專利名稱：含鋅鍍層鋼板的磷酸鹽化成處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可于短時間內(nèi)在含鋅鍍層鋼板的表面上析出微細且致密、而且涂裝后具有優(yōu)良的耐蝕性、密合性、及加壓加工時的潤滑性的磷酸鋅化成處理被膜的磷酸鹽化成處理方法。
以往，為提高沖壓加工時模具與被成型金屬間的潤滑性、涂裝的密合性、以及涂裝前后的耐蝕性，一般多對金屬表面進行磷酸鹽處理。例如，冷鍛方式使被成型金屬沖壓后的變形率增加時，則使被膜重量較大的磷酸鋅被膜與硬脂酸皂的組合起來使用，又，當(dāng)汽車外板或家電制品等變形率較小的沖壓時，可單獨使用被膜重量較小的磷酸鋅被膜或?qū)⒘姿徜\被膜與潤滑油的組合起來使用。又，為提高涂裝后的耐蝕性，多使用微細且致密的磷酸鋅被膜。
例如特開昭56-130477號公報中公開了一種對鐵板原料表面鍍以Ni含量9～20％的Ni-Zn合金，并于其上形成磷酸鹽附著量為0.5～3g/m2的磷酸鹽被膜，再于其上形成鉻酸鹽被膜的表面處理鋼板。
但，前記特開昭56-130477號公報中雖示出由于鍍鋅鋼板上所形成的磷酸鹽被膜可得高度耐蝕性，但對形成磷酸鋅被膜時的具體處理方法、特別是可于短時間內(nèi)形成被膜的方法則未有任何記載。
鍍鋅鋼板于沖壓成型后，再以涂裝裝置施以磷酸鋅處理時，一般僅需2分鐘左右的磷酸鋅處理時間即可，故無須將其極度地短時間化。但是，若于鋼板制造廠中的鍍鋅生產(chǎn)線上于鍍鋅后即連續(xù)地進行磷酸鋅處理時，從鍍鋅生產(chǎn)線的線速度看，可進行磷酸鋅處理的時間僅為數(shù)秒至數(shù)十秒左右。
而特開平7-138764號公報則記載有以含鋅鍍層鋼板所構(gòu)成的基板和于其表面形成含有某特定金屬的磷酸鋅復(fù)合被膜為特征的、具有優(yōu)良高速加壓成型性的含鋅鍍層鋼板復(fù)合體，更且，特開平7-138766號公報中，亦記載有形成前記磷酸鋅復(fù)合被膜層的方法。
特開平7-138766號公報中，則記載有通過規(guī)定磷酸鋅化成處理液中的離子濃度比和酸比以及促進成分的種類和量，可以達成短時間處理的目標(biāo)。但是，前記方法中，由于進行短時間處理而改變了磷酸鋅化成處理液的成分比例平衡，故必然地會產(chǎn)生使所得化成被膜的組成也受到限制的缺點。
另外，除前記方法以外，已知有使用陰極電解法可于短時間內(nèi)形成磷酸鋅被膜的方法，但在現(xiàn)存生產(chǎn)線上實施時，必須改造設(shè)備所以不能說在經(jīng)濟上是有利的。
又，特公昭40-1095號公報中公開了，以使磷酸鹽被膜迅速、且致密地附著于鐵板或施鍍鋼板上為目的，將2價或3價金屬的不溶性磷酸鹽的懸浮液在高壓下噴涂于金屬表面；或浸漬于高濃度的懸浮液后再以滾筒等將附著液壓敷或摩擦涂敷于板面的方法。
但，在前記方法中如在說明書中所記載的那樣，由于磷酸鹽被膜處理達到短時間化，故在表面調(diào)整處理步驟中必須加入高壓噴霧或滾筒深沖等對金屬表面施以物理的力量，且因懸浮液的濃度極高，故就改造設(shè)備所需的費用或藥品用量的觀點而言是極不經(jīng)濟的。
因此，在目前的技術(shù)中，對于不改變磷酸鋅化成處理浴，或不改變化成處理裝置的情況下而達到短時間處理的方法并沒有任何相關(guān)記載。
本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鹽化成處理方法，該方法是在含鋅鍍層鋼板表面上，在不改變磷酸鋅化成處理浴，或不改變化成處理裝置的情況下即可于短時間內(nèi)析出磷酸鋅化成處理被膜。
本發(fā)明者們對于為要解決上述問題的手段經(jīng)過深入檢討，結(jié)果，得到一種可解決以往方法中的問題點，完成了短時間內(nèi)可在含鋅鍍層鋼板的表面上析出微細且致密的磷酸鋅被膜的磷酸鹽化成處理方法。即，本發(fā)明涉及的是一種含鋅鍍層鋼板的磷酸鹽化成處理方法，其特征在于使含鋅鍍層鋼板的表面和含有1種以上選自含有至少1種2價或3價金屬的磷酸鹽以及含有至少1種以上選自下記(1)至(4)作為促進成分的表面調(diào)整用處理液相接觸后，再使其與磷酸鹽化成處理液進行短時間接觸以形成磷酸鹽被膜，作為促進成分的是(1)1種以上選自正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合物者，(2)選自由化學(xué)式1(式中，R1為H或CH3,R2為H、碳數(shù)1-5的烷基或碳數(shù)1-5的羥烷基)所示的單體或從α,β不飽和羧酸單體中所選出的至少1種以上和可與前記單體共聚的單體50重量％以下聚合所得的聚合物或共聚物中一種以上， (3)1種以上選自單糖類、多糖類及其衍生物，(4)乙酸乙酯的聚合物或其衍生物或可與乙酸乙酯共聚的單體和乙酸乙酯的共聚物所構(gòu)成的水溶性高分子化合物中的一種以上。
前記磷酸鹽含有粒徑5μm以下者，其濃度為0.001～30g/L，較佳為0.01～20g/L，更佳為0.01～10g/L，而且，前記2價或3價的金屬選自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg與Al 1種以上者為佳。
前記1種以上(1)～(4)促進成份的總濃度為1～2000ppm，更佳為1～1000ppm。
本發(fā)明化成處理方法的特征是由于使含鋅鍍層鋼板與具有特別作用的表面調(diào)整處理液接觸后，即可于短時間內(nèi)生成磷酸鹽被膜。這里所使用的含鋅鍍層鋼板是以鋅、或鋅與其它金屬，例如與至少1種選自鎳、鐵、鋁、錳、鉻、鎂、鈷、鉛、及銻等的有合金，以及不可避免的雜質(zhì)鍍于其上所得者，施鍍方式有例如熔融鍍、電鍍、真空鍍膜等方法并未特別限定。磷酸鹽化成處理的方法中，其浴組成、處理溫度、及噴霧、浸漬等處理方法亦未有任何限制。以下將本發(fā)明的作用詳細說明。
