫度是低溫，因此經(jīng)過該滲碳處理，Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2等晶體鉻碳化物不會(huì)變得粗大，而且，也不易出現(xiàn)由不銹鋼內(nèi)部軟化而導(dǎo)致的強(qiáng)度下降。
根據(jù)上述氣體滲碳處理法，可在奧氏體不銹鋼基材表面均勻地形成滲碳硬化層(碳的擴(kuò)散滲透層)。而且，經(jīng)過上述氣體滲碳處理，不會(huì)生成晶體鉻碳化物，不消耗基材(也稱母材)中的鉻原子，由此，滲碳硬化層可保持與奧氏體不銹鋼原有的同等程度的優(yōu)異的耐腐蝕性。
氣體滲碳處理后的基材表面會(huì)形成主要是不銹鋼中的Fe與C共存的層，即，可能含有Fe2O3等鐵的氧化物的“黑皮”。(3)酸洗處理接著，對(duì)經(jīng)過上述氣體滲碳處理的裝飾品用基材(如鐘表外部件用母材)進(jìn)行酸洗處理。具體地說(shuō)，將鐘表外部件用母材浸漬在酸性溶液中。
對(duì)該酸洗處理中使用的酸性溶液沒有特別限定，例如可使用氫氟酸、硝酸、鹽酸、硫酸、氟化銨等。這些酸可以單獨(dú)使用，也可以采用氟化銨與硝酸的混合液、硝酸與氫氟酸的混合液、硝酸與鹽酸的混合液或硫酸與硝酸的混合液。
這些酸性溶液的濃度可適當(dāng)決定，例如，在硝酸與鹽酸的混合液中，最好硝酸濃度為15～40重量％左右，鹽酸濃度為5～20重量％左右。另外，硝酸溶液的濃度最好為10～30重量％左右。
這些酸性溶液可在常溫下使用，也可在高溫下使用。
作為酸洗處理，也可使用硝酸、硫酸等電解溶液，進(jìn)行電解處理。
在酸性溶液中的浸漬時(shí)間取決于酸性溶液的種類，通常約為15～90分鐘左右。
經(jīng)過該酸洗處理，因滲碳處理而形成于鐘表外部件用母材表面的黑皮中所含的鐵被氧化溶解，黑皮被除去，但僅通過該酸洗處理，還不能完全除去黑皮。而且，由于在浸漬在酸性溶液中的過程中鐵被溶解，使得通過氣體滲碳處理而形成的滲碳硬化層表面變得粗糙。(4)水洗處理接著，在上述酸洗處理后，對(duì)裝飾品用基材(如鐘表外部件用母材)進(jìn)行水洗處理。
通過該水洗處理，洗去就要從鐘表外部件用母材剝離的黑皮，同時(shí)完全洗去鐘表外部件用母材上附著的酸性溶液，使得滲碳硬化層不會(huì)因酸性溶液而變得更加粗糙。但無(wú)法通過上述酸洗處理及水洗處理使形成于鐘表外部件用母材表面的黑皮完全除去。(5)研磨處理接著，對(duì)經(jīng)過水洗處理的裝飾品用基材(如鐘表外部件用母材)表面進(jìn)行滾磨。
具體地說(shuō)，將鐘表外部件用母材放入滾磨裝置的滾槽內(nèi)，最好使用核桃屑及氧化鋁系研磨材料作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)形成于滲碳硬化層的最外層表面的粗糙面及殘留的黑皮進(jìn)行研磨。
通過將上述酸洗處理、水洗處理及滾磨并用，可完全除去形成于鐘表外部件用母材表面的黑皮。即使該鐘表外部件用母材形狀復(fù)雜，該黑皮也能完全除去。另外，通過該滾磨，可使鐘表外部件用母材表面成為鏡面。
若用拋光代替滾磨，則很難完全除去形成于鐘表外部件用母材表面的黑皮。
若上述滾磨后的滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在500以上，則作為鐘表外部件等裝飾品的硬度已經(jīng)足夠了。但最好滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在600以上。
在本發(fā)明中，也可對(duì)滾磨過的鐘表外部件用基材等裝飾品用基材表面再進(jìn)行拋光。
若上述拋光后的滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在500以上，則作為鐘表外部件等裝飾品的硬度已經(jīng)足夠了。但最好滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在600以上。硬膜構(gòu)成本發(fā)明裝飾品的硬膜最好是由周期表第Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物構(gòu)成的薄膜。其中，尤以碳硬膜為佳。
在該碳硬膜與上述基材的硬化層表面之間可以形成中間層。
這樣的中間層最好由在上述基材的硬化層表面形成的Ti或Cr下層與在該下層表面形成的Si或Ge上層構(gòu)成。
在本發(fā)明裝飾品中，可在基材的硬化層表面形成或?qū)盈B至少兩種硬膜。
在本發(fā)明的裝飾品中，也可在基材的硬化層表面的一部分形成硬膜。
構(gòu)成本發(fā)明裝飾品的硬膜可以是具有與上述基材表面不同的色調(diào)的薄膜。
硬膜的表面硬度通常大于上述基材的表面硬度。
上述硬膜的具體形成方法及在碳硬膜與基材硬化層表面之間設(shè)置的中間層的具體形成方法在后述實(shí)施例A中加以說(shuō)明。金合金薄膜在本發(fā)明的裝飾品中，也可在上述硬膜上再形成金合金薄膜。
這樣的金合金薄膜最好是由選自Al、Si、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Rd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir及Pt中的至少一種金屬與金的合金構(gòu)成的薄膜。
上述金合金薄膜的具體形成方法在后述實(shí)施例A中加以說(shuō)明。
下面具體說(shuō)明本發(fā)明的鐘表外部件及其制造方法。
本發(fā)明的鐘表外部件可大致分為用多個(gè)不銹鋼連接件將多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)連接而成的手表表帶和除手表表帶以外的鐘表外部件兩大類。
在構(gòu)成前者的手表表帶的表帶節(jié)與連接件中，至少對(duì)表帶節(jié)進(jìn)行滲碳處理，特別是最好進(jìn)行氣體滲碳處理，在表面形成滲碳硬化層。
對(duì)后者的除手表表帶以外的鐘表外部件也進(jìn)行滲碳處理，特別是最好進(jìn)行氣體滲碳處理，在表面形成滲碳硬化層。
在制造上述用多個(gè)連接件將多個(gè)表帶節(jié)連接而成的手表表帶時(shí)，由于不僅對(duì)表帶節(jié)，而且對(duì)連接件(連接銷、調(diào)整長(zhǎng)度用的銷等)也進(jìn)行滲碳處理，由此在從連接件表面至數(shù)十um深的區(qū)域內(nèi)形成硬質(zhì)滲碳層。其結(jié)果，連接件的硬度提高，即使沿表帶長(zhǎng)度方向牽拉表帶，連接銷或長(zhǎng)度調(diào)整用銷也不易彎曲或折斷。由此，即使在手表表帶上施加很大的外力，表帶節(jié)無(wú)意中脫落的危險(xiǎn)很小，提高了連接多個(gè)表帶節(jié)的表帶的強(qiáng)度。
另外，通過形成滲碳硬化層，長(zhǎng)度調(diào)整用銷的彈力有時(shí)會(huì)有變化，但此時(shí)，長(zhǎng)度調(diào)整用銷可能會(huì)變得很難拔出，或者相反，變得很容易拔出。這樣的情況下，經(jīng)過滾磨處理工序，再經(jīng)過拋光處理工序后，最好將經(jīng)過滲碳處理的長(zhǎng)度調(diào)整用銷換成未經(jīng)過滲碳處理的長(zhǎng)度調(diào)整用銷。
上述“構(gòu)成前者的手表表帶的表帶節(jié)與連接件中，至少對(duì)表帶節(jié)進(jìn)行滲碳處理，特別是最好進(jìn)行氣體滲碳處理，在表面形成滲碳硬化層”中的“至少對(duì)表帶節(jié)”是指有時(shí)會(huì)有這樣的情況在經(jīng)過滾磨處理工序，再經(jīng)過拋光處理工序后，將滲碳處理過的長(zhǎng)度調(diào)整用銷換成未經(jīng)過滲碳處理的長(zhǎng)度調(diào)整用銷。
本發(fā)明的用多個(gè)不銹鋼連接件將多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)連接而成的手表表帶在用多個(gè)連接件將多個(gè)表帶節(jié)連接之后或之前，對(duì)表帶節(jié)及連接件進(jìn)行滲碳處理，特別是最好進(jìn)行氣體滲碳處理。
用作上述手表表帶及手表表帶構(gòu)件(表帶節(jié)及連接件)的材料的不銹鋼特別是最好是奧氏體不銹鋼。本發(fā)明中使用的不銹鋼不含鈦金屬。
上述奧氏體不銹鋼是在常溫下60重量％以上具有奧氏體相的不銹鋼，其例子有Fe-Cr-Ni-Mo系不銹鋼及Fe-Cr-Mn系不銹鋼等。從滲碳硬化層深度及價(jià)格方面考慮，本發(fā)明中使用的奧氏體不銹鋼最好是Ni含量盡可能少的穩(wěn)定型不銹鋼。從耐腐蝕性方面考慮，最好是Ni含量多且有價(jià)元素Mo的含量在1.5～4重量％左右的不銹鋼。最合適的奧氏體不銹鋼的例子是在鉻含量為15～25重量％、即使在常溫加工奧氏體相也穩(wěn)定的穩(wěn)定型不銹鋼中添加1.5～4重量％的Mo而得到的不銹鋼。機(jī)械精加工在本發(fā)明中，為了得到具有雕有大量平行紋路、刻有大量凹部的機(jī)械精加工表面的鐘表外部件，可在氟化處理前，對(duì)用連接件連接的表帶節(jié)表面、連接前的表帶節(jié)或飾身物件母材表面進(jìn)行機(jī)械精加工。
由于通過氣體滲碳處理，形成于用連接件連接的表帶節(jié)表面、連接前的表帶節(jié)或飾身物件母材的表面的滲碳硬化層非常硬，因此，很難進(jìn)行機(jī)械精加工。另外，在氟化處理前進(jìn)行機(jī)械精加工，在操作上較合適。因此，機(jī)械精加工在氟化處理前進(jìn)行。
通過該機(jī)械精加工而雕刻在表帶節(jié)或除手表表帶以外的鐘表外部件用母材表面的發(fā)紋或凹部等應(yīng)具有一定的深度，這樣，在后述滾磨以及拋光后，仍能顯現(xiàn)出發(fā)紋和珩磨的圖案。對(duì)該機(jī)械精加工時(shí)的發(fā)紋或凹部等的深度無(wú)特別限定，但通常約5～7μm左右。另外，滾磨和拋光后的發(fā)紋或凹部等的深度通常為1～2μm左右。
在本發(fā)明中，也可對(duì)經(jīng)過后述滾磨及拋光而形成鏡面的研磨面進(jìn)行上述機(jī)械精加工。固溶在滲碳層中的碳濃度從表面向內(nèi)部，逐漸下降，硬化層硬度也下降。因而，經(jīng)過滾磨和拋光，非常硬的滲碳硬化層表面被除去1～2μm左右的厚度，這樣，滲碳層的表面硬度略有降低。也可上述研磨面進(jìn)行機(jī)械精加工。
在將由連接件連接的表帶節(jié)表面、連接前的表帶節(jié)和除手表表帶以外的鐘表外部件母材表面制成鏡面時(shí)，不進(jìn)行上述機(jī)械精加工。
在使鏡面和經(jīng)過機(jī)械精加工的面共存時(shí)，采用以往的方法即可。例如，若對(duì)欲制成鏡面的部分預(yù)先施加掩膜，機(jī)械精加工后除去掩模，則機(jī)械精加工僅在無(wú)掩模部分進(jìn)行，有掩模部分呈鏡面。
