專利名稱：由鹽溶液和煅燒二碳酸氫三鈉獲取堿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及由二碳酸氫三鈉礦產(chǎn)混合物中獲取包括碳酸鈉和/或碳酸氫鈉在內(nèi)的鈉化合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種由含鈉礦石獲取鈉化合物的改良方法，它可與傳統(tǒng)一水合物法、溶液采礦法或其他鈉提取法等過程結(jié)合使用。
現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀在Wyoming西南，Green River附近，發(fā)現(xiàn)了大量位于地表以下800-3,000英尺的二碳酸氫三鈉(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)原沉積礦。土耳其和中國也存在著這樣的二碳酸氫三鈉地下沉積礦。Green River的二碳酸氫三鈉礦床面積為1,000平方米，由通?；ハ鄬盈B并以頁巖層間隔的不同礦床層構(gòu)成。在部分區(qū)域，二碳酸氫三鈉床層跨400英尺的地層，有10層以上，占該總地層的25％。Green River流域的數(shù)家蘇打灰公司干法開采(dry mine)地表下約1,500英尺處厚度約12英尺的二碳酸氫三鈉礦層(seam)，該礦層含約90％二碳酸氫三鈉。二碳酸氫三鈉的質(zhì)量根據(jù)其在地層中的位置大不相同。對Wyoming，Green River地區(qū)所采得二碳酸氫三鈉原礦的典型分析如下成分 百分比碳酸氫三鈉90.00NaCl 0.1Na2SO40.02有機(jī)物0.3不溶物9.58100.00二碳酸氫三鈉礦石一般通過開挖礦井，由礦工用機(jī)械干法開采自地下礦層。用于開采二碳酸氫三鈉礦的的地下開采技術(shù)各不相同，包括房柱式開采、連續(xù)開采、長壁開采，以及二碳酸氫三鈉開采業(yè)熟知的其他技術(shù)。這些技術(shù)都曾被用來提高采礦效率。然而，二碳酸氫三鈉礦開采的費(fèi)用仍然是鈉化合物生產(chǎn)中的一個問題，開采二碳酸氫三鈉沉積礦所用的設(shè)備和人力是其中最大的開支。
二碳酸氫三鈉原礦經(jīng)處理而轉(zhuǎn)化成為所需的形式，例如碳酸鈉(Na2CO3)，碳酸氫鈉(NaHCO3)，苛性鈉(NaOH)，碳酸氫三鈉(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)，磷酸鈉(Na5P3O10)，或其他鈉化合物。最具有市場價值的鈉化合物是蘇打灰，又稱碳酸鈉。通常，用兩種熟知方法之一，即碳酸氫三鈉法或一水合物法，從二碳酸氫三鈉礦石中獲取碳酸鈉。
碳酸氫三鈉法的一系列步驟包括將采得的二碳酸氫三鈉原礦溶于循環(huán)的熱母液中，該母液所含碳酸鈉多于碳酸氫鈉，以均勻溶解二碳酸氫三鈉；清除去除溶液中的泥漿；過濾溶液；使濾液通過一系列真空結(jié)晶器，蒸發(fā)水份，冷卻溶液，使得碳酸氫三鈉以穩(wěn)定的晶體相從溶液中結(jié)晶析出；再循環(huán)母液，以溶解以后的二碳酸氫三鈉原礦；在足夠高的溫度煅燒碳酸氫三鈉晶體，將其轉(zhuǎn)化為碳酸鈉即蘇打灰。
繼碳酸氫三鈉法后一種更直接更簡單的方法是一水合物法。一水合物法主要得到致密的無有機(jī)成分碳酸鈉產(chǎn)物，其一系列步驟包括在約125-500℃煅燒二碳酸氫三鈉原礦，將其轉(zhuǎn)化為粗碳酸鈉，以此通過氧化和蒸餾減少有機(jī)物含量；將該粗碳酸鈉溶于水中；從溶液中去除不溶物泥漿以澄清所得的碳酸鈉溶液；過濾澄清后的溶液；在蒸發(fā)器回路中蒸發(fā)掉澄清和過濾后碳酸鈉溶液中的水分，從母液中結(jié)晶出一水合碳酸鈉晶體；將該一水合碳酸鈉晶體煅燒成致密的無有機(jī)物碳酸鈉產(chǎn)物；將晶體的母液循環(huán)至蒸發(fā)步驟。用一水合物法生產(chǎn)的致密蘇打灰產(chǎn)物已成為業(yè)界以二碳酸氫三鈉為原料的碳酸鈉/蘇打灰標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品。