本發(fā)明的目的如前記內(nèi)容所述那樣，提供一種可于短時間內(nèi)在含鋅鍍層鋼板表面上析出磷酸鋅化成處理的磷酸鹽化成處理方法。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在僅使1種以上的含有至少1種具有特定濃度、粒徑的2價或3價金屬的磷酸鹽(以下，簡稱2價或3價的金屬磷酸鹽)與含有某特定促進成份的水溶液與被處理金屬接觸，即可使2價或3價的金屬磷酸鹽吸附于被處理金屬表面，成為隨后析出磷酸鹽被膜結(jié)晶時的核，進而提高磷酸鹽化成處理的反應(yīng)速度。
因此，由于使用本發(fā)明的表面調(diào)整方法，可顯著地提高含鋅鍍層鋼板的化成處理性，特別是在無須改變磷酸鋅化成處理浴或化成處理裝置下，甚至無須對被處理金屬表面施以物理力量下，即可于短時間內(nèi)析出磷酸鋅化成處理被膜。
又，2價或3價的金屬磷酸鹽的優(yōu)點是因具有與磷酸鹽化成處理浴與磷酸鹽化成處理被膜近似的成份，故即使送進磷酸鹽化成處理浴中也不會對化成處理浴產(chǎn)生不良影響，又，即使在磷酸鹽被膜中形成核并被取用亦不會對磷酸鹽化成處理被膜性能產(chǎn)生不良影響。作為本發(fā)明所使用的2價或3價的金屬磷酸鹽有如下所示例子。一般2價或3價的金屬磷酸鹽以2水鹽、4水鹽的水合物形式存在，但對于本發(fā)明的效果而言，因水合物中水的數(shù)目并未有限定，故以無水鹽的形式為例示如下Zn3(PO4)2、Zn2Fe(PO4)2、Zn2Ni(PO4)2、Ni3(PO4)2、Zn2Mn(PO4)2、Mn3(PO4)2、Mn2Fe(PO4)2、Ca3(PO4)2、Zn2Ca(PO4)2、FePO4、AlPO4、Co3(PO4)2、Mg3(PO4)2。
又，已知形成于金屬表面的磷酸鹽被膜結(jié)晶的粒徑在反應(yīng)初期所析出的每單位面積的結(jié)晶數(shù)越多時越小。這是由于磷酸鹽被膜結(jié)晶的成長，是在與相鄰接的結(jié)晶相互接觸至覆蓋全表面時才結(jié)束，故反應(yīng)初期若析出的結(jié)晶越多時，相鄰結(jié)晶間的距離將越小，微細結(jié)晶可于短時間內(nèi)完全覆蓋金屬的表面。因此，欲使短時間內(nèi)可析出微細磷酸鹽結(jié)晶，在進行磷酸鹽化成處理前多賦予結(jié)晶核是有效的，因此，作為核物質(zhì)的粒徑當(dāng)然以越小越有利。
又，為使不溶性物質(zhì)穩(wěn)定地分散于水溶液中，本發(fā)明所使用的2價或3價的金屬磷酸鹽的粒徑以5μm以下為佳。但是，若本發(fā)明的表面調(diào)整用處理液中存在有5μm以上粒徑的2價或3價的金屬磷酸鹽時，對本發(fā)明的效果亦不會產(chǎn)生任何影響，表面調(diào)整用處理液中的5μm以下微粒子的濃度，在達到某濃度時才開始發(fā)揮出應(yīng)有的效果。
此外，本發(fā)明所使用的2價或3價的金屬磷酸鹽不僅形成析出磷酸鹽結(jié)晶時的核，而且還有促進析出反應(yīng)本身的效果。即，于表面調(diào)整處理步驟中，吸附于含鋅鍍層鋼板表面的2價或3價金屬磷酸鹽的一部份會溶解于磷酸鹽化成處理浴中，因此，提供處于極靠近表面的磷酸鹽結(jié)晶的主成份，從而顯著地促進磷酸鹽結(jié)晶的初期析出反應(yīng)。因此，即可使以往技術(shù)所未能達成的、在不變更磷酸鋅處理浴的成份下即可于短時間內(nèi)析出微細且致密的磷酸鋅被膜結(jié)晶。
為了在析出磷酸鹽結(jié)晶時成為核，而且促進磷酸鹽結(jié)晶初期析出反應(yīng)，作為2價或3價的金屬磷酸鹽濃度以0.001～30g/L為佳。其原因為，當(dāng)2價或3價的金屬磷酸鹽濃度低于0.001g/L時，因吸附于金屬表面的2價或3價的金屬磷酸鹽的數(shù)量少而未能促進磷酸鹽結(jié)晶的初期析出反應(yīng)。又，由于形成結(jié)晶核的2價或3價的金屬磷酸鹽的數(shù)少，故不能促進反應(yīng)。若2價或3價的金屬磷酸鹽濃度若高于30g/L，在此的上也得不到更加促進磷酸鹽化成處理反應(yīng)的效果，故不利于經(jīng)濟。
以下對本發(fā)明所使用的促進成份的作用作一說明。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)若存在任何1種后述促進成份，即使2價或3價的金屬磷酸鹽的濃度為低濃度，而且在不對金屬表面施以物理力量的浸漬處理方式進行表面調(diào)整處理下，亦可發(fā)揮出極顯著的磷酸鋅化成反應(yīng)的促進效果，而可于短時間內(nèi)在含鋅鍍層鋼板析出磷酸鋅被膜。
本發(fā)明的促進成份可提高2價或3價的金屬磷酸鹽粒子的分散穩(wěn)定性，而且具有促進2價或3價的金屬磷酸鹽吸附于金屬表面的作用。即，促進成份可防止2價或3價的金屬磷酸鹽粒子吸附于表面，并因電荷所產(chǎn)生的排斥力與空間位阻作用所造成的在表面調(diào)整用處理液中2價或3價的金屬磷酸鹽間的沖突所致凝聚沉降現(xiàn)象。又，因促進成份在其構(gòu)造上具有向金屬表面的吸附能力，故只要促進2價或3價的金屬磷酸鹽吸附于金屬表面，并在使被處理金屬與表面調(diào)整用處理液接觸下，即可得到表面調(diào)整處理的效果。
促進成份的濃度以1～2000ppm的范圍為佳。濃度低于1ppm時，僅使表面調(diào)整處理液接觸被處理金屬的表面，亦不能發(fā)揮出表面調(diào)整的效果。即使超過2000ppm時也不能取得在此的上的效果，故不利于經(jīng)濟。