另外，若上述機(jī)械精加工后的滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在500以上，則作為鐘表外部件的硬度已經(jīng)足夠了。最好負(fù)荷50g時(shí)在600以上。氟化處理對(duì)于本發(fā)明的用多個(gè)不銹鋼連接件連接多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)而成的手表表帶，在用多個(gè)不銹鋼連接件連接多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)之前或連接之后，在含氟氣體氛圍下于250～600℃，最好于300～500℃對(duì)表帶節(jié)及連接件進(jìn)行氟化處理。
對(duì)于除上述用連接件連接表帶節(jié)構(gòu)成的手表表帶以外的鐘表外部件，在含氟氣體氛圍下于250～600℃，最好于300～500℃對(duì)該鐘表外部件的母材(鐘表外部件用母材)進(jìn)行氟化處理。
該氟化處理使用含氟氣體。
這里使用的含氟氣體的具體例子、較佳含氟氣體的具體例子及含氟氣體的使用濃度和使用方法與前面在本發(fā)明的裝飾品及其制造方法中所述的含氟氣體的具體例子、較佳含氟氣體的具體例子及含氟氣體的使用濃度和使用方法相同。
在本發(fā)明中，例如，將加工成規(guī)定形狀的手表表帶用不銹鋼表帶節(jié)及連接件或手表用玻璃框、表殼、后蓋、表盤等放入氟化處理用的爐內(nèi)，在上述濃度的含氟氣體氛圍下，于250～600℃溫度進(jìn)行氟化處理。氟化處理時(shí)間因被處理物的種類及大小等而異，通常從十幾分鐘到幾十分鐘。
經(jīng)過這樣的氟化處理，在被處理物表面形成的含有Cr2O3的鈍態(tài)膜變?yōu)榉?。該氟化膜的碳原子滲透性好，因此，通過其后進(jìn)行的氣體滲碳處理，碳原子能夠從不銹鋼表面向內(nèi)部滲透擴(kuò)散，從而很容易形成滲碳硬化層。氣體滲碳處理在含有-氧化碳的滲碳性氣體氛圍下于400～500℃，最好于400～480℃對(duì)經(jīng)過上述氟化處理的表帶節(jié)、連接件或手表外部件用母材進(jìn)行氣體滲碳處理。
該滲碳處理時(shí)所用的滲碳性氣體以-氧化碳作為碳源氣體，通常是-氧化碳與氫、二氧化碳、氮的混合氣體。
該滲碳性氣體的滲碳能力(碳勢(shì)Pc值)通常使用氣體氛圍中的CO及CO2的分壓值Pco及Pco2，以下式表示Pc=(Pco)2/Pco2若該P(yáng)c增大，則滲碳能力增加，不銹鋼(如奧氏體不銹鋼)表面的碳濃度升高，表面硬度增加，但氣體滲碳處理用爐內(nèi)產(chǎn)生的煤灰也增多。但是，即使將該P(yáng)c值設(shè)定在某一極限點(diǎn)以上，形成的滲碳硬化層的表面硬度仍有極限。另一方面，若該P(yáng)c值減小，則滲碳能力降低，奧氏體不銹鋼表面的碳濃度下降，表面硬度降低。
在本發(fā)明中，由于將氣體滲碳處理溫度設(shè)定為400～500℃的低溫，因此，Cr23C6等晶體鉻碳化物不會(huì)在滲碳硬化層中析出，奧氏體不銹鋼中的鉻原子未消耗，從而能夠保持滲碳硬化層的優(yōu)異的耐腐蝕性。另外，由于滲碳處理溫度是低溫，因此通過該滲碳處理，鉻碳化物不會(huì)變得粗大，而且，也不易出現(xiàn)由不銹鋼內(nèi)部軟化而導(dǎo)致的強(qiáng)度下降。
通過上述氣體滲碳處理法，可在奧氏體不銹鋼表帶節(jié)及其連接件或者奧氏體不銹鋼鐘表外部件用母材的表面均勻地形成滲碳硬化層(碳的擴(kuò)散滲透層)。
在這些滲碳硬化層中，不會(huì)生成Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2等晶體鉻碳化物，若用透射型電子顯微鏡觀察，則只能觀察到粒徑在0.1μm以下的超微細(xì)金屬碳化物。經(jīng)過透射型電子顯微鏡的光譜分析，該超微細(xì)金屬碳化物具有與母材相同的化學(xué)組成，不是晶體鉻碳化物。這些滲碳硬化層由與母材相同的奧氏體相形成，碳原子侵入、固溶于母材的金屬晶格中，不會(huì)形成鉻碳化物。由于該大量碳原子的侵入、固溶，滲碳硬化層產(chǎn)生很大的晶格變形。由于上述超微細(xì)金屬碳化物與晶格變形的復(fù)合效應(yīng)，可提高滲碳硬化層的硬度，得到700～1050維氏硬度(HV)這樣的高硬度。而且，經(jīng)過上述氣體滲碳處理，不會(huì)生成晶體鉻碳化物，母材中的鉻原子未消耗，因此，滲碳硬化層保持與奧氏體不銹鋼原有的同等程度的優(yōu)異的耐腐蝕性。
在氣體滲碳處理后的表帶節(jié)、其連接件或鐘表外部件用母材的表面有極薄的黑皮形成。酸洗處理對(duì)上述經(jīng)過氣體滲碳處理的表帶節(jié)、其連接件或鐘表外部件用母材進(jìn)行與前面在本發(fā)明裝飾品及其制造方法中所述的相同的酸洗處理。具體地說(shuō)，將表帶節(jié)、其連接件或鐘表外部件用母材料浸漬在酸性溶液中。
通過該酸洗處理，因滲碳處理而形成于表帶節(jié)、其連接件或鐘表外部件用母材的表面的黑皮中所包含的鐵被氧化溶解，黑皮被除去，但僅通過該酸洗處理，還不能完全除去黑皮。而且，由于在浸漬在酸性溶液中的過程中鐵被溶解，使得通過氣體滲碳處理而形成的滲碳硬化層表面變得粗糙。水洗處理在上述酸洗處理后，對(duì)表帶節(jié)、其連接件或鐘表外部件用母材進(jìn)行水洗處理。
通過該水洗處理，洗去就要從表帶節(jié)、其連接件或鐘表外部件用母材剝離的黑皮，同時(shí)完全洗去表帶節(jié)、其連接件或鐘表外部件用母材上附著的酸性溶液，使得滲碳硬化層不會(huì)因酸性溶液而變得更加粗糙。但無(wú)法通過上述酸洗處理及水洗處理使形成于表帶節(jié)、其連接件或鐘表外部件用母材表面的黑皮完全除去。滾磨對(duì)經(jīng)過水洗處理的裝飾品用表帶節(jié)、其連接件或鐘表外部件用母材表面進(jìn)行滾磨。
具體地說(shuō)，將用連接件連接表帶節(jié)而得到的手表表帶、未連接的表帶節(jié)、連接件或鐘表外部件用母材放入滾磨裝置的滾槽內(nèi)，最好使用核桃屑及氧化鋁系研磨材料作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)形成于滲碳硬化層最外層表面的粗糙面及殘留的黑皮進(jìn)行研磨。
通過將上述酸洗處理、水洗處理及滾磨并用，可完全除去形成于連接的表帶節(jié)、未連接的表帶節(jié)、預(yù)定用于連接表帶節(jié)的連接件或鐘表外部件用母材的表面的黑皮。即使該鐘表外部件用母材形狀復(fù)雜，該黑皮也能完全除去。另外，通過該滾磨，可使未經(jīng)過發(fā)紋加工等機(jī)械精加工的連接的表帶節(jié)、未連接的表帶節(jié)、預(yù)定用于連接表帶節(jié)的連接件或鐘表外部件用母材的表面成為鏡面。
若用拋光代替滾磨，則很難完全除去形成于連接的表帶節(jié)、未連接的表帶節(jié)、預(yù)定用于連接表帶節(jié)的連接件或鐘表外部件用母材的表面的黑皮。
若上述滾磨后的滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在500以上，則作為鐘表外部件等裝飾品的硬度已經(jīng)足夠了。但最好滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在600以上。拋光在本發(fā)明中，也可對(duì)滾磨過的表帶節(jié)、連接的表帶節(jié)或鐘表外部件用母材的表面再進(jìn)行拋光。
若上述拋光后的滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在500以上，則作為鐘表外部件等裝飾品的硬度已經(jīng)足夠了。但最好滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在600以上。多個(gè)表帶節(jié)的連接用連接件將未連接的表帶節(jié)連接，制成手表表帶。
下面具體說(shuō)明本發(fā)明的其它鐘表外部件及其制造方法。
首先說(shuō)明本發(fā)明的其它鐘表外部件。其它鐘表外部件本發(fā)明的其它鐘表外部件由金屬構(gòu)成，該金屬表面有變形層，該變形層包含金屬晶粒變形為纖維狀的纖維組織，至少在該變形層形成有使固溶原子固溶的硬化層。
形成鐘表外部件的金屬的具體例子有不銹鋼、鈦金屬及鈦合金等。其中，不銹鋼最好是奧氏體不銹鋼。
上述變形層是在金屬表面含有金屬晶粒變形為纖維狀的纖維組織的薄層，為了形成金屬晶粒變形為纖維狀的纖維組織，必須在金屬的至少表面施加物理外力。變形層最好通過施加在金屬表面基本上單方向延伸的物理外力而形成。
對(duì)金屬表面施加上述物理外力的手段例如有研磨加工及研削加工。
作為研磨加工，具體地說(shuō)，例如有以往眾所周知的拋光及磨光加工。
在本發(fā)明中，可在對(duì)金屬表面進(jìn)行磨光加工后進(jìn)行拋光，也可在對(duì)金屬表面進(jìn)行拋光或磨光加工之前，對(duì)金屬表面進(jìn)行滾磨。還可在對(duì)金屬表面進(jìn)行拋光或磨光加工之前，對(duì)金屬表面進(jìn)行研削加工或切削加工。
變形層最好形成于金屬表面至2～100μm的深度。
在本發(fā)明中，由于在上述變形層表面使固溶原子固溶而形成硬化層，因此，硬化層形成后，金屬晶粒仍呈纖維狀。結(jié)果，晶粒與晶界之間不會(huì)產(chǎn)生階差，用肉眼觀察不到“柚子皮”。因而，可得到具有光滑面亦即鏡面的鐘表外部件。該光滑面亦即鏡面可以是平面，也可以是曲面。
上述硬化層最好形成于變形層表面至5～50μm的深度。
上述固溶原子選自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一種。
上述硬化層鏡面的表面硬度最好在維氏硬度(HV)500以上。其它鐘表外部件的制造方法變形層的形成對(duì)于上述本發(fā)明的其它鐘表外部件，在其不銹鋼表面施加物理外力，至少在不銹鋼表面形成包含金屬晶粒變形為纖維狀的纖維組織的變形層。
該變形層最好通過對(duì)不銹鋼表面施加在不銹鋼表面基本上單方向延伸的物理外力而形成。
對(duì)金屬表面施加上述物理外力的手段例如有研磨加工及研削加工。
作為研磨加工，具體地說(shuō)，例如有迄今共知的拋光及磨光加工。
在該磨光加工中，使鐘表外部件母材的上表面朝外，固定在轉(zhuǎn)輪的外周表面上，然后使該轉(zhuǎn)輪旋轉(zhuǎn)，將金剛石或超硬工具(例如鎢、碳化物)頂壓在鐘表外部件用母材的上表面上，研磨鐘表外部件用母材的上表面。
在本發(fā)明中，可在對(duì)金屬表面進(jìn)行磨光加工后進(jìn)行拋光，也可在對(duì)金屬表面進(jìn)行拋光或磨光加工之前，對(duì)金屬表面進(jìn)行滾磨。還可在對(duì)金屬表面進(jìn)行或磨光加工之前，對(duì)金屬表面進(jìn)行研削加工或切削加工。
在該研削加工中，將鐘表外部件用母材的上表面頂壓在旋轉(zhuǎn)的砂輪上，用砂輪的砂粒研削鐘表外部件用母材的上表面。在本發(fā)明中，降低研削力進(jìn)行切削加工。降低研削力的手段例如有使砂輪的砂粒變得光滑、減少砂粒數(shù)、或減少研削劑的方法等。