溶液采礦法因干法采礦的成本不斷升高而開始受到關(guān)注。而且，溶液開采法可獲取原先在干法中作為礦柱、礦壁和礦頂而遺留的大量礦石。最簡單的溶液開采法包括將二碳酸氫三鈉原礦溶于溶液和從該溶液中獲取鈉產(chǎn)物。例如，將二碳酸氫三鈉礦石或其他含鈉礦石與例如水等溶劑接觸。水令二碳酸氫三鈉溶出，形成鹽溶液。抽取并處理該溶液，以獲取碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫三鈉、一水合碳酸鈉，或其他含鈉產(chǎn)物。通常將去除了含鈉產(chǎn)物的鹽溶液再循環(huán)，以溶解其他二碳酸氫三鈉原礦。
然而，溶液開采法的缺點(diǎn)之一是二碳酸氫三鈉礦石中碳酸鈉和碳酸氫鈉原位溶入溶液的溶解速度較慢。通常，溶液開采法得到的溶液只含低濃度的碳酸鈉和碳酸氫鈉，因而達(dá)不到直接進(jìn)行一水合物法或碳酸氫三鈉法所需的濃度。而且，溶液開采法所得溶液的碳酸鈉和碳酸氫鈉濃度常常變化，不得不改變處理步驟，并可能嚴(yán)重影響處理過程的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種將含碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的礦水即鹽溶液轉(zhuǎn)化成碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫三鈉、一水合碳酸鈉、十水合碳酸鈉等含鈉化合物的新方法。
該方法包括中和和強(qiáng)化含碳酸鈉和碳酸氫鈉的鹽溶液或礦石溶液。中和，在此指將鹽溶液或礦石溶液中的部分碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。在本發(fā)明方法中，中和的是含碳酸氫鈉的鹽溶液。然后，對中和后的鹽溶液進(jìn)行強(qiáng)化，以提高其中碳酸鈉的濃度。強(qiáng)化是用煅燒二碳酸氫三鈉進(jìn)行的。該中和和強(qiáng)化后的鹽溶液適合進(jìn)行常規(guī)的一水合物法或其他結(jié)晶法等后續(xù)處理，或作為這些方法的補(bǔ)充。
所述方法的實(shí)例之一是從地下二碳酸氫三鈉礦石中抽取鹽溶液。將溶劑，例如水，泵入地下二碳酸氫三鈉礦，水在此溶解二碳酸氫三鈉礦石。除了泵入的水之外，天然地下水可與引入的水混合。一段時間后，水使得二碳酸氫三鈉礦石中的碳酸鈉和碳酸氫鈉溶出，形成鹽溶液。將該溶液從礦井中抽送至處理車間，在此進(jìn)行中和。中和一般用石灰或其他苛性物質(zhì)進(jìn)行，它們將鹽溶液中的至少部分碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉?？蓪碜缘V井的全部鹽溶液進(jìn)行處理，也可以將該鹽溶液分成兩股物流，中和其中一股，然后與另一股重新混合而形成中和的鹽溶液流。在中和之外，還可以對鹽溶液流進(jìn)行汽提，以進(jìn)一步將碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。
用煅燒二碳酸氫三鈉強(qiáng)化中和后的鹽溶液，以提高該鹽溶液的總堿度。該煅燒二碳酸氫三鈉強(qiáng)化物質(zhì)通過在鹽溶液中提高碳酸鈉濃度而不顯著提高碳酸氫鈉濃度來提高鹽溶液的總堿度。將中和和強(qiáng)化后的鹽溶液加入結(jié)晶器，通過傳統(tǒng)的一水合物法或其他結(jié)晶法在此從中和并強(qiáng)化的鹽溶液中結(jié)晶出碳酸鈉、一水合碳酸鈉和十水合碳酸鈉之類晶體。
以說明書為依據(jù)的權(quán)利要求具體指明并要求了對本發(fā)明本質(zhì)的保護(hù)，同時，結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的說明將更容易明確本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。附圖中

