專利名稱：表面處理鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于供給主要作為汽車車體用鋼板的表面處理鋼板、特別是無涂漆以及電鍍涂漆后的耐點蝕性、化學(xué)處理性和沖壓成型性優(yōu)良的表面處理鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
實施鍍鋅系列的鋼板、由于可以防止在長期腐蝕環(huán)境下使用時汽車車體的車體強(qiáng)度降低，因而被廣泛使用，在我國(日本)主要使用是鍍鋅合金的鍍鋅-鎳合金鋼板和鍍鋅-鐵合金鋼板。
這些鍍鋅系列合金、雖然通過將Ni或Fe與鋅合金化能夠賦與鋼板高的耐腐蝕性，但是由于是鍍合金而存在幾個問題。
例如，鍍鋅-鎳合金鋼板是采用電鍍法制造的，但是，因Ni價格高而使成本變高。另外，也存在著必須將Ni的含量控制在通常極狹窄的范圍(例如12±1質(zhì)量％)內(nèi)的難以制造的問題。
另一方面，鍍鋅-鐵合金鋼板采用電鍍法和熱浸鍍法中的任一個方法都能夠制造。
但是，在采用電鍍法制造鍍鋅-鐵合金鋼板時，與鍍鋅鎳合金鋼板情況一樣，伴隨的困難是在將鍍鋅層中的鐵含率控制在極狹窄的范圍內(nèi)的所謂的合金控制問題。此外，由于鍍液中的Fe2+離子容易氧化，鍍層變得不穩(wěn)定而造成制造困難。結(jié)果存在成本最終變高的問題。
一般來說，鍍鋅-鐵合金鋼板以采用熱浸鍍法制造較多。采用熱浸鍍法制造鍍鋅-鐵合金鋼板時，使熔融的鋅在鋼板表面覆著后，保持高溫使鋼板和鋅合金化。但是，這種方法由于熔融鋅鍍液中的Al濃度和合金化工序的溫度及時間的影響，使質(zhì)量波動大、制造均勻的合金鍍層需要高度的技術(shù)。結(jié)果，同樣使成本變高。
如以上所述，鍍鋅系合金都是制造困難、還有成本高的問題。
另一方面，只鍍鋅的鍍鋅鋼板采用低成本的電鍍法和熱浸鍍法都可以制造。但是，在汽車車體上使用很稀少。其理由是，只鍍鋅其耐腐蝕性不充分，特別是將鍍鋅鋼板長時間暴露在腐蝕環(huán)境下的場合，由于腐蝕容易發(fā)生鋼板的點蝕、在保證車體強(qiáng)度上出現(xiàn)問題。另外，存在著點焊焊接時在電極上容易蓄積大量的鋅，電極的壽命短和沖壓加工性惡化的問題。
通常，在汽車車體的制造中，將鋼板或鍍層鋼板在沖壓加工后焊接、再依次進(jìn)行化學(xué)處理、電鍍涂漆、噴漆之后才作為汽車車體而使用。另外，對于汽車車體一般認(rèn)為由于腐蝕最容易發(fā)生點蝕的部分是門的下部。其理由是， 由于門的下部被進(jìn)行彎曲加工，通過窗孔的間隙等侵入的水容易積存在其內(nèi)部，有腐蝕進(jìn)行的速度比其他車體部分更快的傾向。
在車體沖壓加工后進(jìn)行處理時，對于化學(xué)處理和電鍍涂漆，雖然回繞直至門的內(nèi)面?zhèn)榷寄軌蛱幹玫玫?，但其后進(jìn)行的噴漆中，涂料無法回繞。因此，由于不能期望用噴漆帶來防蝕效果，所以電鍍涂漆后的耐點蝕性變得重要了。另外，對于其中腐蝕環(huán)境最嚴(yán)峻的門下部的彎曲部分(袋狀結(jié)構(gòu)部)，雖然回繞化學(xué)處理液，但普遍不進(jìn)行電鍍涂漆，直接處在腐蝕環(huán)境下。因而，在沒有電鍍涂漆場合(無涂漆)和只進(jìn)行電鍍涂漆的場合兩種場合下的性能中，耐點蝕性變得重要了。
在這樣的背景下，作為提高鍍鋅鋼板的耐蝕性的方法、公開了在鍍鋅層上形成含Mg的皮膜的技術(shù)。例如在特開平1-312081號公報中，公開了在電鍍鋅鍍層上形成含0.1質(zhì)量％以上Mg的磷酸鹽皮膜的表面處理金屬材料。
但是，上述公報所述形成的僅僅含Mg的磷酸鹽皮膜的表面處理金屬材料，雖然在鹽水噴霧試驗中對發(fā)生銹有抑制效果，而在與汽車車體實際腐蝕結(jié)果十分一致的復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗中耐點蝕性不充分。
另外，特開平3-107469號公報中，公開了電鍍鋅系鍍層上形成含1～7％Mg的磷酸鹽皮膜的材料。但是在這種場合下，由于磷酸鹽皮膜中只含Mg，雖然在鹽水噴霧試驗中對生銹有抑制效果，而在復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗中耐點蝕性不充分。