在本發(fā)明中，可對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行切削加工或研削加工中的至少一種，形成所希望形狀的表面，然后通過對(duì)該形狀表面進(jìn)行研磨加工，形成上述變形層。也可對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行研削加工，形成所希望形狀的表面，同時(shí)形成上述變形層。
上述所希望形狀的表面可以是加工成近似平坦的表面，也可以是曲面。
若將施加物理外力的各種手段以優(yōu)選順序列舉，則為磨光、拋光、研削加工、切削加工的順序。
在本發(fā)明中，特別理想的是并用研削加工與拋光這兩種方法。
變形層最好形成于不銹鋼表面至2～100μm的深度。
在本發(fā)明中，上述變形層通常形成于通過變形量大的鍛造加工(冷鍛加工及熱鍛加工)而形成的鐘表外部件用母材的不銹鋼表面。硬化層的形成接著，在上述變形層表面進(jìn)行使固溶原子固溶的硬化處理，形成硬化層。
上述固溶原子采用選自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一種。例如，使碳原子固溶于奧氏體不銹鋼中，或使氮原子及氧原子固溶于鈦或鈦合金中?；蛘?，使碳原子固溶于鈦或鈦合金中。
硬化層最好形成于變形層表面至5～50μm的深度。
硬化層鏡面的表面硬度最好在維氏硬度(HV)500以上。
在本發(fā)明中，例如在由不含鈦金屬的奧氏體不銹鋼構(gòu)成的鐘表外部件用母材的上述變形層表面形成滲碳層作為硬化層時(shí)，最好經(jīng)過下述工序制造鐘表外部件。
即，此時(shí)，在形成滲碳層之前，最好在含氟氣體氛圍下于100～500℃，更理想的是于150～300℃對(duì)表面形成有變形層的鐘表外部件用母材進(jìn)行氟化處理。
該奧氏體不銹鋼的例子有Fe-Cr-Ni-Mo-系不銹鋼及Fe-Cr-Mn系不銹鋼等。從滲碳硬化層深度及價(jià)格方面考慮，本發(fā)明中使用的奧氏體不銹鋼，最好是Ni含量盡可能少的穩(wěn)定型不銹鋼，但從耐腐蝕性方面考慮，最好是Ni含量多且有價(jià)元素Mo的含量在1.5～4重量％左右的不銹鋼。另外，最合適的奧氏體不銹鋼例如是在鉻含量為15～25重量％、即使常溫加工奧氏體相也穩(wěn)定的穩(wěn)定型不銹鋼中添加1.5～4重量％的Mo而得到的不銹鋼。
上述氟化處理時(shí)所用的含氟氣體的具體例子、較佳含氟氣體的具體例子及含氟氣體的使用濃度和使用方法與前面在本發(fā)明裝飾品及其制造方法中所述的含氟氣體的具體例子、較佳含氟氣體的具體例子及含氟氣體的使用濃度和使用方法相同。
在本發(fā)明中，例如，將加工成規(guī)定形狀的手表表帶用不銹鋼表帶節(jié)及連接件或手表用玻璃框、表殼、后蓋、表盤等放入氟化處理用的爐內(nèi)，在上述濃度的含氟氣體氛圍下，于100～500℃溫度進(jìn)行氟化處理。氟化處理時(shí)間因被處理物的種類及大小等而異，通常從十幾分鐘到幾十分鐘。
通過上述氟化處理，可在變形層表面能夠形成碳原子滲透性好的氟化薄膜，由此，通過其后進(jìn)行的作為硬化處理的氣體滲碳處理，碳原子能夠從不銹鋼表面向內(nèi)部滲透擴(kuò)散，從而很容易形成滲碳硬化層。
對(duì)上述氟化處理過的鐘表外部件用母材進(jìn)行前面在本發(fā)明的鐘表外部件(包含手表表帶)及其制造方法中所述的氣體滲碳處理，即在含有一氧化碳的滲碳性氣體氛圍下于400～500℃，最好于400～480℃進(jìn)行氣體滲碳處理。
在本發(fā)明中，將氣體滲碳處理溫度設(shè)定為400～500℃的低溫，這樣，Cr23C6等晶體鉻碳化物不會(huì)在滲碳硬化層中析出，奧氏體不銹鋼中的鉻原子未被消耗，由此可保持滲碳硬化層的優(yōu)異的耐腐蝕性。另外，由于滲碳處理溫度是低溫，因此經(jīng)過該滲碳處理，鉻碳化物不會(huì)變得粗大，而且，也不易出現(xiàn)由不銹鋼內(nèi)部軟化而導(dǎo)致的強(qiáng)度下降。
通過上述氣體滲碳處理法，可在奧氏體不銹鋼鐘表外部件用母材表面均勻地形成滲碳硬化層(碳的擴(kuò)散滲透層)。
在這些滲碳硬化層中，不會(huì)生成Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2等晶體鉻碳化物，若用透射型電子顯微鏡觀察，則只能觀察到粒徑在0.1μm以下的超微細(xì)金屬碳化物。經(jīng)過透射型電子顯微鏡的光譜分析，該超微細(xì)金屬碳化物具有與母材相同的化學(xué)組成，不是晶體鉻碳化物。這些滲碳硬化層由與母材相同的奧氏體相形成，碳原子侵入、固溶于母材的金屬晶格中，不會(huì)形成鉻碳化物。由于該大量碳原子的侵入、固溶，滲碳硬化層產(chǎn)生很大的晶格變形。由于上述超微細(xì)金屬碳化物與晶格變形的復(fù)合效應(yīng)，可提高滲碳硬化層的硬度，得到700～1050維氏硬度(HV)這樣的高硬度。而且，經(jīng)過上述氣體滲碳處理，不會(huì)生成晶體鉻碳化物，母材中的鉻原子未消耗，因此，滲碳硬化層保持與奧氏體不銹鋼原有的同等程度的優(yōu)異的耐腐蝕性。
在氣體滲碳處理后的鐘表外部件用母材的表面有極薄的黑皮形成。
然后，對(duì)上述經(jīng)過氣體滲碳處理的鐘表外部件用母材進(jìn)行與前面在本發(fā)明裝飾品及其制造方法中所述的相同的酸洗處理。
通過該酸洗處理，因滲碳處理而形成于鐘表外部件用母材的表面的黑皮中所包含的鐵被氧化溶解，黑皮被除去，但僅通過該酸洗處理，還不能完全除去黑皮。而且，由于在浸漬在酸性溶液中的過程中鐵被溶解，使得通過氣體滲碳處理而形成的滲碳硬化層表面變得粗糙。
在上述酸洗處理后，對(duì)鐘表外部件用母材進(jìn)行水洗處理。
通過該水洗處理，洗去就要從鐘表外部件用母材剝離的黑皮，同時(shí)完全洗去鐘表外部件用母材上附著的酸性溶液，使得滲碳硬化層不會(huì)因酸性溶液而變得更加粗糙。但無(wú)法通過上述酸洗處理及水洗處理使形成于鐘表外部件用母材表面的黑皮完全除去。
接著，對(duì)經(jīng)過水洗處理的鐘表外部件用母材表面進(jìn)行滾磨。
具體地說(shuō)，將鐘表外部件用母材放入滾磨裝置的滾槽內(nèi)，最好使用核桃屑及氧化鋁系研磨材料作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)形成于滲碳硬化層最外層表面的粗糙面及殘留的黑皮進(jìn)行研磨。
通過將上述酸洗處理、水洗處理及滾磨并用，可完全除去形成于鐘表外部件用母材的表面的黑皮。即使該鐘表外部件用母材形狀復(fù)雜，該黑皮也能完全除去。另外，通過該滾磨，可使鐘表外部件用母材的表面成為鏡面。
若用拋光代替滾磨，則很難完全除去形成于鐘表外部件用母材表面的黑皮。
若上述滾磨后的滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在500以上，則作為鐘表外部件等裝飾品的硬度已經(jīng)足夠了。但最好滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在600以上。
在本發(fā)明中，也可對(duì)滾磨過的鐘表外部件用母材的表面再進(jìn)行拋光。
若上述拋光后的滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在500以上，則作為鐘表外部件的硬度已經(jīng)足夠了。但最好滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)在600以上。
發(fā)明效果本發(fā)明的裝飾品由于其基材表面至任意深度有固溶原子固溶于其中的硬化層，硬化層表面還有硬膜，因此具有很高的表面硬度和優(yōu)異的耐擦傷性能。
另外，由于可在本發(fā)明裝飾品的上述硬膜表面的全部或部分形成金合金薄膜，因此不會(huì)使表面硬度降低，而且還可使其具有金色等各種色調(diào)，從而可提高其裝飾價(jià)值。
使用本發(fā)明的裝飾品制造方法，可高生產(chǎn)率地制造上述本發(fā)明的裝飾品，如鐘表外部件。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供不損害不銹鋼(特別是奧氏體不銹鋼)原有的優(yōu)異耐腐蝕性、耐擦傷性能優(yōu)異且表面呈鏡面的奧氏體不銹鋼鐘表外部件(包括手表表帶)和不損害不銹鋼(特別是奧氏體不銹鋼)原有的優(yōu)異的耐腐蝕性、耐擦傷性能優(yōu)異且可在表面進(jìn)行發(fā)紋加工及珩磨加工等機(jī)械精加工的奧氏體不銹鋼鐘表外部件(包括手表表帶)以及這些鐘表外部件的制造方法。
本發(fā)明的其它鐘表外部件由于在其鐘表外部件用母材的金屬表面形成包含金屬晶粒變形為纖維狀的纖維組織的變形層后，至少在變形層上形成使固溶原子固溶的硬化層，因此具有光滑的無(wú)“柚子皮”的表面亦即鏡面，外觀非常漂亮。
根據(jù)本發(fā)明的其它鐘表外部件的制造方法，可提供上述外觀漂亮的本發(fā)明的其它鐘表外部件。
實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。[本發(fā)明的裝飾品及其制造方法的實(shí)施例]
接著，將連接件插入穿設(shè)在各表帶節(jié)中的銷孔，將多個(gè)表帶節(jié)連接，使其可互相轉(zhuǎn)動(dòng)，將上述表帶節(jié)的表面通過拋光等進(jìn)行研磨，精加工成鏡面，制成手表表帶。
將該多個(gè)表帶節(jié)連接而成的手表表帶中的若干個(gè)表帶節(jié)是能夠從相鄰表帶節(jié)上脫下來(lái)的表帶節(jié)，即所謂長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用表帶節(jié)，以便能夠根據(jù)配戴者手腕的粗細(xì)來(lái)調(diào)節(jié)表帶長(zhǎng)度。除長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用表帶節(jié)以外的表帶節(jié)是不易與相鄰表帶節(jié)分離的連接的表帶節(jié)。
連接件使用用于長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用表帶節(jié)的連接件(長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用銷)及用于其它表帶節(jié)的連接件(連接銷及裂縫管、滾花銷)。
接著，將該手表表帶裝入金屬制馬弗爐內(nèi)之后，升溫至480℃。然后向馬弗爐內(nèi)吹入含氟氣體(5容量％的NF2與95容量％的N2的混合氣體)，持續(xù)15分鐘，進(jìn)行氟化處理。
接著，將含氟氣體排出之后，吹入滲碳性氣體(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2與69容量％的N2的混合氣體)，以480℃保持12小時(shí)，進(jìn)行滲碳處理之后，將表帶從馬弗爐中取出。
取出的滲碳處理后的表帶表面會(huì)有黑皮形成。
接著，將該表帶在含有氟化銨3～5容量％與硝酸2～3容量％的酸性水溶液中浸漬20分鐘。
