專利名稱：耐腐蝕耐磨梯度膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐腐蝕耐磨梯度膜及其制備方法，屬于材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
在工程應(yīng)用中，絕大多數(shù)工件均是通過與表面有關(guān)的磨損、腐蝕、氧化、沖蝕和疲勞等現(xiàn)象而導(dǎo)致最后失效或破壞的，因此改善和提高材料和工件表層性能就顯得很重要。材料的改性表層和薄膜材料由于具有明顯不同于塊狀材料的晶體結(jié)構(gòu)，特別是可通過某些特殊的制膜手段可獲取常規(guī)方法無法得到的材料，如非晶態(tài)膜、熱力學(xué)非平衡膜、納米疊層膜(超結(jié)構(gòu))等，因此它們往往具有常規(guī)材料不具備的奇異特性，如極高的硬度、優(yōu)異的耐腐蝕性和光、電、磁性能等，這就為新材料的研制開發(fā)，最經(jīng)濟而有效地提高產(chǎn)品質(zhì)量和延長使用壽命創(chuàng)造了有利條件。因此，材料表面改性是近年來材料科學(xué)的一個重要發(fā)展方向。
材料表面改性的方法有很多，通常，采用化學(xué)表面熱處理、電鍍、化學(xué)鍍、PVD、CVD、離子注入、激光熔覆、高能束表面改性技術(shù)等，均能在工件表面獲得性能優(yōu)良的表面改性層。但是這些方法所獲得的表面改性層性能較為單一，應(yīng)用常受到限制。例如為提高防腐性能，船舶和化工設(shè)備上的零部件常用噴涂、電鍍鎘、電鍍鉻、電鍍鋅等手段來實現(xiàn)。然而噴涂件的結(jié)合力差，受力后易剝落，無法用于既需要防腐性能又要求有耐磨性能的場合；而電鍍鎘污染嚴重，是國家嚴令禁止的，電鍍鉻也同樣存在環(huán)境污染問題。功能梯度材料在日本首先有報道，以后各國也紛紛開始研究，如文獻“傾斜機能材料-宇宙機用超耐熱材料を目指レて”(新野正之，平井敏雄《日本復(fù)合材料學(xué)會志》1987,13(6):257～263)、文獻“Recent Development of FGMs for Special Application toSpace Plane”(Watanabe R,Kawasaki A,Composite Materials,1992,Elsevier SciencePublishers B.V:P197)有介紹。這些功能梯度材料往往作為新型耐熱材料，用于熱應(yīng)力緩和功能，解決金屬材料與陶瓷材料過渡問題。而目前表面工程領(lǐng)域中膜基的結(jié)合強度和環(huán)保問題是人們最關(guān)注的兩個熱點，既耐磨且抗蝕的表面改性梯度膜(或表面層狀復(fù)合材料)是一項有待發(fā)展的技術(shù)，迄今未見到相關(guān)研究報道。
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種新的耐腐蝕耐磨梯度膜及其制備方法，采用操作方便、環(huán)境友好的材料表面改性技術(shù)，制各界面結(jié)合力強、膜內(nèi)殘余應(yīng)力低、表面硬度高，應(yīng)力腐蝕和電化學(xué)腐蝕速度緩慢的耐磨抗蝕梯度膜，使之更具有實際生產(chǎn)應(yīng)用價值。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明在技術(shù)方案中采用了組合復(fù)合鍍的方法，即采用化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍銅/鎳、化學(xué)鍍鎳/銅、化學(xué)鍍鎳、電鍍鋅鎳等酸性化學(xué)鍍和電鍍技術(shù)對選用材料組合施鍍，或再使材料最表層非晶化或納米化，制得由銅及銅鎳合金基底鍍層，Ni-P合金中間強化鍍層，表面Zn-Ni合金及非晶Ni-P合金等抗蝕鍍層，最表層非晶或納米化層組合而成的梯度膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明充分考慮了材料物性參數(shù)匹配和電極電位的逐漸過渡，優(yōu)化基底材料和鍍層的配合，通過組合施鍍，使材料的構(gòu)成要素從基底到外表面盡可能呈連續(xù)變化，得到性能漸變的非均質(zhì)的梯度膜。在施鍍過程中，通過改變鍍液的濃度來實現(xiàn)沿鍍層厚度方向成分逐漸變化梯度層，最后再進一步強化，使最表層非晶化或納米化，獲得高硬度和高耐腐蝕性能。