作為前記(1)的本發(fā)明促進成分，可含有1種以上的選自正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合物。正磷酸是正位磷酸，可使用作為多磷酸的焦磷酸、三磷酸、三甲基磷酸、四甲基磷酸六甲基磷酸或其堿金屬鹽與銨鹽。又，作為有機膦酸化合物可使用氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、亞乙基二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸或其堿金屬鹽。又，前記正磷酸、多磷酸或有機膦酸化合物中可單獨使用其中1種或?qū)?shù)種組合使用皆可。
前記(2)的本發(fā)明促進成分系選自化學(xué)式1(式中，R1為H或CH3,R2為H、碳數(shù)1-5的烷基或碳數(shù)1-5的羥烷基)所示的單體或α,β不飽和羧酸單體中所選出的至少1種以上和可與前記單體共聚的單體50重量％以下聚合所得的聚合物或共聚物的一種。 作為化學(xué)式1(式中，R1為H或CH3,R2為H、碳數(shù)1-5的烷基或碳數(shù)1-5的羥烷基)所示的單體可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基戊酯、甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基戊酯等。
作為α,β不飽和羧酸單體可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等。作為可與前記單體共聚的單體可使用乙酸乙酯、苯乙烯、氯化乙烯、乙烯基磺酸等。又，可使用將前記單體中的一種單體聚合所得的聚合物，或使用將前記單體的任何一種組合并聚合所得的共聚物皆可。
作為前記(3)的本發(fā)明的促進成分可含有1種以上選自單糖類、多糖類及其衍生物。作為本發(fā)明所使用的單糖類、多糖類及其衍生物的基本構(gòu)成糖類，可選擇果糖、塔格糖、阿洛酮糖、蘇來糖、赤蘚糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古羅糖、艾杜糖、半乳糖及塔羅糖等。
因此，使用單糖類時可使用上記的基本構(gòu)成糖類本身，使用多糖類時可使用前記基本構(gòu)成糖類的均多糖或雜多糖，又，作為其衍生物可使用將基本構(gòu)成糖類的羥基用NO2、CH3、C2H4OH、C2H4CH(OH)CH3、CH2COOH等取代基醚化所得的單糖類以及在結(jié)構(gòu)中含有用前記取代基所取代的單糖類的均多糖或雜多糖，又，數(shù)種單糖類、多糖類及其衍生物亦可組合使用。
進行糖類分類時，有時可依其水解度分為單糖類、寡糖類及多糖類，本發(fā)明則將水解后可生成2個以上單糖者稱為多糖類，其本身無法加水分解的糖類則稱單糖類。
本發(fā)明的用途因與生物化學(xué)反應(yīng)無關(guān)，故不受因基本構(gòu)成糖類的立體配置方式及旋旋光性所致效果所左右，D-糖、L-糖與旋旋光性(+,-)中任何組合形態(tài)皆可使用。又，為提高單糖類、多糖類及其衍生物的水溶性，可使用前記單糖類、多糖類或其衍生物的堿金屬鹽或銨鹽皆可。此外，前記結(jié)構(gòu)若不易溶于水時，也可先使其溶于與水有相溶性的有機溶劑中后再使用。
作為前記(4)的本發(fā)明促進成分為含有1種以上的乙酸乙酯的聚合物或其衍生物或可與乙酸乙酯共聚的單體和乙酸乙酯的共聚物所構(gòu)成的水溶性高分子化合物。作為本發(fā)明的乙酸乙酯的聚合物或其衍生物，可使用作為乙酸乙酯聚合物的皂化物的聚乙烯醇；還可使用用丙烯腈使聚乙烯醇氰乙基化所得的氰乙基化聚乙烯醇；將聚乙烯醇用甲醛水使縮醛化所得的甲縮醛化聚乙烯醇；及將聚乙烯醇用尿素使尿烷化所得的尿烷化聚乙烯醇；及在聚乙烯醇中導(dǎo)入羧基、磺基、酰胺基等所得的水溶性高分子化合物。
又，本發(fā)明中，可與乙酸乙酯共聚的單體一般可使用丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐等。
只要前記乙酸乙酯的聚合物或其衍生物或可與乙酸乙酯共聚的單體和乙酸乙酯的共聚物為水溶性，就可充分發(fā)揮出本發(fā)明的效果。因此其聚合度與官能基的導(dǎo)入率并不能左右其效果，又，使用1種前記單體或共聚物或?qū)?shù)種組合使用皆可。
本發(fā)明中的表面調(diào)整處理，是在鍍以含鋅鍍層后，或去脂、水洗后于清凈的金屬表面上進行。因此，也要考慮在表面調(diào)整處理步驟內(nèi)的含鋅鍍層鋼板表面上的氧化、腐蝕等不良狀態(tài)，若發(fā)生前記不良情形時，可使用已知的方法例如添加堿金屬鹽或銨鹽等方式修正。
作為堿金屬鹽或銨鹽可于正磷酸鹽、甲基磷酸鹽、正硅酸鹽、甲基硅酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽及有機酸中依用途、目的的不同作適當(dāng)?shù)倪x擇。又，可將2種以上前記堿金屬鹽或銨鹽組合使用亦不會對本發(fā)明的效果有所影響。又，為防止在表面調(diào)整用處理液內(nèi)的因陽離子成分所致表面調(diào)整效果和對含鋅鍍層鋼板表面的影響，亦可添加公知的螯合劑、縮合磷酸鹽等。
本發(fā)明的磷酸鹽化成處理方法中所使用的表面調(diào)整處理，僅需使表面調(diào)整用處理液與含鋅鍍層鋼板表面接觸即可，接觸的方法、接觸的時間及表面調(diào)整處理液的溫度等皆無任何限制。
以下將使用本發(fā)明的磷酸化成處理方法時的效果以實施例與比較例詳細進行說明。但，實施例所使用的磷酸鋅化成處理浴僅為本發(fā)明的磷酸鹽化成處理方法的一例示，而表面調(diào)整處理液與磷酸鋅化成處理浴的組合及其處理的方法并未有任何限定。(試驗板)實施例與比較例中使用的試驗板的記號與內(nèi)容系如下所示。