經(jīng)過該酸洗處理，形成于表帶節(jié)表面的黑皮中所含的鐵被氧化溶解，黑皮的大部分被除去。此外，相鄰的表帶節(jié)中相對(duì)的表面、銷孔的內(nèi)壁、以及連接表帶節(jié)的連接件(即連接銷、裂縫管、長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用銷)也看不到黑皮。
但是，表帶節(jié)的表面即經(jīng)過滲碳處理而形成的浸碳層表面由于浸漬于酸性水溶液的過程中鐵被溶解，從而成為粗糙面。
然后，對(duì)經(jīng)過酸洗處理的表帶進(jìn)行水洗。
接著，將經(jīng)過水洗的表帶放在滾磨裝置的滾槽內(nèi)，再將核桃屑及氧化鋁系研磨劑作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)形成于表帶節(jié)滲碳層最外層表面的粗糙面進(jìn)行研磨。這樣，滲碳層表面被除去1～2μm深的區(qū)域，表帶節(jié)表面即滲碳層的最外層表面成為鏡面。
通過上述工序而得到的呈鏡面的手表表帶，其耐擦傷性能優(yōu)異，且具有與SUS316系材料原有的優(yōu)異耐腐蝕性同等程度的耐腐蝕性。滲碳層在負(fù)荷50g時(shí)的表面硬度(HV)達(dá)到700。
這樣，由于預(yù)先將多個(gè)表帶節(jié)連接成表帶形式之后，進(jìn)行氟化處理、氣體滲碳處理、酸洗處理、水洗處理及滾磨處理，因此在這些處理工序中容易操作，生產(chǎn)率高。能夠減少操作所需人手和時(shí)間，降低處理成本。
另外，由于對(duì)連接件也進(jìn)行滲碳處理，因此在連接件表面至數(shù)+μm深度區(qū)域形成了硬質(zhì)滲碳層。結(jié)果，連接件的硬度增加，即使沿表帶長(zhǎng)度方向牽拉表帶，連接銷或長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用銷也不易彎曲或折斷。
但是，由于連接銷或長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用銷等連接件留在穿設(shè)于各表帶節(jié)的銷孔內(nèi)，因此即使進(jìn)行酸洗處理或研磨處理，也很難除去形成于連接件上的黑皮。在酸洗處理或研磨處理后連接件上仍殘留黑皮時(shí)，只要將殘留黑皮的連接件換成新的連接件即可。這樣更換后，就能得到僅連接件未形成滲碳層的表帶。
特別是在連接件中，長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用銷若有黑皮殘留，則該銷很難從表帶節(jié)中拔出，很難根據(jù)配戴者的手腕粗細(xì)來(lái)調(diào)節(jié)表帶長(zhǎng)度。此時(shí)，只需將連接件中的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用連接件換成新的零部件即可。這樣更換后，就能得到僅長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用連接件未形成滲碳層的表帶。
接著，在各表帶節(jié)滲碳層上形成金色色調(diào)的硬膜。
如圖1所示，在形成于表帶節(jié)1表面的滲碳層2上，通過干式鍍膜法之一的離子鍍膜法，形成由氮化鈦薄膜3作為金色硬膜。
下面說(shuō)明氮化鈦薄膜的形成方法。
首先，將形成有滲碳層2的表帶用異丙醇等有機(jī)溶劑清洗，放置在離子鍍膜裝置內(nèi)。離子鍍膜裝置可以是一般使用的裝置，因此省略其說(shuō)明及相應(yīng)的附圖。
接著，將裝置內(nèi)排氣至1.0×10-5Torr后，導(dǎo)入作為惰性氣體的氦氣，直至3.0×10-5Torr。
然后，驅(qū)動(dòng)裝置內(nèi)的熱電子燈絲與等離子電極，形成氬的等離子體。同時(shí)在表帶上施加-50V電位，轟擊清洗10分鐘。
接著，在停止導(dǎo)入氬氣后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)庵?.0×10-5Torr。
然后，用裝置內(nèi)的電子槍產(chǎn)生等離子體后，使鈦蒸發(fā)10分鐘，在表帶整個(gè)表面即表帶節(jié)1的滲碳層2上形成0.5μm厚的TiN薄膜。
這樣得到的表帶，由于TiN薄膜具有與金相同的光學(xué)特性，因而呈現(xiàn)均勻的金色色調(diào)。這樣能夠進(jìn)一步提高表帶的裝飾價(jià)值。
另外，被該TiN薄膜3包覆的表帶節(jié)1的表面硬度(HV)在負(fù)荷50g時(shí)達(dá)到800。被TiN薄膜3包覆的表帶節(jié)1具有優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性及耐擦傷性。
這樣，通過形成比滲碳層2更硬的TiN薄膜3，表面硬化處理(滲碳處理)過的表帶節(jié)1更不易擦傷。
另外，作為干式鍍膜法，不限于上述離子鍍膜法，也可采用濺射法及真空蒸鍍法等眾所周知的手段。
此外，用干式鍍膜法而形成的金色硬膜可以是由周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物構(gòu)成的薄膜。
在用M表示周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素，用MNx表示M的氮化物時(shí)，隨著表示氮化度的X值比1小，上述M的氮化物MNx的薄膜的色調(diào)從金色向淡黃色靠近。另外，隨著表示氮化度的X值比1大，薄膜的金色會(huì)透出紅色。另外，若表示氮化度的X值在0.9～1.1的范圍內(nèi)，則可形成接近金或金合金色調(diào)的金色的NMx薄膜。特別是在表示氮化度的X值為X=1小時(shí)，MNx薄膜具有足夠的硬度，同時(shí)呈現(xiàn)最接近金或金合金色調(diào)的金色。
對(duì)于周期表的Ⅳa、Ⅴav、Ⅵa族元素M的碳化物、氧化物、氮碳化物、氮碳氧化物，通過將它們的碳化度、氧化度、氮化度控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，可使它們的薄膜具有最接近金或金合金色調(diào)的金色。
特別是TiN薄膜與ZrN薄膜不僅具有足夠硬度，而且呈現(xiàn)最接近金或金合金色調(diào)的金色，因此是較佳的。
另外，若NMx膜較薄，則薄膜不能得到有效的耐磨性、耐腐蝕性及耐擦傷性。但若薄膜較厚，則薄膜形成時(shí)間長(zhǎng)，薄膜成本提高。因而，NMx薄膜的厚度較好地為0.1～10μm，更好地為0.2～5μm。
如圖2所示，在形成于表帶節(jié)1表面的滲碳層2上，通過干式鍍膜法形成碳化鈦薄膜4作為白色色調(diào)的硬膜。
采用干式鍍膜法之一的離子鍍膜法，在乙烯氣體氛圍中使鈦蒸發(fā)，在表帶節(jié)1的表面形成TiC薄膜4。其它薄膜形成條件參照實(shí)施例A1。
這樣得到的表帶，由于TiC薄膜4的形成，因而呈現(xiàn)均勻的白色色調(diào)。由此可進(jìn)一步提高表帶的裝飾價(jià)值。
用TiC薄膜4包覆的表帶節(jié)1的表面硬度(HV)在負(fù)荷50g時(shí)達(dá)到800。包覆了TiC薄膜4的表帶節(jié)1具有優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性及耐擦傷性。
這樣，通過形成比滲碳層2更硬的TiC薄膜4，表面硬化處理(滲碳處理)過的表帶節(jié)1更難以擦傷。
如圖3所示，在形成于表帶節(jié)1表面的滲碳層2上，通過干式鍍膜法形成黑色碳硬膜5。
碳硬膜5例如用以下方法形成。
首先，將形成了滲碳層2的表帶用異丙醇等有機(jī)溶劑清洗，放置在真空裝置內(nèi)。用高頻等離子體CVD法按以下條件在滲碳層2上形成2μm厚的碳硬膜5。
〔形成條件〕氣體種類甲烷氣體成膜壓力0.1Torr高頻功率300W成膜速度每分鐘0.1μm這樣，在滲碳層2上形成附著性良好的碳硬膜5。
由此得到的表帶由于碳硬膜5的形成，因而呈現(xiàn)均勻的黑色色調(diào)。從而能夠進(jìn)一步提高表帶的裝飾價(jià)值。
另外，被該碳硬膜5包覆的表帶節(jié)1的表面硬度(HV)從3000提高到5000。這樣，通過形成比滲碳層2更硬的碳硬膜5，表面硬化處理(滲碳處理)過的表帶節(jié)1更難以擦傷。
碳硬膜5的厚度，較好地為0.1～5μm，更好地為0.5～3μm。
另外，除了可用RFP-CVD法形成碳硬膜4以外，還可以采用DC等離子體CVD法或ECR法等各種氣相成膜法。另外，也可采用離子束法、濺射法或離子鍍膜法等物理蒸鍍法。
另外，如圖4所示，若在滲碳層2與碳硬膜5之間形成中間層薄膜6，則碳硬膜5會(huì)更緊密地附著在表帶節(jié)1的表面，因此比較理想。
中間層薄膜6例如可用以下方法形成方法。
通過干式鍍膜法(如濺射法)，在滲碳層2上形成0.1μm厚的Ti薄膜6a。再通過濺射法，在Ti薄膜6a上形成0.3μm厚的Si薄膜6b。
然后，例如用高頻等離子體CVD法按上述條件在Si薄膜6b上形成2μm厚的碳硬膜5即可。
上述Ti薄膜6a可以換成鉻(Cr)薄膜。另外，上述Si薄膜6b可以換成鍺(Ge)薄膜。
作為中間層(薄膜)，除了上述層疊薄膜以外，也可以是單層的Ⅳa族或Ⅴa族金屬的碳化物。特別是含有過多碳的碳化鈦薄膜，由于與碳硬膜的附著強(qiáng)度高，因此比較理想。實(shí)施例4在用與實(shí)施例A1相同方法形成了滲碳層的表帶節(jié)表面的一部分形成金色色調(diào)的硬膜。
如圖7所示，在表帶節(jié)1表面的一部分，通過干式鍍膜法之一的離子鍍膜法，形成氮化鈦薄膜7作為金色色調(diào)的硬膜。
下面說(shuō)明金色TiN薄膜7的部分形成方法。
首先，如圖5所示，在形成了滲碳層2的表帶節(jié)1的各表面所希望的部分，印刷由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的有機(jī)掩模劑或掩模印劑，形成掩模層8。
接著，將形成了掩模層8的表帶節(jié)1用異丙醇等有機(jī)溶劑清洗，放置在離子鍍膜裝置內(nèi)。
離子鍍膜裝置可以是一般使用的裝置，因此省略其說(shuō)明及相應(yīng)的附圖。
接著，將裝置內(nèi)排氣至1.0×10-5Torr后，送入惰性的氬氣至3.0×10-3Torr。接著，驅(qū)動(dòng)裝置內(nèi)的熱電子燈絲與等離子體電極，形成氬的等離子體。同時(shí)在表帶節(jié)1上各施加一50V電位，轟擊清洗10分鐘。
接著，在停止送入氬氣后，向裝置內(nèi)送入氮?dú)庵?.0×10-3Torr。然后，用裝置內(nèi)的電子槍產(chǎn)生等離子體后，使鈦蒸發(fā)10分鐘，如圖6所示，在表帶節(jié)1的硬化層2的表面及在掩模層8的表面分別形成0.5μm厚的TiN薄膜7和7a。
然后，用在甲基乙基甲酮(EMK)或甲基乙基甲酮(EMK)中添加了甲酸及過氧化氫的剝離溶液使掩模層8溶脹，通過剝離法將掩模層8及層疊在其上面的TiN薄膜7a剝離。
這樣，如圖7所示，得到具有被TiN薄膜7包覆的呈金色色調(diào)的部分與未被TiN薄膜包覆的呈不銹鋼的銀白色的部分的表帶節(jié)。從而可更進(jìn)一步提高表帶的裝飾價(jià)值。