同時，特開平7-138764號公報中，公開了含鋅金屬鍍層鋼板，在該含鋅金屬鍍層的表面上，形成含鋅與磷的重量比(鋅/磷)為2.504∶1～3.166∶1、而且含有0.06％～9.0重量％的從Fe、Co、Ni、Ca、Mg及Mn中所選1種以上的金屬的磷酸鋅復(fù)合皮膜。但是，這種鍍層鋼板，雖然對于汽車車體制造時的高速沖壓成型性較好，但沒有對耐蝕性進(jìn)行考慮，耐點蝕性不充分。
另外，在特公昭55-51437號公報中，公開了將鍍鋅鋼板用含磷酸氫鎂和縮合磷酸鹽或者硼化物的水溶液進(jìn)行處理，再在150～500℃下熱處理方法。但是，采用這種方法，雖然鹽水噴霧試驗的耐蝕性有所改善，但在電鍍涂漆后在濕潤的腐蝕環(huán)境下由于涂料的密著性差耐蝕性惡化，耐點蝕性不充分。
在特開平4-246193號公報中，公開了在鍍鋅鋼板上附著10～5000mg/m2的鎂的氧化物或鎂的水合氧化物。但是，在這種方法中，與上述一樣，雖然鹽水噴霧試驗的耐蝕性有所改善，而在電鍍涂漆后對于濕潤的腐蝕環(huán)境下由于涂料的密著性惡化涂漆后的耐蝕性惡化，耐點蝕性不充分。
在特開昭58-130282號公報中，公開了在鍍鋅鋼板上進(jìn)行化學(xué)處理后接觸含10～10000ppmMg的水溶液的方法。但是，采用這種方法，因在鋅鍍層上進(jìn)行化學(xué)處理，雖然涂漆的密著性提高了，但由于通常使用Mg鹽(氯化物、硫酸鹽、氧化物等)，電鍍涂漆后及無涂漆時的耐點蝕性不充分。
在特開昭59-130573號公報中，公開了使鍍鋅鋼板在硫酸鹽處理后與含總量5～9000ppm鐵離子和鎂離子的pH值在2以上的水溶液接觸的方法。但是，采用這種方法，因在鍍鋅層上進(jìn)行磷酸鹽處理，所以，雖然涂漆的密著性提高了，但由于處理液中含鐵離子，電鍍涂漆后及無涂漆時的耐點蝕性不充分。
在特開昭57-177378號公報中，公開了在鋼板上形成磷酸鹽皮膜后、使含磷酸鹽等氧化型抑制劑或鎂鹽等沉淀型抑制劑的水溶液附著其上，然后干燥的涂漆前處理方法。磷酸鹽皮膜的主要成分是磷酸鐵、磷酸鋅、磷酸鐵鋅、磷酸鈣等，另外，由于其后附著的水溶液是磷酸鹽、鎂鹽的單純水溶液，所以電鍍涂漆后及無涂漆時的耐點蝕性不充分。
在特公昭59-29673號公報中，公開了將含肌醇的磷酸酯和鎂鹽等和水溶性樹脂的水溶液涂敷在鍍鋅或鍍鋅合金鋼板上的方法。這種方法作為進(jìn)行歷來涂底漆予加工的磷酸鋅化學(xué)處理皮膜的代用，以提高不涂漆用或直至涂漆的儲藏期間耐腐蝕性作為目的。另一方面，以使涂漆前在用于進(jìn)行化學(xué)處理中脫脂工序中皮膜容易脫落，形成均勻的磷酸鋅結(jié)晶作為目的。按照該發(fā)明，由于在汽車制造工序的化學(xué)處理工序中皮膜脫落，所在其后的電鍍涂漆工序中電鍍涂漆沒有進(jìn)行著的部分的耐蝕性沒有任何改善，實際車體的點蝕性不充分。加之，鍍鋅的問題點的沖壓成型性幾乎沒有得到改善。另外，涂漆后的耐腐蝕性也不能達(dá)到與歷來磷酸鉛處理膜相同水平以上的情況。
本發(fā)明的目的是提供一種在汽車制造生產(chǎn)線的化學(xué)處理工序中，不發(fā)生后述皮膜的脫落、無論是無涂漆或電鍍涂漆后都具有優(yōu)良的耐點蝕性、化學(xué)處理性以及沖壓成型性、作為汽車車體用的防銹鋼板是有用的表面處理鋼板及其制造方法。
還有，該表面處理鋼板因其磷酸鋅系皮膜還含Ni和Mn時，電鍍涂漆后的耐點蝕性更進(jìn)一步提高，所以較佳。這種場合、該磷酸鋅系皮膜含Mg為0.5～10.0質(zhì)量％、Ni為0.1～2.0質(zhì)量％以及Mn為0.5～8.0質(zhì)量％，而且由于Mn和Ni的含量滿足下述(1)式，電鍍涂漆后的耐點蝕性能飛躍提高，因而更佳。
×7.6-10.9≤[Mn]≤[Ni]×11.4-------(1)其中，[Mn]為Mn質(zhì)量％，[Ni]為Ni質(zhì)量％。
此處，在上述構(gòu)成條件之內(nèi)、特別是要將磷酸鋅系皮膜中的Mg、Ni及Mn的含量再限定在特定的狹窄范圍內(nèi)時，即，上述磷酸鋅系皮膜含Mg 2.0～7.0質(zhì)量％，Ni 0.1～1.4質(zhì)量％及Mn 0.5～5.0質(zhì)量％，而且Mn和Ni的含量滿足上述(1)式時，耐點蝕性和沖壓成型性兩者都提高，因而更佳。這種表面處理鋼板的場合，在上述磷酸鋅系皮膜中，磷酸鋅成為長邊未滿2.5μm的粒狀結(jié)晶時，特別是沖壓成型性得到更進(jìn)一步的提高，因而特佳。