EG(兩面電鍍鋅鋼板鍍量20g/m2)Zn-Ni(兩面電鍍鋅鎳鋼板鍍量20g/m2)GA(兩面合金化熔融鍍鋅鋼板鍍量45g/m2)Gl(兩面熔融鍍鋅鋼板鍍量60g/m2)(堿去脂液)實施例、比較例皆使用峰清潔劑-L4460A(登記商標(biāo)，日本派克油墨公司制，編號FC-L4460A)2％，峰清潔劑-L4460B(登記商標(biāo)，日本派克油墨公司制，編號FC-L4460B)1.4％，并以自來水稀釋，加溫至42℃后使用。(磷酸鋅化成處理液)磷酸鋅化成處理液A于含有以磷酸為供應(yīng)源的磷酸離子15g/L和以硝酸為供應(yīng)源的硝酸離子5g/L的水溶液中，添加以氧化鋅為供應(yīng)源的鋅離子1.2g/L、以堿性碳酸鎳為供應(yīng)源的鎳離子0.9g/L、以碳酸錳為供應(yīng)源的錳離子0.4g/L后，再以氫氧化鈉調(diào)整pH值至3.0后，制得磷酸鋅化成處理液。磷酸鋅化成處理液B
于含有以磷酸為供應(yīng)源的磷酸離子15g/L和以硝酸為供應(yīng)源的硝酸離子5g/L的水溶液中，添加以氧化鋅為供應(yīng)源的鋅離子1.0g/L、以堿性碳酸鎳為供應(yīng)源的鎳離子0.9g/L后，再以氫氧化鈉調(diào)整pH值至3.3后，制得磷酸鋅化成處理液。磷酸鋅化成處理液C于含有以磷酸為供應(yīng)源的磷酸離子10g/L和以硝酸為供應(yīng)源的硝酸離子2g/L的水溶液中，添加以氧化鋅為供應(yīng)源的鋅離子1.8g/L、以碳酸錳為供應(yīng)源的錳離子0.4g/L后，再以氫氧化鈉調(diào)整pH值至3.0后，制得陰極電解用磷酸鋅化成處理液。(表面調(diào)整用處理液)表1為示出本發(fā)明權(quán)利要求1(1)項的實施例中所使用的表面調(diào)整用處理液組成。實施例所使用的正磷酸、多磷酸或有機膦酸化合物由試藥與市售品(例如日本孟山都工業(yè)公司)中依其結(jié)構(gòu)選擇。又，就本發(fā)明效果而言，表面調(diào)整用處理液的pH值并未有特別的限定，若正磷酸、多磷酸或有機膦酸化合物水溶液的pH值顯著降低時，為預(yù)防2價或3價的金屬磷酸酸鹽溶解，可預(yù)先使用氫氧化鈉將水溶液的pH值調(diào)整至中性。
對前記磷葉石100g添加1kg的預(yù)先經(jīng)水稀釋溶解為10wt％的前記表1所示促進成分的稀釋溶液，隨后使用置有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的球磨機進行約1小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷葉石濃度調(diào)整至0.001g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的表面調(diào)整用處理液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為0.5μm。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，再浸漬于加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液A中以進行化成處理。隨后調(diào)查①進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的沖壓加工性，②磷酸鋅化成處理液中的浸漬時間與被膜重量的關(guān)系，及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理的試驗板的涂裝性能。
對前記磷葉石100g添加1kg的預(yù)先經(jīng)水稀釋為10wt％的前記表1所示促進成分的稀釋溶液，隨后使用置有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的球磨機進行約1小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷葉石濃度調(diào)整至1g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的表面調(diào)整用處理液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為0.5μm。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，將加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液B以噴霧裝置進行噴霧進行化成處理，調(diào)查噴霧時間與被膜重量的關(guān)系。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，再浸漬于加溫至40℃的磷酸鋅化成處理液C中，以前記試驗材為陰極、碳板為陽極在10A/dm2進行電解，調(diào)查電解浸漬時間與被膜重量的關(guān)系。
表2示出使用于本發(fā)明權(quán)利要求1(2)項的實施例所使用的表面調(diào)整用處理液與磷酸鋅化成處理液的組成與處理條件。使用過硫酸銨為催化劑將表中的單體聚合，得到聚合物或共聚物。不易溶于水的單體則使用市售的界面活性劑，使其乳化后再進行聚合。就本發(fā)明效果而言，表面調(diào)整用處理液的pH值并未有特別的限定，若聚合物或共聚物的pH值顯著降低時，為預(yù)防2價或3價的金屬磷酸酸鹽溶解，可預(yù)先使用氫氧化鈉將聚合物或共聚物的pH值調(diào)整至中性。