作為掩模手段，除了本實(shí)施例說(shuō)明的設(shè)置化學(xué)掩模的方法以外，也可采用機(jī)械掩模手段。即在形成氮化鈦薄膜之前，預(yù)先用金屬罩罩住表帶節(jié)的任意部分，形成氮化鈦薄膜后，除去該罩子即可。采用這樣的掩模手段，被罩子罩住的表帶節(jié)部分不被氮化鈦薄膜包覆，而未被罩子罩住的部分則被氮化鈦薄膜包覆。
在本實(shí)施例中，用氮化鈦薄膜作為在表帶節(jié)1表面的一部分形成的硬膜，但如實(shí)施例A1中說(shuō)明的那樣，也可用由周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物構(gòu)成的薄膜作為用干式鍍膜法形成的金色硬膜。
特別是若在表帶節(jié)1表面的一部分形成實(shí)施例A2中所用的碳化鈦薄膜，則能得到具有碳化鈦薄膜的白色色調(diào)的部分與沒有碳化鈦薄膜的呈現(xiàn)不銹鋼銀白色的部分的表帶節(jié)。
或者，若在表帶節(jié)1表面的一部分形成實(shí)施例A3中所用的碳硬膜，則能得到具有碳硬膜的黑色色調(diào)的部分與沒有碳硬膜的呈現(xiàn)不銹鋼銀白色的部分的表帶節(jié)。
如圖8所示，在形成了滲碳層2的表帶節(jié)1的表面，通過干式鍍膜法之一的離子鍍膜法，形成為金色硬膜的氮化鈦薄膜9。在TiN薄膜9上形成金-鈦合金薄膜10作為金合金薄膜。
下面說(shuō)明本實(shí)施例中TiN薄膜9與金-鈦合金薄膜10的形成方法。
首先，將形成了滲碳層2的表帶用異丙醇等有機(jī)溶劑清洗，放置在離子鍍膜裝置內(nèi)。離子鍍膜裝置可以是一般使用的裝置，因此省略其說(shuō)明及相應(yīng)的附圖。
接著，將裝置內(nèi)排氣至1.0×10-5Torr后，送入惰性的氬氣至3.0×10-3Torr。
接著，驅(qū)動(dòng)裝置內(nèi)的熱電子燈絲與等離子電極，形成氬的等離子體。同時(shí)對(duì)表帶節(jié)1各施加-50V電位，轟擊清洗10分鐘。
然后，用裝置內(nèi)的電子槍產(chǎn)生等離子體后，使鈦蒸發(fā)10分鐘，在表帶節(jié)1的整個(gè)表面形成0.5μm厚的TiN薄膜9。
接著，使鈦的蒸發(fā)停止并停止送入氮?dú)?，將裝置內(nèi)排氣至1.0×10-5Torr。接著，向裝置內(nèi)送入氬氣至1.0×10-3Torr，產(chǎn)生離子體后，使由金50原子％與鈦50原子％構(gòu)成的金-鈦混合物蒸發(fā)，形成金-鈦合金薄膜10。然后，在金-鈦合金薄膜10的厚度達(dá)到0.3μm時(shí)，停止金-鈦混合物蒸發(fā)。
這樣得到的表帶節(jié)呈現(xiàn)均勻的金色色調(diào)。因而能夠提高表帶的裝飾價(jià)值。另外，通過形成金-鈦合金薄膜10作為最外層薄膜，能得到具有比TiN薄膜9更暖色的金色色調(diào)的表帶。從而能夠使表帶更美觀。
一般地，若金合金薄膜本身的厚度在10μm以下，則不能得到有效的耐磨性、耐腐蝕性或耐擦傷性。金是非常貴的金屬。因而，若形成厚的金合金膜，則將大幅度提高薄膜成本。但在本實(shí)施例中，在由金合金薄膜構(gòu)成的最外層薄膜下面設(shè)置硬質(zhì)TiN薄膜。由于該TiN薄膜具有優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性及耐擦傷性，因此由金合金薄膜構(gòu)成的最外層薄膜可以較薄。在本實(shí)施例中，由于形成TiN薄膜，再在其上形成薄的金合金膜，從而可減少高價(jià)金的使用量，由此可降低薄膜成本。
另外，由薄的金合金膜構(gòu)成的最外層薄膜有可能部分磨損，使得其下面的TiN膜露出，但是，任何局部性的最外層薄膜的磨損決不會(huì)引人注目。這是因?yàn)?，TiN薄膜具有與金相同的光學(xué)特性，呈金色色調(diào)，從由金色色調(diào)的金合金薄膜構(gòu)成的最外層薄膜的磨損部分的下面顯露出的是相同金色色調(diào)的TiN薄膜。因而，即使由金合金薄膜構(gòu)成的最外層薄膜較薄，其磨損也不會(huì)被察覺，從而能夠維持作為飾身物品的表帶的美觀及裝飾的價(jià)值。
在實(shí)施例中，是用氮化鈦薄膜作為硬膜的，除此之外，作為用干式鍍膜法形成的金色硬膜，也可以采用由周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物構(gòu)成的薄膜。
作為金合金薄膜，除上述金-鈦合金薄膜以外，也可以是由選自Al、Si、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir及Pt中的至少一種金屬與金的合金構(gòu)成的薄膜。
但是，若被選自上述組合的若干金合金薄膜包覆的飾身物品與皮膚接觸，則可能因汗水等電解溶液而使金屬離子溶出，使飾身物品所接觸的皮膚產(chǎn)生金屬過敏。特別是已知溶出的鎳離子是金屬過敏癥病例最多的金屬離子。而鐵是金屬過敏癥病例極少的金屬。關(guān)于鈦的金屬過敏癥病例，尚未見報(bào)道。因而，若考慮金屬過敏癥，則用作最外層薄膜的金合金薄膜最好是金-鐵合金或金-鈦合金。
下面用圖9及圖10簡(jiǎn)單說(shuō)明部分形成作為金色色調(diào)的硬膜的氮化鈦薄膜11和作為金合金薄膜的金-鈦合金薄膜12的方法。
首先，如圖9所示，在形成了滲碳層2的表帶節(jié)1的各表面所希望的部分，印刷由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的有機(jī)掩模劑或掩模印劑，形成掩模層8。
接著，將形成了掩模層8的表帶節(jié)1用異丙醇等有機(jī)溶劑清洗，放置在離子鍍膜裝置內(nèi)。
接著，采用干式鍍膜法之一的離子鍍膜法，在表帶節(jié)1的滲碳層2表面及掩模層8的表面形成0.5μm厚的TiN薄膜11及11a。接著，在TiN薄膜11及11a上形成0.3μm厚的金-鈦合金薄膜12及12a。
接著，用在甲基乙基甲酮(EMK)或甲基乙基甲酮(EMK)中添加了甲酸及過氧化氫的剝離溶液使掩模層8溶脹，通過剝離法，將掩模層8及層疊在其上面的TiN薄膜11a及金-鈦合金薄膜12a剝離。
這樣，如圖10所示，得到具有形成了TiN薄膜11及金-鈦合金薄膜12的呈現(xiàn)金色色調(diào)的部分與沒有形成這些薄膜的呈現(xiàn)不銹鋼銀白色的部分的表帶。
在本實(shí)施例中，也如實(shí)施例5所述，可以采用氮化鈦以外的各種硬膜。另外，也可以采用金-鈦合金薄膜以外的各種金合金薄膜。
如圖11所示，用與實(shí)施例A1相同的方法，在形成了滲碳層2的表帶節(jié)1的表面形成第1硬膜即金色色調(diào)的氮化鈦薄膜3。在TiN薄膜3的表面所希望的部分，印刷由環(huán)氧系樹脂構(gòu)成的有機(jī)掩模劑或掩模印劑等，形成掩模層13。
接著，如圖12所示，用與實(shí)施例A2相同的方法，在TiN薄膜3的表面形成第2硬膜即白色色調(diào)的碳化鈦薄膜14，在掩模層13的表面形成TiC薄膜14a。
接著，用剝離溶液使掩模層13溶脹，通過剝離法，將掩模層13及層疊在其上面的TiC薄膜14a剝離。
用上述方法，如圖12所示，得到具有層疊在金屬TiN薄膜3部分表面的TiC薄膜14所呈現(xiàn)的白色部分與TiN薄膜3所呈現(xiàn)的金色色調(diào)部分的表帶節(jié)。這樣，能夠進(jìn)一步提高表帶的裝飾價(jià)值。另外，通過形成比滲碳層2更硬的TiN薄膜3及TiC薄膜14，表面硬化處理(滲碳處理)過的表帶節(jié)1更難以擦傷。
本實(shí)施例中的硬膜，如實(shí)施例A5所述，可以是氮化鈦或碳化鈦薄膜以外的各種硬膜?；蛘?，可以將第1硬膜與第2硬膜中的任一個(gè)薄膜作為實(shí)施例3所述的碳硬膜。另外，根據(jù)這些薄膜的種類，掩模層13及剝離溶液的種類可以適當(dāng)選擇。
用M表示周期表的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素，MNx表示M的氮化物時(shí)，第1硬膜及第2硬膜也可都是MNx薄膜。此時(shí)，若在形成各硬膜時(shí)使第1硬膜中表示氮化度的X值與第2硬膜中的X值不同，則第1硬膜與第2硬膜的色調(diào)會(huì)變得不同。對(duì)于碳化物、氧化物、氮碳化物、氮碳氧化物也同樣如此。
如圖14所示，用與實(shí)施例A4相同的方法，在形成了滲碳層2的表帶節(jié)1的表面的一部分形成第1硬膜即金色色調(diào)的氮化鈦薄膜7。在TiN薄膜7的表面和與其相連的表帶節(jié)1的表面所希望的一部分，形成掩模層15。
接著，如圖15所示，用與實(shí)施例A2相同的方法，在TiN薄膜7、掩模層15及表帶節(jié)1的其余表面形成第2硬膜即白色色調(diào)的碳化鈦薄膜16。
接著，用剝離溶液使掩模層15溶脹，通過剝離法，將掩模層15及層疊在其上面的TiC薄膜16剝離。
用上述方法，如圖16所示，得到具有TiN薄膜7所呈現(xiàn)的金色色調(diào)的部分、TiC薄膜16所呈現(xiàn)的白色的部分與表帶節(jié)1表面露出部分的三色表帶節(jié)。這樣，能夠進(jìn)一步提高表帶的裝飾價(jià)值。
第1硬膜與第2硬膜的選擇和剝離溶液及掩模層的選擇，參照實(shí)施例7。另外，也可在第1硬膜與第2硬膜中的任一個(gè)或兩者上形成實(shí)施例A5所述的金合金薄膜。
在上述實(shí)施例A2及實(shí)施例A4～A8中，作為干式鍍膜法而采用的是離子鍍膜法，但也可以采用濺射法或真空蒸鍍法等眾所周知的薄膜形成手段。
另外，在上述所有實(shí)施例中，以手表表帶節(jié)為例進(jìn)行了說(shuō)明。但本發(fā)明也能夠適用于象手表表殼那樣的裝有機(jī)械式或電子式驅(qū)動(dòng)裝置的部件。本發(fā)明還可適用于其它所有裝飾品(包括部件)。[關(guān)于本發(fā)明的鐘表外部件及其制造方法的實(shí)施例]
接著，將連接件插入各表帶節(jié)穿通設(shè)置的銷孔，將多個(gè)表帶節(jié)與節(jié)連接，并可互相轉(zhuǎn)動(dòng)，將前述表帶節(jié)的表面通過拋光等進(jìn)行研磨，精加工成鏡面，完成手表表帶。
另外，將該多個(gè)表帶節(jié)連接而成的手表表帶，其若干個(gè)表帶節(jié)是能夠從相鄰表帶節(jié)上脫下來(lái)的表帶節(jié)，即所謂長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用表帶節(jié)，以便能夠根據(jù)配戴者手腕的粗細(xì)來(lái)調(diào)節(jié)表帶長(zhǎng)度。除長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用表帶節(jié)以外的表帶節(jié)是與相鄰表帶節(jié)不容易脫開那樣連接的表帶節(jié)。另外，連接件使用長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用表帶節(jié)用的連接件(長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用銷)及其它表帶節(jié)用的連接件(連接銷及裂縫管、滾花銷)。