研究表明，梯度膜具有優(yōu)異的復(fù)合性能。既無氰化物，又無強酸強堿，環(huán)境友好的化學(xué)鍍Ni-P和電鍍Zn-Ni合金具有很好的防腐耐磨性能；而以層狀生長形成的銅膜膜層致密，可作為基底的掩膜；再在最表層采用非晶技術(shù)和納米技術(shù)獲得一非晶層或納米薄膜，可大大提高表面的耐腐蝕和耐磨性能。故此集眾多所長制備所需的梯度膜或復(fù)合膜是完全有可能的。同時梯度鍍層可以根據(jù)基底材料和性能的要求自由匹配并可最優(yōu)化設(shè)計，改變梯度膜的成分與組成，可得到不同性能的組合。
由此，本發(fā)明首先在材料設(shè)計時，從提高工件表面的抗電化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕能力，提高其表面強度和硬度角度出發(fā)，根據(jù)已知材料(包括各種元素)的電極電位和物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)，運用計算機技術(shù)科學(xué)設(shè)計膜層，使材料的構(gòu)成要素(組成和結(jié)構(gòu))從基底材料一側(cè)向工件外表面一側(cè)呈連續(xù)變化，從而得到性能漸變的非均質(zhì)的梯度膜，來替代傳統(tǒng)單一膜層。材料表面改性層也可以由若干層組成，但要求基底最里層與基底材料之間以及各層之間應(yīng)無明顯界面存在，而是由一系列過渡區(qū)相互緊密結(jié)合，保證梯度膜膜層之間具有較高的結(jié)合強度。在制膜時，則選用操作方便、成本低且可大批量生產(chǎn)的、環(huán)境友好、無污染制膜方法，如可選用既無氰化物又無強酸、強堿、環(huán)境友好的化學(xué)鍍方法。在施鍍過程中，通過改變鍍液的濃度可以很容易實現(xiàn)沿鍍層厚度方向成分逐漸變化梯度層。最后可以選擇在最表層采用非晶或納米技術(shù)使之非晶化或納米化，使最表層獲得高硬度和高耐腐蝕性能，達到進一步強化目的。這樣最終就可以獲得表面硬度高、耐腐蝕性極好，并且界面結(jié)合力強、膜內(nèi)殘余應(yīng)力低、從基底一側(cè)至外表面一側(cè)電極電位逐漸變負、電化學(xué)腐蝕電流極低的耐腐蝕耐磨的梯度膜。
本發(fā)明采用的基材為普通碳鋼、低合金鋼、鑄鋼鐵、銅合金等。
本發(fā)明制備的梯度膜結(jié)構(gòu)為基底鍍層(如銅及銅鎳合金)，中間強化兼抗蝕鍍層(Ni-P合金鍍層)，表面抗蝕鍍層(Zn-Ni合金及非晶Ni-P合金等)，最表層(非晶或納米化)?？筛鶕?jù)不同需求和基底，組合調(diào)整梯度膜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明采用的工藝包括以下幾部分(1)化學(xué)鍍銅/鎳技術(shù)以次亞磷酸鈉作為還原劑的化學(xué)鍍銅鍍液配方硫酸銅50～100g/L乙二胺四乙酸二鈉 100～150g/L次亞磷酸鈉20～50g/L硫酸鎳0.1～10g/L亞鐵氰化鉀10～20mg/L硫脲 0.1～10mg/L聚乙醇0.1～0.5g/Lα-聯(lián)吡啶 1～20mg/LPH:9～12γ=60℃～80℃(2)化學(xué)鍍鎳/銅技術(shù)化學(xué)鍍鎳液的配方為在每升溶液中含硫酸鎳10-15g/L次亞磷酸鈉 30-50g/L檸檬酸三鈉 10-20g/L乳酸10-20ml∥L乙酸鈉 10-20g/L聚乙醇 0.1-0.3g/L穩(wěn)定劑 0.5～1mg/L硫酸銅 1-10g/LPH 4.6-6.0施鍍溫度80～90℃化學(xué)鍍施鍍過程中次亞磷酸鈉的量根據(jù)需要逐漸增加或減少。