還有，上述全部表面處理鋼板，其含正磷酸酯的皮膜再含Mg時，耐點蝕性更進(jìn)一步提高，因而更佳。
此外，本申請還提供了一種表面處理鋼板的制造方法。用含Mg的磷酸鋅系處理液對鍍鋅系鋼板進(jìn)行磷酸鋅系處理后、涂敷含正磷酸酯的水溶液，再進(jìn)行干燥。
在這種制造方法中，含前述正磷酸酯的水溶液再含Mg為佳。此時、在含該正磷酸酯的水溶液中以含Mg為2～30g/l、而且含正磷酸酯為5～500g/l為更佳。
另外，對于上述各制造方法，前述正磷酸酯是從由磷酸三芳基酯、己糖一磷酸、腺苷一磷酸、腺苷二磷酸、腺苷三磷酸、肌醇六磷酸、肌苷酸、肌苷二磷酸及肌苷三磷酸組成的群中選擇至少一種為佳。
同時，在上述任何一種制造方法中，在前述磷酸鋅系處理液或含正磷酸酯的水溶液中含有的Mg的供給源是從氫氧化鎂、氧化鎂、硝酸鎂、硅酸鎂、硼酸鎂、磷酸氫鎂及磷酸三鎂組成的組中選擇至少一種為佳。
附圖的簡單說明

圖1是對磷酸鋅系皮膜中的Mg含量不同的各種鋼板進(jìn)行沖壓加工試驗時，沖孔負(fù)荷相對于磷酸鋅系皮膜中的Mg含量關(guān)系所繪的圖。
圖2(a)～(d)是在掃描電子顯微鏡(SEM)下分別觀察磷酸鋅系皮膜中Mg、Ni及Mn的含量不同的4種鍍鋅系鋼板的磷酸鋅系皮膜表面時的圖像。
圖3是為說明在本發(fā)明鍍鋅系鋼板上形成的磷酸鋅系皮膜中的Mn和Ni的含量的較佳范圍和更佳的范圍的圖。
圖4是為說明在本發(fā)明鍍鋅系鋼板上形成的粒狀的磷酸鋅結(jié)晶的圖。
實施發(fā)明的最好方式作為本發(fā)明表面處理鋼板的原材料用鍍鋅或鍍鋅系合金鋼板。其中，鍍純鋅因成本低、有通用性而被推薦。
可以采用公知的電鍍法、或者熱浸鍍法形成構(gòu)成鍍鋅系鋼板的鍍鋅系皮膜。鍍層的附著量沒有特別的限定。但是，若考慮耐點蝕性、沖壓成型性和焊接性，則通常每面附著量以20～60g/m2的范圍為佳。附著多量的鋅是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明中，在鍍鋅系皮膜上形成含Mg的磷酸鋅系皮膜，作為上層形成含正磷酸酯的皮膜。由于做成這樣的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，在汽車制造生產(chǎn)線的化學(xué)處理工序(特別在酸性的處理液是磷酸鹽的化學(xué)處理工序)中磷酸鋅系皮膜也不脫落，無論是無涂漆或者電鍍涂漆后，都能得到耐點蝕性、化學(xué)處理性及沖壓成型性優(yōu)良的鋼板。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)、當(dāng)初，只要最初用含Mg的磷酸鋅系皮膜覆蓋鍍鋅系鋼板，無論無涂漆或者電鍍涂漆后都能夠得到充分的耐點蝕性。還有，作為提高無涂漆部的耐點蝕性的理由可以認(rèn)為，是由于Mg的氧化物是鈍化狀態(tài)、在腐蝕環(huán)境有延遲鋅的溶解的作用的緣故。
另外，沖壓成型性提高的理由是由于磷酸鋅系皮膜減少金屬面間(鍍鋅系表面與模具表面間)的阻力的同時，皮膜保持沖壓油并作為金屬面間的緩沖體，有將因摩擦引起的鍍鋅皮膜的損傷防止在最小限度的作用的緣故。特別是、由于在磷酸鋅系皮膜中含Mg，將得到更優(yōu)良的沖壓成型性。
此外，由于在磷酸鋅系皮膜的表面上形成了含正磷酸酯的皮膜，使磷酸鋅系皮膜中的Mg在汽車制造生產(chǎn)線的化學(xué)處理工序中也不脫落，因此耐點蝕性得到提高。
在汽車制造生產(chǎn)線的化學(xué)處理工序中，由于脫脂處理時在堿性液中暴露、磷酸鹽化學(xué)處理時在酸性液中暴露，因而要求在鍍鋅系鋼板上形成耐堿性和耐酸性都好的皮膜。關(guān)于這一點，在鍍鋅系鋼板上只形成含Mg的磷酸鋅系皮膜時，含Mg的磷酸鋅系皮膜最終脫落，在無涂漆或電鍍涂漆后，不能得到充分的耐點蝕性。
但是，在本發(fā)明中，象上述那樣的結(jié)構(gòu)，在上述磷酸鋅系皮膜的表面上，由于形成了含正磷酸酯的皮膜，能夠防止上述磷酸鋅系皮膜的脫落。另外，上述含正磷酸酯的皮膜在汽車制造生產(chǎn)線進(jìn)行化學(xué)處理工序時也不脫落，在鍍鋅系鋼板表面上維持密著的狀態(tài)。結(jié)果，使具備上述諸性能的表面處理鋼板的制造成為可能。