接著，將該手表表帶裝入金屬制馬弗爐內(nèi)之后，升溫至480℃。然后將含氟氣體(5容量％的NF2與95容量％的N2的混合氣體)吹入馬弗爐內(nèi)15分鐘，進(jìn)行氟化處理。
接著，將含氟氣體排出之后，吹入滲碳性氣體(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2與69容量％的N2的混合氣體)，以480℃保持12小時(shí)進(jìn)行滲碳處理之后，將表帶從馬弗爐中取出。
在取出的滲碳處理后的表帶表面形成黑皮。
接著，將該表帶浸漬在含有氟化銨3～5容量％與硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分鐘。
經(jīng)過該酸洗處理，表帶節(jié)表面形成的黑皮中所含的鐵被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相鄰的表帶節(jié)與節(jié)相對(duì)的面、銷孔的內(nèi)壁、以及連接表帶節(jié)與節(jié)的連接件即連接銷、裂縫管、長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用銷也看不到黑皮。
但是，表帶節(jié)的表面即由于滲碳處理形成的浸碳層表面，由于浸漬于酸性水溶液，而使鐵溶解，形成粗糙面。
接著，對(duì)酸洗處理的表帶進(jìn)行水洗。
接著，將水洗了的表帶放在滾磨裝置的滾槽內(nèi)，再將核桃屑及化鋁系研磨劑作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)表帶節(jié)滲碳層的最表面形成的粗糙面進(jìn)行研磨。這樣，從滲碳層表面除去1～2μm深度的區(qū)域，表帶節(jié)表面即滲碳層的最外層表面成為鏡面。
通過以上工序而得到的呈鏡面的手表表帶，耐擦傷性能優(yōu)異，且具有與SUS316系材料原有的優(yōu)異耐腐蝕性同等程度的耐腐蝕性。由于預(yù)先將多個(gè)表帶節(jié)連接形成表帶形態(tài)之后，進(jìn)行上述各處理工序，因此能夠減少處理作業(yè)所需的人工和時(shí)間，能夠降低處理成本。
另外，由于連接件也進(jìn)行滲碳處理，因此從連接件的表面至數(shù)十μm深度區(qū)域形成硬質(zhì)滲碳層。結(jié)果，連接件的硬度增加，即使沿表帶長(zhǎng)度方向拉伸表帶，連接銷或長(zhǎng)度調(diào)節(jié)用銷也不易彎曲或折斷。
在該實(shí)施例B1中，由于將多個(gè)表帶節(jié)連接形成表帶形態(tài)之后，進(jìn)行氟化處理，氣體滲碳處理、酸洗處理、水洗處理及滾磨處理，因此在這些處理工序中表帶節(jié)的作業(yè)比較容易，生產(chǎn)率高。
得到的手表表帶的表面，經(jīng)過了發(fā)紋精加工，耐擦傷性能優(yōu)異，保持了與SUS316系材料原有的優(yōu)異的耐腐蝕性相同程度的耐腐蝕性。
得到的玻璃框，耐擦傷性能優(yōu)異，保持了與SUS316系材料原有的優(yōu)異的耐腐蝕性相同程度的耐腐蝕性。
得到的表殼耐擦傷性能優(yōu)異，保持了與SUS316系材料原有的優(yōu)異的耐腐蝕性相同程度的耐腐蝕性。
得到的后蓋，耐擦傷性能優(yōu)異，保持了與SUS316系材料原有的優(yōu)異的耐腐蝕性相同程度的耐腐蝕性。
得到的表盤，耐擦傷性能優(yōu)異，保持了與SUS316系材料本來(lái)具有的優(yōu)異的耐腐蝕性相同程度的耐腐蝕性。
〔有關(guān)本發(fā)明其它鐘表外部件及其制造方法的實(shí)施例〕
接著，在該切斷的構(gòu)件上穿通設(shè)置連接銷插入的銷孔，完成手表表帶節(jié)。
接著，將連接銷插入各表帶節(jié)穿通設(shè)置的銷孔，將多個(gè)表帶節(jié)與節(jié)連接，并可互相轉(zhuǎn)動(dòng)，裝配完成手表表帶。
接著，對(duì)手表表帶的各表帶節(jié)帶圓角的上表面(配戴的手腕上時(shí)，是朝向外面的正面一側(cè)表面)進(jìn)行拋光。
用電子顯微鏡觀察經(jīng)過拋光的表帶節(jié)上表面的剖面，結(jié)果可以確認(rèn)，由于拋光所加的外力作用，不銹鋼表面的金屬晶粒沿拋光輪旋轉(zhuǎn)方向被拉伸，形成變形為纖維狀的纖維組織。在從表帶節(jié)上表面至3～7μm深度區(qū)域形成含有前述纖維組織的變形層。
接著，將該手表表帶裝入金屬制馬弗爐內(nèi)之后，升溫至480℃。然后將含氟氣體(5容量％的NF2與95容量％的N2的混合氣體)吹入馬弗爐內(nèi)15分鐘，進(jìn)行氟化處理。
接著，將含氟氣體排出之后，吹入滲碳性氣體(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2與69容量％的N2的混合氣體)，以480℃保持12小時(shí)進(jìn)行滲碳處理之后，將表帶從馬弗爐中取出。
在取出的滲碳處理后的表帶表面形成黑皮。
接著，將該表帶浸漬在含有氟化銨3～5容量％與硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分鐘。
經(jīng)過該酸洗處理，表帶節(jié)表面形成的黑皮中所含的鐵被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相鄰的表帶節(jié)與節(jié)相對(duì)的面、銷孔的內(nèi)壁、以及連接表帶節(jié)與節(jié)的連接件即連接銷也看不到黑皮。
但是，表帶節(jié)的表面即由于滲碳處理形成的浸碳層表面，由于浸漬于酸性水溶液，而使鐵溶解，形成粗糙面。
接著，對(duì)酸洗處理的表帶進(jìn)行水洗。
接著，將水洗了的表帶放在滾磨裝置的滾槽內(nèi)，再將核桃屑及化鋁系研磨劑作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)表帶節(jié)滲碳層的最表面形成的粗糙面進(jìn)行研磨。
通過該滾磨，滲碳層表面被除去0.3～1μm，表帶節(jié)的上表面成為鐘表外部要形成微細(xì)凹凸的“柚子皮”。
然后，用電子顯微鏡觀察滾磨后的表帶節(jié)剖面，結(jié)果從表帶節(jié)上表面起形成至18～20μm深度的滲碳層。實(shí)施例C2準(zhǔn)備了血奧氏體不銹鋼即SUS316系材料構(gòu)成的圓柱。沿通過前述圓柱的圓形剖面中心的中心軸施加外力，對(duì)圓柱進(jìn)行冷鍛，將該圓柱鍛造成手表表帶節(jié)的形狀。
接著，在鍛造構(gòu)件上穿通設(shè)置在接銷插入的銷孔，完成手表表帶節(jié)。
接著，將連接銷插入各表帶節(jié)穿通設(shè)置的銷孔，將多個(gè)表帶節(jié)與節(jié)連接，并可互相轉(zhuǎn)動(dòng)，裝配完成手表表帶。
接著，通過磨光加工將手表表帶的各表帶節(jié)上表面(配戴在手腕上時(shí)，是朝向外面的正面一側(cè)表面)形成平的鏡面。即將表帶的上表面朝向外面，固定在轉(zhuǎn)輪的外周表面上，然后使該轉(zhuǎn)輪旋轉(zhuǎn)，將金剛石工具壓緊在表帶上表面。
用電子顯微鏡觀察經(jīng)過磨光加工的表帶節(jié)上表面的剖面，結(jié)果可以確認(rèn)，由于磨光加工所加的外力作用，不銹鋼表面的金屬晶粒沿轉(zhuǎn)輪旋轉(zhuǎn)方向被拉伸，形成變形為纖維狀的纖維組織。在從表帶節(jié)上表面至5～10μm深度區(qū)域形成含有前述纖維組織的變形層。
接著，將該手表表帶裝入金屬制馬弗爐內(nèi)之后，升溫至480℃。然后將含氟氣體(5容量％的NF2與95容量％的N2的混合氣體)吹入馬弗爐內(nèi)15分鐘，進(jìn)行氟化處理。
接著，將含氟氣體排出之后，吹入滲碳性氣體(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2與69容量％的N2的混合氣體)，以480℃保持12小時(shí)進(jìn)行滲碳處理之后，將表帶從馬弗爐中取出。
在取出的滲碳處理后的表帶表面形成黑皮。
接著，將該表帶浸漬在含有氟化銨3～5容量％與硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分鐘。
經(jīng)過該酸洗處理，表帶節(jié)表面形成的黑皮中所含的鐵被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相鄰的表帶節(jié)與節(jié)相對(duì)的面、銷孔的內(nèi)壁、以及連接表帶節(jié)與節(jié)的連接銷也看不到黑皮。
但是，表帶節(jié)的表面即由于滲碳處理形成的浸碳層表面，由于浸漬于酸性水溶液，而使鐵溶解，形成粗糙面。
接著，對(duì)酸洗處理的表帶進(jìn)行水洗。
接著，將水洗了的表帶放在滾磨裝置的滾槽內(nèi)，再將核桃屑及化鋁系研磨劑作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)表帶節(jié)滲碳層的最表面形成的粗糙面進(jìn)行研磨。
通過該滾磨，滲碳層表面被除去0.5～1.5μm，表帶節(jié)的上表面成為鐘表外部要求的光滑美麗的鏡面。在該表面上完全看不到的形成微細(xì)凹凸的“柚子層”。
然后，用電子顯微鏡觀察滾磨后的表帶節(jié)剖面，結(jié)果從表帶節(jié)上表面起形成至18～20μm深度的滲碳層。
接著，通過切削加工將手表表帶的各表帶節(jié)上表面形成平面，然后通過拋光再對(duì)各表帶節(jié)的上表面進(jìn)行研磨，形成鏡面。
用電子顯微鏡觀察上述得到的表帶節(jié)上表面的剖面，結(jié)果可以確認(rèn)，與實(shí)施例C1相同，由于拋光所加的外力作用，不銹鋼表面的金屬晶粒沿拋光輪旋轉(zhuǎn)方向被拉伸，形成變形為纖維狀的纖維組織。在從表帶節(jié)上表面至3～6μm深度區(qū)域形成含有前述纖維組織的變形層。
接著，將該手表表帶裝入金屬制馬弗爐內(nèi)之后，升溫至480℃。然后將含氟氣體(5容量％的NF2與95容量％的N2的混合氣體)吹入馬弗爐內(nèi)15分鐘，進(jìn)行氟化處理。
接著，將含氟氣體排出之后，吹入滲碳性氣體(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2與69容量％的N2的混合氣體)，以480℃保持12小時(shí)進(jìn)行滲碳處理之后，將表帶從馬弗爐中取出。
在取出的滲碳處理后的表帶表面形成黑皮。
接著，將該表帶浸漬在含有氟化銨3～5容量％與硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分鐘。
經(jīng)過該酸洗處理，表帶節(jié)表面形成的黑皮中所含的鐵被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相鄰的表帶節(jié)與節(jié)相對(duì)的面、銷孔的內(nèi)壁、以及連接表帶節(jié)與節(jié)的連接銷也看不到黑皮。