對前記磷葉石1kg，添加1g的預(yù)先經(jīng)水稀釋為10wt％的前記表2所示聚合物或共聚物的稀釋溶液，隨后使用置有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的球磨機進行約1小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷葉石濃度調(diào)整至10g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的懸浮液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為0.5μm。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，再浸漬于加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液A中以進行化成處理。隨后調(diào)查浸漬時間與被膜重量的關(guān)系。實施例5在加熱至50℃的0.5mol/L硫酸鐵(Ⅱ)溶液1L中，交互加入1mol/L的硫酸鋅溶液100ml與1mol/L磷酸一氫鈉溶液100ml后使其產(chǎn)生沉淀。將含有沉淀的水溶液于90℃下加熱1小時使沉淀粒子熟成后，重復(fù)傾斜洗凈10次，隨后將過濾后所得的沉淀物干燥，以X線衍射分析結(jié)果得知，沉淀物為其中含有部分磷酸三鐵的磷葉石〔Zn2Fe(PO4)2·4H2O〕。
對1kg的預(yù)先經(jīng)水稀釋為10wt％的前記表2所示聚合物或共聚物的稀釋溶液添加前記磷葉石5g，隨后使用置有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的球磨機進行約2小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷葉石濃度調(diào)整至0.1g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的懸浮液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為0.5μm。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，將加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液B使用噴霧裝置進行噴霧化成處理，并調(diào)查噴霧時間與被膜重量的關(guān)系。
對前記磷酸鋅鈣石1kg添加20g的預(yù)先經(jīng)水稀釋為10wt％的前記表2所示聚合物或共聚物的稀釋溶液，隨后使用置有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的球磨機進行約1小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷酸鋅鈣石濃度調(diào)整至5g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的懸浮液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為0.6μm。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，于加溫至40℃的磷酸鋅化成處理液C中，將前記試驗材作為陰極，碳板作陽極，以10A/dm2進行電解處理。隨后調(diào)查①進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的沖壓加工性，②磷酸鋅化成處理液中的浸漬時間與被膜重量的關(guān)系，及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后，再于加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液A進行2分鐘浸漬處理后的試驗板的涂裝性能。
表3示出在本發(fā)明權(quán)利要求1(3)項的實施例所使用的表面調(diào)整用處理液與磷酸鋅化成處理液的組成與處理條件。實施例與比較例所使用的單糖類、多糖類及其衍生物系由市售物，例如由大協(xié)化學(xué)工業(yè)公司、第一工業(yè)制藥公司、旭化成工業(yè)公司、大日本制藥公司等依糖的基本構(gòu)成的種類、聚合度、取代基、取代度等為基礎(chǔ)進行選擇。又，就取代基而言，有化學(xué)式2中作為基本構(gòu)成糖的一的葡萄糖。葡萄糖中，R1、R2、R3等3個羥基皆可醚化。本實施例對改變?nèi)〈姆N類與取代度(由于取代基所致每一單位基本構(gòu)成糖的羥基取代數(shù))的結(jié)果進行調(diào)查。又，水溶性低的單糖類、多糖類及其衍生物使用鈉鹽進行試驗。
對前記磷葉石1kg，添加50g的預(yù)先經(jīng)異丙醇與水稀釋為10wt％的表3所示單糖類、多糖類及其衍生物的稀釋溶液，隨后使用置有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的球磨機進行約1小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷葉石濃度調(diào)整至1g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的懸浮液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為0.5μm。將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，再浸漬于加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液A以進行化成處理，調(diào)查浸漬時間與被膜重量的關(guān)系。