還有，雖然，由于形成含有正磷酸酯的皮膜，含Mg的磷酸鋅系皮膜在化學(xué)處理工序中不脫落的理由不能確定，但是可以認(rèn)為，這是因為由于正磷酸酯彼此間的交聯(lián)反應(yīng)、正磷酸酯與下層含Mg的磷酸鋅系皮膜的交聯(lián)反應(yīng)、和進(jìn)而正磷酸酯的金屬離子的螯合化作用，磷酸鋅系皮膜中的Mg、Ni、Mn、Zn等的2價金屬離子的溶出被抑制等的緣故。此外，可以推測，這是因為由于正磷酸酯與基底有優(yōu)良的密著性，所以形成了耐堿性及耐酸性優(yōu)良的皮膜的緣故。
另外，作為本申請優(yōu)選的實施方式，在上述磷酸鋅系皮膜中，除了Mg之外，還含Ni及Mn為佳。由此，電鍍涂漆后的耐點蝕性提高。這種場合，如果Mg為0.5～10.0質(zhì)量％、Ni為0.1～2.0質(zhì)量％及Mn為0.5～8.0質(zhì)量％，而且，含Mg、Ni、Mn的成分滿足[Ni]×7.6-10.9≤[Mn]≤[Ni]×11.4的關(guān)系式，電鍍涂漆后的耐點蝕性將格外提高。
此外、在上述條件之內(nèi)、在該磷酸鋅系皮膜中，當(dāng)限定在更狹窄的范圍內(nèi)，即Mg為2.0～7.0質(zhì)量％、Ni為0.1～1.4質(zhì)量％、及Mn為0.5～5.0質(zhì)量％時，不僅耐點蝕性、而且沖壓成型性也能夠得到提高。
以下說明將磷酸鋅系皮膜中的成分組成限定在上述適宜的范圍內(nèi)的理由。
在汽車車體的制造工序中，一般是將在沖壓成型后用焊接等組合起來的車身進(jìn)行化學(xué)處理、再電鍍涂漆、噴漆，但是在容易腐蝕產(chǎn)生孔穴之處(例如門的內(nèi)面?zhèn)?，只能進(jìn)行到電鍍涂漆而不噴漆。因而，對于不噴漆僅僅實施電鍍涂漆的場合耐點蝕性變得重要了。
將順次進(jìn)行化學(xué)處理和上述各涂漆的鍍鋅系鋼板在腐蝕環(huán)境下暴露時，腐蝕環(huán)境中的水分在化學(xué)處理皮膜上變成冷凝水(變成象具有吸附水或者結(jié)合水那樣的現(xiàn)象)，容易發(fā)生涂膜膨脹。其結(jié)果，有腐蝕進(jìn)行變快的傾向。
為此，在汽車用鍍鋅系鋼板中，采用在其化學(xué)處理(磷酸鋅)皮膜中含Ni和Mn來防止該冷凝水、一般能改善電鍍涂漆后的耐腐蝕性。
另外，也已經(jīng)知道，在磷酸鋅皮膜中含Mg時，可以提高耐腐蝕性。
本發(fā)明者考慮并銳意研究了如果在磷酸鋅皮膜中能含Mg、Ni和Mn，由于Mg的提高耐腐蝕性效果和Ni及Mn的防止涂膜膨脹的效果的兩者的協(xié)同效果，使電鍍涂漆后的耐腐蝕性、特別是耐點蝕性能夠提高。
結(jié)果，當(dāng)磷酸鋅皮膜中含有規(guī)定量以上的Mg時，上述皮膜中就不能含適當(dāng)量的Ni和Mn。另一方面，相反地，當(dāng)磷酸鋅皮膜中含規(guī)定量以上的Ni和Mn時，上述皮膜中就不能含適當(dāng)量的Mg。據(jù)此總之，顯然在磷酸鋅皮膜中含Mg和Ni、Mn雙方都適宜的量在現(xiàn)狀下是困難的。
因此，本發(fā)明人為在磷酸鋅系皮膜中含適宜的Mg、Ni和Mn進(jìn)行進(jìn)一步研究。其結(jié)果成功地得到了如果Mg的范圍為0.5～10.0質(zhì)量％、能夠在謀求耐腐蝕性提高的同時、發(fā)揮防止涂膜膨脹效果的Ni和Mn的含量。加之，由于謀求Ni和Mn含量的適宜化，顯現(xiàn)出特別是電鍍涂漆后的耐點蝕性的提高。
即在本發(fā)明中，在該磷酸鋅系皮膜中、Mg量為0.5～10.0質(zhì)量％、Ni量為0.1～2.0質(zhì)量％，及Mn量為0.5～8.0質(zhì)量％，而且，Mn和Ni的含量滿足[Ni]×7.6-10.9≤[Mn]≤[Ni]×11.4范圍內(nèi)為佳。也就是Mg量為0.5～10.0質(zhì)量％的同時，Mn和Ni的含量取如圖3斜線所示范圍內(nèi)為佳。
即，之所以磷酸鋅系皮膜中的Mg的適宜含量取0.5～10.0質(zhì)量％，是因為要耐點蝕性得到充分提高，而且Ni及Mn防止涂膜膨脹的效果也能夠發(fā)揮。
另外，本申請磷酸鋅系皮膜含Ni量為0.1～2.0質(zhì)量％及Mn量為0.5～8.0質(zhì)量％，而且，兩者的含量滿足[Ni]×7.6-10.9≤[Mn]≤[Ni]×11.4關(guān)系式為佳。即，之所以將Ni和Mn的含量最好取圖3所示適當(dāng)范圍，是因為在磷酸鋅系皮膜中使Mg含上述適當(dāng)含量范圍的下限值為0.5質(zhì)量％以上變得極容易，而且耐點蝕性得到十分地提高。