但是，表帶節(jié)的表面即由于滲碳處理形成的浸碳層表面，由于浸漬于酸性水溶液，而使鐵溶解，形成粗糙面。
接著，對(duì)酸洗處理的表帶進(jìn)行水洗。
接著，將水洗了的表帶放在滾磨裝置的滾槽內(nèi)，再將核桃屑及化鋁系研磨劑作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)表帶節(jié)滲碳層的最表面形成的粗糙面進(jìn)行研磨。
通過該滾磨，滲碳層表面被除去1～2μm，表帶節(jié)的上表面成為鐘表外部要求的光滑美麗的鏡面。在該表面上完全看不到形成微細(xì)凹凸的“柚子層”。
然后，用電子顯微鏡觀察滾磨后的表帶節(jié)剖面，結(jié)果從表帶節(jié)上表面起形成至20～25μm深度的滲碳層。
接著，通過降低研削力的研削加工，使手表表帶的各表帶節(jié)上表面形成平坦鏡面。即將手表表帶的上表面壓緊旋轉(zhuǎn)的砂輪，用砂輪的砂粒對(duì)各表帶節(jié)的上表面進(jìn)行研削。
接著，通過拋光再對(duì)各表帶節(jié)的上表面進(jìn)行研磨，形成鏡面。
用電子顯微鏡觀察上述得到的表帶節(jié)上表面的剖面，結(jié)果可以確認(rèn)，與實(shí)施例C1相同，由于研削加及拋光所加的外力作用，不銹鋼表面的金屬晶粒沿砂輪及拋光輪旋轉(zhuǎn)方向被拉伸，形成變形為纖維狀的纖維組織，在從表帶節(jié)上表面至7～12μm度區(qū)域形成含有前述纖維組織的變形層。
接著，將該手表表帶裝入金屬制馬弗爐內(nèi)之后，升溫至480℃。然后將含氟氣體(5容量％的NF2與95容量％的N2的混合氣體)吹入馬弗爐內(nèi)15分鐘，進(jìn)行氟化處理。
接著，將含氟氣體排出之后，吹入滲碳性氣體(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2與69容量％的N2的混合氣體)，以480℃保持12小時(shí)進(jìn)行滲碳處理之后，將表帶從馬弗爐中取出。
在取出的滲碳處理后的表帶表面形成黑皮。
接著，將該表帶浸漬在含有氟化銨3～5容量％與硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分鐘。
經(jīng)過該酸洗處理，表帶節(jié)表面形成的黑皮中所含的鐵被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相鄰的表帶節(jié)與節(jié)相對(duì)的面、銷孔的內(nèi)壁、以及連接表帶節(jié)與節(jié)的連接銷也看不到黑皮。
但是，表帶節(jié)的表面即由于滲碳處理形成的浸碳層表面，由于浸漬于酸性水溶液，而使鐵溶解，形成粗糙面。
接著，對(duì)酸洗處理的表帶進(jìn)行水洗。
接著，將水洗了的表帶放在滾磨裝置的滾槽內(nèi)，再將核桃屑及化鋁系研磨劑作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)表帶節(jié)滲碳層的最表面形成的粗糙面進(jìn)行研磨。
通過該滾磨，滲碳層表面被除去1.5～2.5μm，表帶節(jié)的上表面成為鐘表外部要求的光滑美麗的鏡面。在該表面上完全看不到形成微細(xì)凹凸的“柚子皮”。
然后，用電子顯微鏡觀察滾磨后的表帶節(jié)剖面，結(jié)果從表帶節(jié)上表面起形成至15～20μm深度的滲碳層。
在該實(shí)施例C4中，由于通過降低研削力的研削，能夠使各表節(jié)上表面形成平坦鏡面，同時(shí)能夠使表面附近的金屬晶粒變?yōu)槔w維組織，因此能夠減少制造工序。因而，通過采用這樣的研削加工，能夠降低制造成本。
接著，通過降低研削力的研削加工將手表表帶的各表帶節(jié)上表面形成平坦鏡面。即將手表表帶的上表面壓緊旋轉(zhuǎn)的砂輪，用砂輪的砂粒對(duì)各表帶節(jié)的上表面進(jìn)行研削。
用電子顯微鏡觀察上述得到的表帶節(jié)上表面的剖面，結(jié)果可以確認(rèn)，不銹鋼表面的金屬晶粒沿降低研削力的研削砂輪旋轉(zhuǎn)方向被拉伸，形成變形為纖維狀的纖維組織。在從表帶節(jié)上表面至2～5μm深度區(qū)域形成含有前述纖維組織的變形層。
接著，將該手表表帶裝入金屬制馬弗爐內(nèi)之后，升溫至480℃。然后將含氟氣體(5容量％的NF2與95容量％的N2的混合氣體)吹入馬弗爐內(nèi)15分鐘，進(jìn)行氟化處理。
接著，將含氟氣體排出之后，吹入滲碳性氣體(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2與69容量％的N2的混合氣體)，以480℃保持12小時(shí)進(jìn)行滲碳處理之后，將表帶從馬弗爐中取出。
在取出的滲碳處理后的表帶表面形成黑皮。
接著，將該表帶浸漬在含有氟化銨3～5容量％與硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分鐘。
經(jīng)過該酸洗處理，表帶節(jié)表面形成的黑皮中所含的鐵被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。另外，相鄰的表帶節(jié)與節(jié)相對(duì)的面、銷孔的內(nèi)壁、以及連接表帶節(jié)與節(jié)的連接件即連接銷也看不到黑皮。
但是，表帶節(jié)的表面即由于滲碳處理形成的浸碳層表面，由于浸漬于酸性水溶液，而使鐵溶解，形成粗糙面。
接著，對(duì)酸洗處理的表帶進(jìn)行水洗。
接著，將水洗了的表帶放在滾磨裝置的滾槽內(nèi)，再將核桃屑及化鋁系研磨劑作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)表帶節(jié)滲碳層的最表面形成的粗糙面進(jìn)行研磨。
通過該滾磨，滲碳層表面被除去1～2μm，表帶節(jié)的上表面成為鐘表外部要求的光滑美麗的鏡面。在表面上完全看不到形成微細(xì)凹凸的“柚子皮”。
然后，用電子顯微鏡觀察滾磨后的表帶節(jié)剖面，結(jié)果從表帶節(jié)上表面起形成至20～30μm深度的滲碳層。
在該實(shí)施例C5中，由于通過降低研削力的研削，能夠使各表節(jié)上表面形成平坦鏡面，同時(shí)能夠使表面附近的金屬晶粒變?yōu)槔w維組織，因此能夠減少制造工序。因而，通過采用這樣的研削加工，能夠降低制造成本。
接著，將鍛造的構(gòu)件內(nèi)周及外周切削成要求的尺寸。
接著，對(duì)該構(gòu)件的上表面進(jìn)行研磨，完成上表面與鏡面的玻璃框。
用電子顯微鏡觀察經(jīng)過研磨的玻璃框的剖面，結(jié)果可以確認(rèn)，由于研磨所加的外力作用，不銹鋼表面的金屬晶粒沿研磨輪旋轉(zhuǎn)方向被拉伸，形成變形為纖維狀的纖維組織。在從玻璃框上表面至3～5μm深度區(qū)域形成含有前述纖維組織的變形層。
接著，將該玻璃框裝入金屬制馬弗爐內(nèi)之后，升溫至480℃。然后將含氟氣體(5容量％的NF2與95容量％的N2的混合氣體)吹入馬弗爐內(nèi)15分鐘，進(jìn)行氟化處理。
接著，將含氟氣體排出之后，吹入滲碳性氣體(10容量％的CO、20容量％的H2、1容量％的CO2與69容量％的N2的混合氣體)，以480℃保持12小時(shí)進(jìn)行滲碳處理之后，將玻璃框從馬弗爐中取出。
在取出的滲碳處理后的玻璃框表面形成黑皮。
接著，將該玻璃框浸漬在含有氟化銨3～5容量％與硝酸2～3容量％的酸性水溶液中20分鐘。
通過該酸洗處理，玻璃框表面形成的黑皮中所含的鐵被氧化溶解，除去了黑皮的大部分。
但是，玻璃框的表面即由于滲碳處理形成的浸碳層表面，由于浸漬于酸性水溶液，而使鐵溶解，形成粗糙面。
接著，對(duì)酸洗處理的玻璃框進(jìn)行水洗。
接著，將水洗了的玻璃框放在滾磨裝置的滾槽內(nèi)，再將核桃屑及氧化鋁系研磨劑作為研磨介質(zhì)放入滾槽內(nèi)。然后用大約10小時(shí)進(jìn)行滾磨，對(duì)玻璃框滲碳層的最表面形成的粗糙面進(jìn)行研磨。
通過該滾磨，滲碳層表面被除去1～2μm，玻璃框上表面形成鐘表外部所要求的光滑漂亮的鏡面，該表面完全看不到形成微細(xì)凹凸的“柚子皮”。
用電子顯微鏡觀察滾磨后的玻璃框剖面，結(jié)果從玻璃框上表面起形成20～23μm深度的滲碳層。
權(quán)利要求
1．一種裝飾品，其基材表面至任意深度有硬化層的裝飾品，固溶原子固溶在該硬化層中，其特征在于，在基材的硬化層表面上形成硬膜。
2．如權(quán)利要求1所述的裝飾品，其特征在于，上述固溶原子選自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一種。
3．如權(quán)利要求1所述的裝飾品，其特征在于，上述基材由不銹鋼、鈦或鈦合金構(gòu)成。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的裝飾品，其特征在于，上述硬膜具有與上述基材表面不同的色調(diào)。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的裝飾品，其特征在于，上述硬膜的表面硬度大于上述基材的表面硬度。
6．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的裝飾品，其特征在于，上述硬膜由周期表的Ⅳa、Ⅳ和Ⅵa族元素的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物構(gòu)成。
7．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的裝飾品，其特征在于，上述硬膜是碳硬膜。
8．如權(quán)利要求7所述的裝飾品，其特征在于，在上述碳硬膜與上述基材的硬化層表面之間有中間層。
9．如權(quán)利要求8所述的裝飾品，其特征在于，上述中間層由在上述基材的硬化層表面形成的Ti或Cr下層與在該下層表面形成的Si或Gr上層構(gòu)成。
10．如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的裝飾品，其特征在于，在上述基材的硬化層表面形成有至少兩種硬膜。
11．如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的裝飾品，其特征在于，在上述基材的硬化層表面層疊著至少兩種硬膜。
12．如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的裝飾品，其特征在于，在上述基材硬化層表面的一部分形成有上述硬膜。
13．如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的裝飾品，其特征在于，在上述硬膜上形成有金合金薄膜。
14．如權(quán)利要求13所述的裝飾品，其特征在于，上述金合金薄膜是選自Al、Si、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir及Pt中的至少一種金屬與金的合金。
15．如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的裝飾品，其特征在于，上述裝飾品是鐘表外部件。