對前記磷葉石1kg，添加100g的預(yù)先經(jīng)水稀釋為10wt％的表3所示單糖類、多糖類及其衍生物的稀釋溶液，隨后使用置有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的球磨機進行約1小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷葉石濃度調(diào)整至1g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的懸浮液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為0.5μm。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，將加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液B使用噴霧裝置噴霧，進行化成處理，調(diào)查噴霧時間與被膜重量的關(guān)系。
對1kg的預(yù)先經(jīng)水稀釋為10wt％的表3所示單糖類、多糖類及其衍生物的稀釋溶液，添加1g前記磷葉石后，使用置有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的球磨機進行約1小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷葉石濃度調(diào)整至1g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的懸浮液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為0.5μm。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，于加溫至40℃的磷酸鋅化成處理液C中，將前記試驗材為陰極、碳板為陽極以10A/dm2進行電解，調(diào)查浸漬時間與被膜重量的關(guān)系。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，于加溫至40℃的磷酸鋅化成處理液C中，將前記試驗材作為陰極，碳板作陽極，以10A/dm2進行電解處理。隨后調(diào)查①進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的沖壓加工性，②磷酸鋅化成處理液中的浸漬時間與被膜重量的關(guān)系，及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的涂裝性能。
表4示出本發(fā)明權(quán)利要求1(4)項的實施例所使用的表面調(diào)整用處理液與磷酸鋅化成處理液的組成與處理條件。又，只將表與實施例中所使用的醋酸乙酯聚合物或其衍生物，或可與乙酸乙酯共聚的單體與乙酸乙酯的共聚物所構(gòu)成的水溶性高分子化合物稱為「促進成分」。表中的乙酸乙酯的聚合物或其衍生物是以過氧化物為引發(fā)劑使乙酸乙酯聚合，再以皂化反應(yīng)或縮醛化反應(yīng)賦予實施例所示的官能團。又，可與乙酸乙酯共聚的單體與乙酸乙酯的共聚物可以乙酸乙酯與各個單體分別進行聚合反應(yīng)的方式合成。
對前記磷葉石1kg，添加200g的預(yù)先經(jīng)水稀釋為10wt％的前記表4所示促進成分的稀釋溶液，隨后使用置有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的球磨機進行約1小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷葉石濃度調(diào)整至0.05g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的懸浮液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為0.5μm。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，再浸漬于加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液A中以進行化成處理。隨后調(diào)查①進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的沖壓加工性，②磷酸鋅化成處理液中的浸漬時間與被膜重量的關(guān)系，及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理的試驗板的涂裝性能。
將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，將加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液B使用噴霧裝置，噴霧，進行化成處理，調(diào)查噴霧時間與被膜重量的關(guān)系。