(3)電鍍鋅鎳技術(shù)鋅鎳合金鍍液的基礎(chǔ)配方為硫酸鋅 80～100g/L硫酸鎳 120～150g/L氯化鈉 150～180g/L硼酸 30～40g/L次亞磷酸鈉 1～10g/LPH 2.0～6.5T=15～50℃電流密度0.5～3.5A/dm3酸性化學(xué)鍍和電鍍液的配制方法為先用蒸餾水或去離子水分別溶解上述藥品，然后在攪拌條件下把主鹽、穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑等依次加入溶液中，并稀釋到要求濃度，同時調(diào)整鍍液的PH值。在室溫下靜置數(shù)小時，然后過濾，便完成了整個鍍液的配制過程。(4)離子注入非晶化，納米迭層膜等。
經(jīng)上述方法施鍍后的樣品鍍層，放入等離子濺射的真空靶室中，在真空條件下，先用氬離子濺射清洗鍍層表面，然后，按需要用高能鋅或氮離子注入試樣表面，獲得非晶層，而在注入的同時，由于樣品溫度的升高使中間鍍鎳層產(chǎn)生晶化，改善了鍍層的硬度梯度。
本發(fā)明采用操作方便、環(huán)境友好的材料表面改性技術(shù)，制備界面結(jié)合力強、表面硬度高，并且從基底材料至工件表面電極電位逐漸變負的耐腐蝕耐磨梯度膜。本發(fā)明獲得的梯度膜為均勻、平滑致密、結(jié)合力強的復(fù)合膜層。復(fù)合膜層中較高的銅含量，可以使鍍層免遭海洋生物的吸附；經(jīng)晶化的鎳磷鍍層具有較高的硬度，在化學(xué)鍍和電鍍過程中采用間隙施鍍或脈沖施鍍的方法，鍍層致密度高，改善了針孔腐蝕；而最表面的鋅非晶注入層具備良好反浸潤性。該梯度膜層的耐蝕性優(yōu)于單一鍍層，耐磨性與單一鎳磷鍍層相當(dāng)。
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細描述。
鋼試樣經(jīng)砂紙打磨→堿性除油→清水徹底沖洗→50％濃鹽酸中酸洗30秒→清水徹底沖洗→1.5％鹽酸中活化30秒，蒸餾水沖洗后，立即放入化學(xué)鍍銅溶液中施鍍20分鐘→再在原鍍液中逐漸加入硫酸鎳至7g/L，并調(diào)整絡(luò)合劑及PH值，共施鍍20分鐘→放入含聚乙二醇與檸檬酸三鈉的60℃蒸餾水溶液中清洗一分鐘→立即放入化學(xué)鍍鎳液中，并在鍍液中逐漸加入硫酸銅至5g/L，調(diào)整絡(luò)合劑及PH值，共施鍍20分鐘→→放入含聚乙二醇與檸檬酸三鈉的60℃蒸餾水溶液中清洗一分鐘→立即放入化學(xué)鍍鎳液中施鍍20分鐘→清洗。
得到18～20微米的均勻、致密、光滑的Cu-CuNi-NiCu-NiP梯度膜層。
在最后施鍍過程中逐漸調(diào)整酸性鍍液的PH值，可獲得不同磷含量的NiP鍍層。
得到25～28微米的均勻、致密、光滑的Cu-CuNi-NiCu-NiP-ZnNi梯度膜層。
在施鍍過程中逐漸調(diào)整酸性鍍液的PH值，使NiP鍍層和ZnNi鍍層中成分逐漸變化。
得到18微米的均勻、致密、光滑的Cu-CuNi-NiCu-NiP-Zn非晶梯度膜層。
在施鍍過程中逐漸降低酸性鍍液的PH值，NiP鍍層中的磷含量均勻變化。
以上實施例中三種梯度膜均通過組合復(fù)合鍍的方式獲得，都具有電勢由內(nèi)而外逐漸變負趨勢，含NiP中間層較厚使膜層的硬度達到600～1000HV，在5％NaCl水溶液中浸潤30天，未見銹蝕(或點蝕)痕跡；而單一的NiP鍍層在5％NaCl水溶液中僅浸潤10天左右，就已見明顯的點蝕行為，顯然梯度膜的耐蝕性優(yōu)于單層NiP合金，又具備NiP合金鍍層的高硬度，其耐磨耐蝕綜合性能是單一鍍層無法比擬的。