再者，是因為Mn質(zhì)量％為{[Ni]×7.6-10.9}以上、而且為{[Ni]×11.4}以下時，在磷酸鋅系皮膜中使Mg含0.5質(zhì)量％以上變得極容易，而且耐點蝕性得到十分地提高。
另外，在本發(fā)明中，為使耐點蝕性提高而且沖壓加工性也提高，在該磷酸鋅系皮膜中，Mg限定為2.0～7.0質(zhì)量％的同時、Ni含量為0.1～1.4質(zhì)量％，Mn含量為0.5～5.0質(zhì)量％，而且，Mn和Ni的含量限定在滿足[Ni]×7.6-10.9≤[Mn]≤[Ni]×11.4范圍內(nèi)為佳。即，Mg的含量限定為2.0～7.0質(zhì)量％的同時，Ni和Mn的含量限定在圖3的斜線范圍和橫線范圍兩者重合的范圍內(nèi)為佳。
之所以取磷酸鋅系皮膜中Mg的更好含量2.0～7.0質(zhì)量％的范圍，是因為磷酸鋅易呈粒狀結(jié)晶，能夠使其長邊細(xì)到不足2.5μm，則使沖壓成型性得到飛躍的提高。雖然其理由不能確定，但是可以認(rèn)為是由于磷酸鋅結(jié)晶是粒狀而且細(xì)小時，對于沖壓加工時與模具接觸滑動摩擦阻力小的緣故。
還有，上述Mg含量不足2.0質(zhì)量％時，磷酸鋅結(jié)晶變成鱗片狀(參照圖2的(a)、(b))而且其結(jié)晶尺寸(長邊)變?yōu)?.5μm以上，沖壓加工性的提高效果不顯著。另外，上述Mg含量超過7.0質(zhì)量％，磷酸鋅結(jié)晶本身變脆，沖壓加工性提高的效果不顯著。
本發(fā)明者試作了磷酸鋅系皮膜中各種不同Mg含量的鍍鋅鋼板，并評價了沖壓成型性。即，對于這些鍍鋅鋼板，沖裁成直徑100mm的坯料、在沖孔直徑φ50mm，胎具直徑φ52mm，防皺裝置壓力1噸(9806N)及沖孔速度120mm/min的條件下進(jìn)行沖壓加工試驗。結(jié)果如圖1所示?？v軸是沖壓加工時的沖孔負(fù)荷(t)，橫軸是磷酸鋅系皮膜中的Mg含量(質(zhì)量％)，該圖意味著，上述沖孔負(fù)荷越小，沖壓加工性越好。
圖2示出的是磷酸鋅系皮膜中Mg的含量不同的4種鍍鋅系鋼板的磷酸鋅系皮膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2的(a)是Mg的含量為0質(zhì)量％，Ni的含量為1.3質(zhì)量％，Mn的含量為1.9質(zhì)量％。圖2的(b)是Mg的含量為1.1質(zhì)量％，Ni的含量為1.3質(zhì)量％，Mn的含量為1.6質(zhì)量％。圖2的(c)是Mg的含量為2.1質(zhì)量％，Ni的含量為0.7質(zhì)量％，Mn的含量為1.3質(zhì)量％。圖2的(d)是Mg的含量為4.0質(zhì)量％，Ni的含量為0.3質(zhì)量％，Mn的含量為1.0質(zhì)量％。
由圖1及圖2可知，如果將上述Mg含量限定在2.0～7.0質(zhì)量％范圍內(nèi)，磷酸鋅結(jié)晶的尺寸(長邊)就不足2.5μm(參照圖2的(c)、(d))，沖壓加工性格外提高。
還有，這里所謂粒狀意味著在掃描電子顯微鏡圖像中觀察的1個結(jié)晶象圖4那樣表示時，短邊c/長邊a的比超過0.2。
據(jù)此，在有必要再提高沖壓加工性的場合，將Mg含量取2.0～7.0質(zhì)量％的范圍為佳。
這場合下，若磷酸鋅系皮膜中的Ni含量不足0.1質(zhì)量％、或者M(jìn)n的含量不足0.5質(zhì)量％時，在腐蝕環(huán)境下的涂膜膨脹也變大，出于與耐點蝕性兼容考慮不好。另一方面，若Ni含量超過1.4質(zhì)量％，或者M(jìn)n含量超過5.0質(zhì)量％時，由于磷酸鋅皮膜中Mg難以成為含2.0質(zhì)量％以上，所以磷酸鋅結(jié)晶不變細(xì)，長邊多是2.5μm以上的鱗片狀，因而難以得到?jīng)_壓加工性再提高的效果。
在本申請發(fā)明中，磷酸鋅系皮膜的附著量是0.5～3.0g/m2的范圍為佳。如果上述附看量為0.5g/m2以上，可以充分地獲得電鍍涂漆后的耐點蝕性和沖壓成型性的提高效果。另外，與上層形成的含Mg和正磷酸酯的皮膜的密著性也充分，在汽車用化學(xué)處理工序中，含Mg和正磷酸酯的皮膜也不溶解。另一方面，若上述附著量是3.0g/m2以下時，在皮膜形成中不需要長時間，不僅減少了成本，而且表面摩擦阻力變小，沖壓成型性提高。還有，若從電鍍涂漆后的耐點蝕性和沖壓成型性這點出發(fā)，磷酸鋅系皮膜的附著量取0.5～2.0g/m2的范圍更佳。