對1kg預(yù)先經(jīng)水稀釋為10wt％的表4所示水溶性高分子化合物的稀釋溶液，添加500g前記磷酸鋅鈣石，隨后使用置有直徑為10mm的氧化鋯珠的球磨機進行約1小時的研磨粉碎。粉碎后，以自來水將懸浮液中磷酸鋅鈣石濃度調(diào)整至5g/L后作為表面調(diào)整處理液使用。調(diào)整后的懸浮液中微粒子的平均粒徑以激光衍射/散亂式粒度分布測定裝置(LA-920堀場制作公司制)進行測定，結(jié)果得知平均粒徑為1.6μm。將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于前記表面調(diào)整用處理液后，于加溫至40℃的磷酸鋅化成處理液C中，將前記試驗材作為陰極，碳板作陽極，以10A/dm2進行電解處理，調(diào)查浸漬時間與被膜重量的關(guān)系。比較例1將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材浸漬于加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液A中以進行化成處理，隨后調(diào)查①進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的沖壓加工性，②磷酸鋅化成處理液中的浸漬時間與被膜重量的關(guān)系，及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的涂裝性能。比較例2將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材，浸漬于作為利用膠態(tài)鈦的歷來技術(shù)的普雷巴ZN(登記商標(biāo)日本派克油墨公司制，簡稱PL-ZN)0.1％水溶液中以進行表面調(diào)整處理。隨后再浸漬于加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液A中以進行化成處理，并調(diào)查①進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的沖壓加工性，②磷酸鋅化成處理液中的浸漬時間與被膜重量的關(guān)系，及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的涂裝性能。比較例3將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材，浸漬于作為利用膠態(tài)鈦的歷來技術(shù)的普雷巴ZN(登記商標(biāo)日本派克油墨公司制，簡稱PL-ZN)0.1％水溶液中以進行表面調(diào)整處理。隨后再將加溫至45℃的磷酸鋅化成處理液B使用噴霧裝置噴霧，進行化成處理，并調(diào)查①進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的沖壓加工性，②磷酸鋅化成處理液中的浸漬時間與被膜重量的關(guān)系，及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的涂裝性能。比較例4將去脂后進行水洗處理以使其表面清凈化的試驗材，浸漬于作為利用膠態(tài)鈦的歷來技術(shù)的普雷巴ZN(登記商標(biāo)日本派克油墨公司制，簡稱PL-ZN)0.1％水溶液中以進行表面調(diào)整處理。隨后再于加溫至40℃的磷酸鋅化成處理液C中，將前記試驗材為陰極、碳板為陽極以10A/dm2進行電解，并調(diào)查①進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的沖壓加工性，②磷酸鋅化成處理液中的浸漬時間與被膜重量的關(guān)系，及③進行1秒鐘磷酸鋅化成處理后的試驗板的涂裝性能。(處理步驟)(1)堿去脂42℃，噴霧120秒(2)水洗 室溫，噴霧30秒
(3)表面調(diào)整室溫，浸漬20秒(4)磷酸鋅處理 依實施例與比較例內(nèi)容說明(5)水洗室溫，噴霧30秒(6)去離子水洗 室溫，噴霧30秒(磷酸鋅被膜的評估方法)(1)外觀依目視方式觀察，確認磷酸被膜是否有污垢、斑痕。評估方法如下所示。
◎具有均勻良好的外觀○部分有斑痕△有污垢、斑痕×污垢多×× 未能形成化成被膜(2)被膜重量(C.W)首先測定化成處理后的處理板的重量(W1〔g〕)，隨后對化成處理板用下記剝離液、剝離條件進行剝離被膜后，測定其重量(W2〔g〕)，并依式(Ⅰ)求得。
剝離液重鉻酸銨2重量％+28％氨水49重量％+純水49重量％剝離條件常溫，15分鐘，浸漬剝離被膜重量〔g/m2〕=(W1-W2)/處理板的表面積(m2)式(Ⅰ)(3)被膜結(jié)晶尺寸(C.S.)對析出的被膜結(jié)晶使用掃描式顯微鏡(SEM)以將影像擴大1500倍的方式觀察，并調(diào)查其結(jié)晶粒徑。(沖壓加工性的評估)(1)高速深沖試驗對115mmφ試驗片用滾筒涂覆以礦物油為主成分的防銹油，并施以孔徑50mmφ，深沖速度30m/分鐘，深沖系數(shù)2.3的條件下進行高速深沖壓試驗。于前記條件中，以階段性變更防皺裝置的荷重的方式測定其沖拔的臨界荷重(臨界防皺荷重量)。
(2)平板拉拔試驗對30mm×30mm的試驗片用滾筒涂覆以礦物油為主成分的防銹油1.5g/m2，在加壓荷重100kg，拉拔速度為260mm/分鐘下測定拉拔時的拉拔荷重。(涂裝性能的評估)(1)耐鹽水噴霧性對實施例與比較例所制得的磷酸鋅處理板以市售的陽離子電解淀積涂料(乙特龍2000關(guān)西油漆公司制)，施以涂膜厚度為20μm的涂裝，并于180℃下進行25分鐘的烘烤。對使用銳利的刀片進行交叉切割之前記電解淀積涂裝板，使用5％鹽水進行960小時的噴霧(JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗)。噴霧結(jié)束后測定交叉切割后的單側(cè)的最大生銹寬度。
(2)耐水2次密合性對施以電解淀積涂裝的試驗板，使用中間涂料(汽車用中間涂料關(guān)西油墨公司制)以涂膜厚40μm的方式進行涂裝，并于140℃下進行30分鐘的烘烤。隨后，再于涂裝中間涂料的試驗板上使用上層涂料(汽車用上層涂料關(guān)西油墨公司制)以涂膜厚40μm的方式進行涂裝，并于140℃下進行30分鐘的烘烤。將涂布有上層涂裝的試驗板于40℃的去離子水中浸漬240小時，浸漬結(jié)束后對涂膜使用銳利的刀片切成2mm的間隔的100個棋盤格。將棋盤格上所粘膠布剝離后，測定與膠布一起被剝離的棋盤格的涂膜的數(shù)目。