本發(fā)明充分考慮了材料物性參數(shù)匹配和電極電位的逐漸過渡，優(yōu)化基底材料和鍍層的配合，采用操作方便、環(huán)境友好的材料表面改性技術(shù)替代傳統(tǒng)電鍍工藝，獲得的梯度膜硬度高，結(jié)合力強，膜層內(nèi)應(yīng)力低，應(yīng)力腐蝕和電化學(xué)腐蝕速度緩慢，耐磨抗蝕性非常好，在機電、船舶(包括艦艇、港口設(shè)備)、化工和石油系統(tǒng)等領(lǐng)域均有較大的實用價值，必將帶來可觀的經(jīng)濟效益。
權(quán)利要求
1.一種耐腐蝕耐磨梯度膜，其特征在于由銅及銅鎳合金基底鍍層，Ni-P合金中間強化鍍層，表面Zn-Ni合金及非晶Ni-P合金等抗蝕鍍層，最表層非晶或納米化層組合而成梯度膜結(jié)構(gòu)。
2.一種耐腐蝕耐磨梯度膜的制備方法，其特征在于采用普通碳鋼、低合金鋼、鑄鋼鐵或銅合金等為基材，采用組合復(fù)合鍍的方法，以化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍銅/鎳、化學(xué)鍍鎳/銅、化學(xué)鍍鎳、電鍍鋅鎳等技術(shù)對選用材料組合施鍍，使材料從基底向外表面呈連續(xù)變化，得到性能漸變的非均質(zhì)梯度膜，再使最表層非晶化或納米化。
3.如權(quán)利要求2所說的耐腐蝕耐磨梯度膜的制備方法，其特征在于其中化學(xué)鍍銅/鎳技術(shù)以次亞磷酸鈉作為還原劑，化學(xué)鍍銅鍍液配方為硫酸銅50～100g/L乙胺四乙酸二鈉100～150g/L次亞磷酸鈉20～50g/L硫酸鎳0.1～10g/L亞鐵氰化鉀10～20mg/L硫脲 0.1～10mg/L聚乙二醇 0.1～0.5g/Lα-聯(lián)吡啶 1～20mg/LPH:9～12T=60℃～80℃
4.如權(quán)利要求2所說的耐腐蝕耐磨梯度膜的制備方法，其特征在于其中化學(xué)鍍鎳/銅技術(shù)中化學(xué)鍍鎳鍍液的配方為硫酸鎳 10-15g/L次亞磷酸鈉30-50g/L檸檬酸三鈉 10-20g/L乳酸10-20ml//L乙酸鈉 10-20g/L聚乙二醇0.1-0.3g/L穩(wěn)定劑 0.5～1mg/L硫酸銅 1-10g/LPH 4.6-6.0施鍍溫度80～90℃化學(xué)鍍施鍍過程中次亞磷酸鈉的量根據(jù)需要逐漸增加或減少。
5.如權(quán)利要求2所說的耐腐蝕耐磨梯度膜的制備方法，其特征在于其中電鍍鋅鎳技術(shù)中鋅鎳合金鍍液的基礎(chǔ)配方為硫酸鋅 80～100g/L硫酸鎳 120～150g/L氯化鈉 150～180g/L硼酸 30～40g/L次亞磷酸鈉 1～10g/LPH 2.0～6.5T=15～50℃電流密度0.5～3.5A/dm3
6.如權(quán)利要求2所說的耐腐蝕耐磨梯度膜的制備方法，其特征在于將施鍍后的樣品鍍層放入等離子濺射的真空靶室中，在真空條件下，先用氬離子濺射清洗鍍層表面，然后用高能鋅或氮離子注入試樣表面，獲得非晶層或納米迭層膜。
全文摘要
一種耐腐蝕耐磨梯度膜,采用化學(xué)鍍和電鍍等技術(shù)對選用材料組合施鍍,再使最表層非晶化或納米化,制得由銅及銅鎳合金基底鍍層,Ni－P合金中間強化兼抗蝕鍍層,表面Zn－Ni合金及非晶Ni－P合金等抗蝕鍍層,最表層非晶或納米化層組合而成的梯度膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明充分考慮了材料物性參數(shù)匹配和電極電位的逐漸過渡,優(yōu)化基底材料和鍍層的配合,獲得的梯度膜硬度高,結(jié)合力強,膜層內(nèi)應(yīng)力低,耐磨抗蝕性好,有較大的實用價值。
文檔編號C23C18/48GK1322857SQ0111271
公開日2001年11月21日 申請日期2001年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月26日
發(fā)明者蔡珣, 陳秋龍, 聶書紅 申請人:上海交通大學(xué)