另外，由于上述含正磷酸酯的皮膜中含Mg，能夠謀求耐點蝕性的更加提高。這場合，以Mg換算Mg是0.01～0.50g/m2，全皮膜的附著量是0.1～2.0g/m2為佳。再有，在上述含正磷酸酯的皮膜不含Mg的場合，該皮膜每面的附著量以0.01～2.0g/m2為佳。
含有含Mg的正磷酸酯皮膜的上述附著量的限定理由是若以Mg換算為0.01g/m2以上，即使無涂漆時也能充分獲得的耐點蝕性。另一方面，即使用Mg換算比0.50g/m2多，也只會由于使用必要量以上的Mg導(dǎo)致成本增加，在該值以上無涂漆時的耐點蝕性不能得到期待的提高效果。另外，假如全皮膜的附著量是0.1g/m2以上，則由于正磷酸酯的架橋充分發(fā)生，在汽車制造生產(chǎn)線的化學(xué)處理工序中Mg的脫落不發(fā)生。另一方面，即使超過2.0g/m2，由于架橋防止Mg脫落的效果也不能期待在其以上，而且成本變高。
另外，含有不含Mg的正磷酸酯的皮膜的上述附著量限定的理由，是由于在皮膜中沒有金屬離子(Mg)，僅僅只要很好地與下層的磷酸鋅系皮膜中的金屬(Mg、Ni、Mn、Zn)離子結(jié)合(螯合)就行了，即使少的附著量也能夠抑止磷酸鋅系皮膜中的金屬離子的溶出，為充分發(fā)揮該性能取0.01g/m2以上是充分的。另外，上限限定的理由是與含Mg的場合相同、由于成本變高的緣故。
以下，對本發(fā)明表面處理鋼板的制造方法進(jìn)行說明。
首先，在鋼板表面上形成鍍鋅皮膜。鍍鋅系皮膜采用公知的電鍍法或熱浸鍍法任何一種都行。還有，采用各鍍層法形成的鍍鋅系皮膜，由于在其皮膜中一般混入有Sn、Ni、Fe、Al等不可避免的雜質(zhì)，所以在該發(fā)明中，也以不可避免地混入這些不純物的鍍鋅皮膜作為對象。這場合，鍍鋅系皮膜中的上述不可避免的不純物的各含量在1質(zhì)量％以下為佳。
形成上述鍍鋅系皮膜后，用含Mg的磷酸鋅系處理液進(jìn)行磷酸鋅系處理，在鍍鋅皮膜上形成了磷酸鋅系皮膜。磷酸鋅系皮膜的形成可舉出，例如在表1所示的磷酸鋅系處理條件下，將鍍鋅鋼板在處理液中浸漬的方法，或者在該鋼板上噴射處理液的方法。無論那一種磷酸鋅系處理方法，都在處理前進(jìn)行表面調(diào)整為佳。
而且，形成上述磷酸鋅系皮膜后，在該皮膜上再形成含正磷酸酯的皮膜。含正磷酸酯皮膜的形成是采用將含正磷酸酯的水溶液涂敷并干燥進(jìn)行的。據(jù)此，形成與下層含Mg的磷酸鋅系皮膜的交聯(lián)和正磷酸酯相互間的交聯(lián)。本發(fā)明中用的正磷酸酯是從由磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯等的磷酸三芳基酯、己糖一磷酸、腺苷一磷酸、腺苷二磷酸、腺苷三磷酸、肌醇六磷酸、肌苷酸、肌苷二磷酸及肌苷三磷酸組成的組中選擇至少一種為佳。特別是，在使用肌醇六磷酸的場合，由于1個分子中的正磷酸離子的比率高、形成的皮膜的交聯(lián)性非常好，所以在化學(xué)處理工序中極少脫落，無涂漆部分的耐點蝕性格外提高。
上述正磷酸酯做成水溶液、采用浸漬、噴射、輥式涂敷、棒式涂敷等一般的方法涂敷。涂敷后的干燥在鋼板溫度加熱到50～250℃的條件下進(jìn)行為佳。再有，該干燥作業(yè)，在涂敷水溶液后升溫到規(guī)定溫度進(jìn)行干燥也行，預(yù)先將鋼板加熱升溫到規(guī)定溫度后，進(jìn)行涂敷水溶液也行。
再有，在含上述正磷酸酯皮膜中含Mg的場合下，在正磷酸酯的水溶液中再含Mg為佳。該場合，水溶液中Mg量以Mg換算是2～30g/l為佳，正磷酸酯的量是5～500g/l為佳。水溶液中的Mg量若以Mg換算是2g/l以上，Mg的附著量增加，得到充分的耐點蝕性。另一方面，Mg量以Mg換算超過30g/l時，Mg的附著量過多，在水溶液中產(chǎn)生沉淀等，是不經(jīng)濟(jì)的。另外，正磷酸酯的量是5g/l以上時，由于得到充分的皮膜的交聯(lián)，所以在汽車制造生產(chǎn)線的化學(xué)處理工序中皮膜不脫落，耐堿性和耐酸性優(yōu)良。另一方面，之所以正磷酸酯的量取500g/l以下，是因為即使取比該值多，也難以得到與其相對應(yīng)的皮膜交聯(lián)效果，而成本卻變高的緣故。