16．一種裝飾品的制造方法，其特征在于，在具有形成于表面至任意深度的有固溶原子固溶的硬化層的不銹鋼基材表面上形成硬膜。
17．如權(quán)利要求16所述的裝飾品的制造方法，其特征在于，上述固溶原子選自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一種。
18．如權(quán)利要求16或17所述的裝飾品的制造方法，其特征在于，上述裝飾品是鐘表外部件。
19．一種鐘表外部件，由不銹鋼構(gòu)成，其表面形成有滲碳層，碳固溶于該滲碳層中，其特征在于，在該滲碳層表面形成有維氏硬度在500以上的研磨面。
20．如權(quán)利要求19所述的鐘表外部件，其特征在于，上述研磨面呈鏡面。
21．一種鐘表外部件，由不銹鋼構(gòu)成，其表面形成有滲碳層，碳固溶于該滲碳層中，其特征在于，在該滲碳層表面形成有機(jī)械精加工面。
22．如權(quán)利要求21所述的鐘表外部件，其特征在于，上述機(jī)械精加面的維氏硬度在500以上。
23．如權(quán)利要求21或22所述的鐘表外部件，其特征在于，通過在鐘表外部件表面形成機(jī)械加工面，然后進(jìn)行滲碳處理而制得。
24．一種手表表帶，包含互相連接的多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)，其特征在于，在該表帶節(jié)表面形成有滲碳層，碳固溶于該滲碳層中，在該滲碳層表面形成有維氏硬度在500以上的研磨面。
25．一種手表表帶，其特征在于，包含互相連接的多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)，其特征在于，在該表帶節(jié)表面形成有滲碳層，碳固溶于該滲碳層中，在該滲碳層表面形成有機(jī)械精加工面。
26．如權(quán)利要求24或25所述的手表表帶，其特征在于，包含將表帶節(jié)與表帶節(jié)互相連接的不銹鋼連接件，在該連接件表面的至少一部分形成有滲碳層，碳固溶于該滲碳層中。
27．如權(quán)利要求24或25所述的手表表帶，其特征在于，通過用連接件將表帶節(jié)與表帶節(jié)互相連接之后對(duì)該表帶節(jié)與該連接件進(jìn)行滲碳處理，然后對(duì)該表帶節(jié)表面進(jìn)行研磨而得到。
28．如權(quán)利要求27所述的手表表帶，其特征在于，還包含未形成有滲碳層的連接件。
29．一種手表表帶的制造方法，其特征在于，用多個(gè)不銹鋼連接件將多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)連接后，在含氟氣體氛圍下于400-500℃對(duì)該表帶節(jié)與該連接件進(jìn)行氟化處理，然后在含有一氧化碳的滲碳?xì)怏w氛圍下于400-500℃進(jìn)行氣體滲碳處理，接著進(jìn)行酸洗處理和水洗處理，再對(duì)該表帶節(jié)表面進(jìn)行滾磨。
30．如權(quán)利要求29所述的手表表帶的制造方法，其特征在于，對(duì)上述表帶節(jié)表面進(jìn)行滾磨后，再進(jìn)行研磨。
31．如權(quán)利要求29或30所述的手表表帶的制造方法，其特征在于，上述氟化處理前，對(duì)用上述連接件連接的表帶節(jié)表面進(jìn)行機(jī)械精加工，由此得到具有機(jī)械精加工表面的手表表帶。
32．一種手表表帶的制造方法，其特征在于，在含氟氣體氛圍下于250-600℃對(duì)多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)與多個(gè)不銹鋼連接件進(jìn)行氟化處理，然后在含有一氧化碳的滲碳?xì)怏w氛圍下于400-500℃進(jìn)行氣體滲碳處理，接著進(jìn)行酸洗處理和水洗處理，再對(duì)該表帶節(jié)表面進(jìn)行滾磨，最后用該連接件將該表帶連接。
33．如權(quán)利要求32所述的手表表帶的制造方法，其特征在于，對(duì)上述表帶節(jié)表面進(jìn)行滾磨后，再進(jìn)行研磨。
34．如權(quán)利要求32或33所述的手表表帶的制造方法，其特征在于，上述氟化處理前，對(duì)上述多個(gè)表帶節(jié)表面進(jìn)行機(jī)械精加工，由此得到具有機(jī)械精加工表面的手表表帶。
35．一種除手表表帶以外的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，在含氟氣體氛圍下于250-600℃對(duì)用多個(gè)不銹鋼連接件將多個(gè)不銹鋼表帶節(jié)連接的手表表帶以外的不銹鋼鐘表外部件母材進(jìn)行氟化處理，然后在含有一氧化碳的滲碳?xì)怏w氛圍下于400-500℃進(jìn)行氣體滲碳處理，接著進(jìn)行酸洗處理和水洗處理，再將該母材表面滾磨。
36．如權(quán)利要求35所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，對(duì)上述母材表面進(jìn)行滾磨后，再進(jìn)行研磨。
37．如權(quán)利要求35或36所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，上述氟化處理前，對(duì)上述母材進(jìn)行機(jī)械精加工，由此得到具有機(jī)械精加工表面的除手表表帶以外的鐘表外部件。
38．一種鐘表外部件，由金屬構(gòu)成，其特征在于，該金屬表面形成變形層，該變形層包含金屬晶粒變形為纖維狀的纖維組織，至少在該變形層形成有使固溶原子固溶的硬化層。
39．如權(quán)利要求38所述的鐘表外部件，其特征在于，上述變形層通過對(duì)金屬的至少表面施加物理外力而形成。
40．如權(quán)利要求39所述的鐘表外部件，其特征在于，上述變形層通過施加在金屬表面上基本上單方向延伸的物理外力而形成。
41．如權(quán)利要求38-40中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件，其特征在于，上述變形層形成于金屬表面至2-100μm的深度之間。
42．如權(quán)利要求38-41中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件，其特征在于，上述硬化層形成于變形層表面至5-50μm的深度之間。
43．如權(quán)利要求38-42中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件，其特征在于，上述固溶原子選自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一種。
44．如權(quán)利要求38-43中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件，其特征在于，上述硬化層鏡面的表面硬度在維氏硬度500以上。
45．一種鐘表外部件制造方法，它是不銹鋼鐘表外部件的制造方法，其特征在于，在該不銹鋼表面施加物理外力，至少在不銹鋼表面形成包含金屬晶粒變形為纖維狀的纖維組織的變形層，然后對(duì)該變形層表面進(jìn)行使固溶原子固溶的硬化處理，形成硬化層。
46．如權(quán)利要求45所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，對(duì)不銹鋼表面施加在不銹鋼表面基本上單方向延伸的物理外力，形成上述變形層。
47．如權(quán)利要求45或46所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，通過對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行施加在不銹鋼表面基本上單方向延伸的物理外力的研磨加工或研削加工中的至少一種，形成上述變形層。
48．如權(quán)利要求45-47中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行切削加工或研削加工的至少一種，形成所希望形狀的表面，然后對(duì)該形狀表面進(jìn)行研磨加工，形成上述變形層。
49．如權(quán)利要求45-47中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行研削加工，形成所希望形狀的表面，同時(shí)形成上述變形層。
50．如權(quán)利要求48或49所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，上述所希望形狀的表面是加工成近似平坦的表面。
51．如權(quán)利要求48或49所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，上述所希望形狀的表面是曲面。
52．如權(quán)利要求45-51中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，上述變形層形成于不銹鋼表面至2-100μm的深度之間。
53．如權(quán)利要求45-52中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，上述硬化層形成于上述變形層表面至5-50μm的深度之間。
54．如權(quán)利要求45-53中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，上述固溶原子選自碳原子、氮原子及氧原子中的至少一種。
55．如權(quán)利要求45-54中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，上述硬化層鏡面的表面硬度在維氏硬度500以上。
56．如權(quán)利要求45-55中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，上述變形層形成于通過變形量大的鍛造加工而形成的鐘表外部件用母材的不銹鋼表面。
57．如權(quán)利要求45-56中任一項(xiàng)所述的鐘表外部件的制造方法，其特征在于，上述硬化處理以不到不銹鋼再結(jié)晶溫度附近的溫度進(jìn)行。
全文摘要
在本發(fā)明的鐘表外部件等裝飾品中,由不銹鋼、鈦或鈦合金構(gòu)成的基體具有選自碳原子、氮原子和氧原子中的至少一種原子固溶的硬化層,該硬化層表面有TiC、TiN等硬膜,不會(huì)損害基材所具有的耐腐蝕性,具有優(yōu)異的耐擦傷性,而且還可呈現(xiàn)金色等各種色調(diào),具有裝飾價(jià)值。
文檔編號(hào)C23C8/80GK1321203SQ00801908
公開日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2000年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月7日
發(fā)明者串田八郎, 花井賢司, 安藤益嗣, 井上健, 濱野一己, 田野倉(cāng)幸夫, 目黑昭, 池田信二 申請(qǐng)人:西鐵城鐘表股份有限公司