表5示出本發(fā)明實施例進行10秒間磷酸鋅化成處理后所得的被膜外觀與CS，表6示出比較例進行10秒間磷酸鋅化成處理后所得的被膜外觀與CS。表7為實施例與比較例的沖壓加工性與涂裝性能的評估結(jié)果，

圖1至圖16為本發(fā)明實施例所得的磷酸鋅化成處理時間與被膜重量的關(guān)系，圖17至圖20為比較例所得的磷酸鋅化成處理時間與被膜重量的關(guān)系。
由表5與表6的比較得知，由于使用本發(fā)明的磷酸鹽化成處理方法，可于含鋅鍍層鋼板表面上析出微細而致密的磷酸鹽結(jié)晶。又，由表7得知，本發(fā)明的磷酸鋅化成處理方法所制得的磷酸鹽被膜，較以往技術(shù)具有更優(yōu)良的沖壓加工性，且具有優(yōu)良的涂裝性能。
此外，由圖1至圖16得知，使用本發(fā)明的磷酸鹽化成處理方法，可顯著地提高含鋅鍍層鋼板的反應(yīng)性，使反應(yīng)在開始初期的短時間內(nèi)被膜的重量即可增加很多，而且，確認在1秒至4秒的時間內(nèi)被膜重量達到飽和程度。而在圖17至圖20的比較例內(nèi)并未能看到前述的效果。〔表1〕
〔表2〕
〔表3〕
〔表4〕
〔表5〕
〔表6〕
〔表7〕
如前所述，本發(fā)明的含鋅鍍層鋼板的磷酸鹽化成處理方法，可達到以往技術(shù)所未能達到的、于短時間內(nèi)在含鋅鍍層鋼板上析出微細且致密的磷酸鋅結(jié)晶，而且可賦予優(yōu)良的沖壓加工性與涂裝性能。又，本發(fā)明使用的含鋅鍍層鋼板的磷酸鹽化成處理方法，由于可使用與以往相同處理步驟進行處理，故在不需進行設(shè)備改造的新投資下即可得到與以往技術(shù)同等以上的性能。
圖標(biāo)的簡單說明圖1為實施例1、2、3的磷酸鋅處理時間與EG被膜重量的關(guān)系2為實施例1、2、3的磷酸鋅處理時間與Zn-Ni被膜重量的關(guān)系3為實施例1、2、3的磷酸鋅處理時間與GA被膜重量的關(guān)系4為實施例1、2、3的磷酸鋅處理時間與GI被膜重量的關(guān)系5為實施例4、5、6的磷酸鋅處理時間與EG被膜重量的關(guān)系6為實施例4、5、6的磷酸鋅處理時間與Zn-Ni被膜重量的關(guān)系7為實施例4、5、6的磷酸鋅處理時間與GA被膜重量的關(guān)系8為實施例4、5、6的磷酸鋅處理時間與GI被膜重量的關(guān)系9為實施例7、8、9、10的磷酸鋅處理時間與EG被膜重量的關(guān)系10為實施例7、8、9、10的磷酸鋅處理時間與Zn-Ni被膜重量的關(guān)系11為實施例7、8、9、10的磷酸鋅處理時間與GA被膜重量的關(guān)系12為實施例7、8、9、10的磷酸鋅處理時間與GI被膜重量的關(guān)系13為實施例11、12、13的磷酸鋅處理時間與EG被膜重量的關(guān)系14為實施例11、12、13的磷酸鋅處理時間與Zi-Ni被膜重量的關(guān)系15為實施例11、12、13的磷酸鋅處理時間與GA被膜重量的關(guān)系16為實施例11、12、13的磷酸鋅處理時間與GI被膜重量的關(guān)系17為比較例1、2、3、4的磷酸鋅處理時間與EG被膜重量的關(guān)系18為比較例1、2、3、4的磷酸鋅處理時間與Zn-Ni被膜重量的關(guān)系19為比較例1、2、3、4的磷酸鋅處理時間與GA被膜重量的關(guān)系20為比較例1、2、3、4的磷酸鋅處理時間與GI被膜重量的關(guān)系圖
權(quán)利要求
1．一種含鋅鍍層鋼板的磷酸鹽化成處理方法，其特征在于使含鋅鍍層鋼板的表面和含有1種以上選自含有至少1種2價或3價金屬的磷酸鹽以及含有至少1種以上選自下記(1)至(4)作為促進成分的表面調(diào)整用處理液相接觸后，再使其與磷酸鹽化成處理液進行短時間接觸以形成磷酸鹽被膜，作為促進成分的是(1)1種以上選自正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合物，(2)選自由化學(xué)式1(式中，R1為H或CH3,R2為H、碳數(shù)1-5的烷基或碳數(shù)1-5的羥烷基)所示的單體或從α,β不飽和羧酸單體中所選出的至少1種以上和可與前記單體共聚的單體50重量％以下聚合所得的聚合物或共聚物中一種以上， (3)1種以上選自單糖類、多糖類及其衍生物，(4)乙酸乙酯的聚合物或其衍生物或可與乙酸乙酯共聚的單體和乙酸乙酯的共聚物所構(gòu)成的水溶性高分子化合物中的一種以上。
2．如權(quán)利要求1所述的含鋅鍍層鋼板的磷酸鹽化成處理方法，其中，磷酸鹽含有粒徑5μm以下者，其濃度為0.001～30g/L，而且，前記2價或3價的金屬為1種以上選自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg與Al。
3．如權(quán)利要求1或2所述的含鋅鍍層鋼板的磷酸鹽化成處理方法，其中，前述1種以上促進成份的總濃度為1～2000ppm
全文摘要
使含鋅鍍層鋼板與被膜處理。含有2價或3價金屬磷酸鹽與(1)1種以上正磷酸、多磷酸、有機膦酸化合物,(2)1種以上選自與化學(xué)式1所示的單體或與α,β不飽和羧酸的聚合物、共聚物,(3)1種以上選自單糖類、多糖類及其衍生物,(4)乙酸乙酯聚合物或其衍生物、或單體與乙酸乙酯的共聚物所構(gòu)成的水溶性高分子化合物的表面調(diào)整用處理液接觸進行磷酸鋅鹽的表面調(diào)整處理液。
文檔編號C23C22/00GK1315590SQ0110305
公開日2001年10月3日 申請日期2001年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者中山隆臣, 本田匠 申請人:日本巴可萊新株式會社