在本發(fā)明中，在前述磷酸鋅系處理液或含正磷酸酯的水溶液中的Mg的供給源是從氫氧化鎂、氧化鎂、硝酸鎂、硅酸鎂、硼酸鎂、磷酸氫鎂及磷酸三鎂組成的組中選擇至少一種為佳。
還有，上述內(nèi)容只不過示出了本發(fā)明實施形式的一例，在權(quán)利要求范圍內(nèi)可以加入各種變更。
實施例以下說明本發(fā)明的實施例。
在冷軋鋼板上，以表2所示的鍍層法及附著量形成鍍鋅或鍍鋅合金的皮膜，在該皮膜的表面上進(jìn)行通常的表面調(diào)整處理后，用表1所示的含各種濃度Mg、Ni、Mn的磷酸鋅系處理液形成磷酸鋅系皮膜。然后，將正磷酸酯的水溶液或按必要將Mg添加到該溶液中得到的溶液，用表3的涂敷方法涂敷在該磷酸鋅系皮膜的表面上，用電爐加熱使鋼板的最高到達(dá)溫度為150℃使之干燥，形成含正磷酸酯的皮膜。還有，關(guān)于含正磷酸酯皮膜的形成條件等匯總示于表3。
各自得到的表面處理鋼板，進(jìn)行以下所示各種試驗，評價諸特征。
·耐點蝕性(無涂漆耐腐蝕性)各表面處理鋼板，以汽車車體制造工序為標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行通常的堿脫脂、然后進(jìn)行表面調(diào)整后、在磷酸鹽處理液SD2500(日本涂料(株)制)浸漬2分鐘。在該化學(xué)處理后，將試料在空氣中加熱165℃×25分鐘，1日1次進(jìn)行下述所示循環(huán)，調(diào)查反復(fù)進(jìn)行10日后的紅銹發(fā)生面積率。對于調(diào)查結(jié)果，紅銹發(fā)生面積率未滿10％評價為[◎]、紅銹發(fā)生面積率10％以上未滿50％評價為[○]、紅銹發(fā)生面積率50％以上未滿100％評價為[△]、及紅銹發(fā)生面積率100％評價為[×]。
鹽水噴霧(35℃，6h)→干燥(50℃，3h)→濕潤(50℃，14h)→放置(35℃，1h)·耐點蝕性(電鍍涂漆后耐腐蝕性)各表面處理鋼板，以汽車車體制造工序為標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行通常的堿脫脂、然后進(jìn)行表面調(diào)整后、在磷酸鹽處理液SD2500(日本涂料(株)制)浸漬2分鐘。在該化學(xué)處理后，用日本涂料(株)制的V-20電鍍涂料(浴溫28～30℃)以電鍍電壓250V進(jìn)行電鍍涂漆，然后在165℃下烘烤20分鐘形成電鍍涂膜(膜厚10μm)。電鍍涂漆后的試料用刀橫切后，一日一次進(jìn)行下述所示復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗，反復(fù)進(jìn)行100日，根據(jù)測定最大腐蝕深度，評價電鍍涂漆后的耐點蝕性。
鹽水噴霧(35℃，6h)→干燥(50℃，3h)→濕潤(50℃，14h)→放置(35℃，1h)·化學(xué)處理工序中Mg的固定率用熒光X射線測定上述化學(xué)處理前后的Mg量，化學(xué)處理后的Mg量相對于化學(xué)處理前的Mg的比例(％)作為Mg的固定率。Mg固定率80％以上的場合評價為[○]、50％以上未滿80％的場合評價為[△]、未滿50％的場合評價為[×]。
·沖壓成型性將上述各表面處理鋼板沖裁成直徑100mm的坯料，、以沖孔直徑φ50mm，胎具直徑φ52mm，防皺裝置壓力1噸(9806N)、沖孔速度120mm/min進(jìn)行圓筒沖壓加工，目視判定加工面(圓筒側(cè)面)的損傷程度。皮膜面的損傷面積為未滿5％的場合評價為[○]、皮膜的損傷面積為5％以上未滿30％的場合評價為[△]、皮膜的損傷面積為30％以上的場合評價為[×]。還有，沖孔負(fù)荷越小意味著沖壓成型性越是良好，在本發(fā)明中，使沖孔負(fù)荷為3.4t(33342N)以下的場合沖壓成型性特別優(yōu)良。
由如表3的評價結(jié)果可知，本發(fā)明的表面處理鋼板，與比較材相比，化學(xué)處理工序中的皮膜的脫落少、無論是無涂漆或者是電鍍涂漆后的任何一種耐點蝕性都優(yōu)良。加之，顯然，化學(xué)處理性(化學(xué)處理前后的Mg的固定率)及沖壓成型性也是良好的。
表1 磷酸鋅系處理液的條件

表2

表2(續(xù))

*制造法 a電鍍鋅法、b熱浸鍍鋅法、c合金化熱浸鍍鋅法(鋅∶鐵＝90∶10Wt％)
表3

表3(續(xù))

*1 Mg供給源A 氧化鎂 B 氫氧化鎂 C 硅酸鎂 D 磷酸氫鎂E 硝酸鎂*2 正磷酸酯1 肌苷-5’-磷酸2 肌醇六磷酸3 磷酸三苯酯4 己糖一磷酸5 磷酸三甲苯酯*3 添加NaOH調(diào)整PH值為3.0*4 添加NaOH調(diào)整PH值為3.0*5 添加Mg(OH)2調(diào)整PH值為2.0產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，在汽車制造生產(chǎn)線的化學(xué)處理工序中皮膜不脫落，無論是無涂漆或者是電鍍涂漆后的任何一種都有優(yōu)良的耐點蝕性、化學(xué)處理性及沖壓成型性，可以提供主要作為汽車車體用的有用的表面處理鋼板。
權(quán)利要求
1.一種表面處理鋼板，其特征在于，在鍍鋅系鋼板的表面上具有含有Mg的磷酸鋅系皮膜，而且，在該磷酸鋅系皮膜的表面上，還具有含有正磷酸酯的皮膜。
2.權(quán)利要求1所記載的表面處理鋼板，其特征在于，上述磷酸鋅系皮膜還含有Ni及Mn。
3.權(quán)利要求2所記載的表面處理鋼板，其特征在于，上述磷酸鋅系皮膜含有Mg為0.5～10.0質(zhì)量％、Ni為0.1～2.0質(zhì)量％、及Mn為0.5～8.0質(zhì)量％，而且Mn和Ni的含量滿足下述(1)式[Ni]×7.6-10.9≤[Mn]≤[Ni]×11.4-------(1)其中，[Mn]為Mn質(zhì)量％，[Ni]為Ni質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求3所記載的表面處理鋼板，其特征在于，上述磷酸鋅系皮膜含有Mg為2.0～7.0質(zhì)量％、Ni為0.1～1.4質(zhì)量％、及Mn為0.5～5.0質(zhì)量％。
5.權(quán)利要求4所記載的表面處理鋼板，其特征在于，在上述磷酸鋅系皮膜中，磷酸鋅是長邊未滿2.5μm的粒狀結(jié)晶。
6.權(quán)利要求1～5任何一項所記載的表面處理鋼板，其特征在于，上述含有正磷酸酯的皮膜還含有Mg。
7.一種表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，用含有Mg的磷酸鋅系處理液對鍍鋅系鋼板實施磷酸鋅系處理后涂敷含有正磷酸酯的水溶液并干燥。
8.權(quán)利要求7所記載的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，含有上述正磷酸酯的水溶液還含有Mg。
9.權(quán)利要求8所記載的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，在上述含有正磷酸酯的水溶液中，Mg是2～30g/l、而且正磷酸酯是5～500g/l。
10.權(quán)利要求7～9任何一項所記載的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，上述正磷酸酯是從由磷酸三芳基酯、己糖一磷酸、腺苷一磷酸、腺苷二磷酸、腺苷三磷酸、肌醇六磷酸、肌苷酸、肌苷二磷酸及肌苷三磷酸組成的組中選擇的至少一種。
11.權(quán)利要求7～9任何一項所記載的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，在上述磷酸鋅系處理液或含正磷酸酯的水溶液中含有的Mg的供給源是從由氫氧化鎂、氧化鎂、硝酸鎂、硅酸鎂、硼酸鎂、磷酸氫鎂及磷酸三鎂組成的組中選擇的至少一種。
全文摘要
本申請?zhí)峁┝艘环N表面處理鋼板及其制造方法,即在鍍鋅鋼板表面上,具有含Mg的磷酸鋅系皮膜,再在該磷酸鋅系皮膜的表面上,具有含正磷酸酯的皮膜。這種表面處理的鋼板在汽車制造作業(yè)線的化學(xué)處理工序中皮膜也不脫落,無論無涂漆或電鍍涂漆后都具有優(yōu)良的耐點蝕性、化學(xué)處理性及沖壓成型性。
文檔編號C23C22/82GK1336966SQ00802857
公開日2002年2月20日 申請日期2000年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者浜原京子, 中小路尚匡, 望月一雄 申請人:川崎制鐵株式會社