圖1是水、碳酸鈉和碳酸氫鈉的相圖；圖2是不同碳酸鈉濃度和不同溫度下，鈉離子/鈣離子/二氧化碳/水系統(tǒng)的相關(guān)系圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例之一的方框圖。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種經(jīng)濟(jì)的方法，通過它，用低溫水作為溶液采礦溶劑所得的稀鹽溶液可進(jìn)行現(xiàn)用的一水合物法處理。與傳統(tǒng)的一水合物法不同，本發(fā)明的方法還能夠適合不同的鹽溶液，例如用低溫水溶解二碳酸氫三鈉礦石的溶液采礦法所得，碳酸氫鈉與碳酸鈉之比因二碳酸氫三鈉在溶液中溶解不一致而不同的鹽溶液。本發(fā)明還適用于二碳酸氫三鈉以外其他的含碳酸氫鈉的礦石。
本發(fā)明涉及對鹽溶液的中和和強(qiáng)化，可用傳統(tǒng)的一水合物法或其他結(jié)晶法由該溶液沉淀出碳酸鈉或一水合碳酸鈉晶體。首先用苛性物質(zhì)，例如石灰，中和由傳統(tǒng)溶液采礦法所得或來自廢物流或蒸發(fā)池的鹽溶液。鹽溶液的中和將碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。也可以在中和之前或之后對該鹽溶液進(jìn)行汽提，以進(jìn)一步將碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。中和后，用煅燒二碳酸氫三鈉強(qiáng)化該鹽溶液以提高其總堿度，并形成可在結(jié)晶過程例如一水合物法中從中沉淀出碳酸鈉或一水合碳酸鈉的鹽溶液。
在用水進(jìn)行二碳酸氫三鈉礦開采時，二碳酸氫三鈉的溶解是不一致的。當(dāng)二碳酸氫三鈉原礦溶于水時，碳酸氫三鈉(占二碳酸氫三鈉礦石的約90％)不能通過冷卻從溶液中結(jié)晶析出。通過圖1中的YZ線就可看出這一點(diǎn)，該線又稱二碳酸氫三鈉/水線，描述將二碳酸氫三鈉(碳酸氫三鈉)溶于水時所得溶液中的碳酸氫鈉和碳酸鈉濃度，其實(shí)際組成取決于溫度。該圖顯示3條溶解度等溫線，100℃、30℃和20℃各一。
圖1是水、碳酸氫鈉和碳酸鈉之間相關(guān)系的總圖，包括上述3條等溫線，描述不同濃度碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液結(jié)晶所得的固體鹽。由線YZ可以看出，該線與點(diǎn)T-U-W和V界定的碳酸氫三鈉邊界不相交，在所述邊界圍成的區(qū)域內(nèi)，碳酸氫三鈉晶體與溶液平衡。只有在該區(qū)域內(nèi)，碳酸氫三鈉才可能從含所示濃度碳酸鈉和碳酸氫鈉的溶液中結(jié)晶析出。所以，由于二碳酸氫三鈉/水線(線YZ)上沒有點(diǎn)落入該碳酸氫三鈉區(qū)，顯然，碳酸氫三鈉不能溶于水，而當(dāng)溶液被冷卻時也不能再結(jié)晶析出。
用20℃的溶劑水開采二碳酸氫三鈉使得二碳酸氫三鈉按照圖1中的YZ線溶解，直至碳酸氫鈉達(dá)到20℃溶解度等溫線的飽和點(diǎn)。此時，溶劑與二碳酸氫三鈉繼續(xù)接觸使得溶液沿等溫線向右移動，于是，碳酸氫鈉沉淀，碳酸鈉繼續(xù)溶解，直至在約17％碳酸鈉和約4％碳酸氫鈉處與二碳酸氫三鈉達(dá)到平衡。如果溶劑水溫度是30℃，過程相同，但用的是30℃的溶解度等溫線，最終的組成十分相似，約17.3％碳酸鈉和約4.7％碳酸氫鈉。在這些溫度，溶劑溫度的略微升高并不顯著改變平衡組成。所以，提高溶劑溫度使之高于二碳酸氫三鈉礦藏的一般溫度(地下1,500英尺處約20-22℃)是不經(jīng)濟(jì)的。
隨著二碳酸氫三鈉非一致地溶解于溶劑水并達(dá)到平衡，在正在溶解的二碳酸氫三鈉表面形成一層碳酸氫鈉。該碳酸氫鈉層阻止但不終止二碳酸氫三鈉的繼續(xù)溶解，因?yàn)樘妓釟溻c也是可溶于水的。用地礦溫度的水作為溶劑使得抽出(exit)鹽溶液的濃度隨時間改變，因?yàn)殡S著時間推移，越來越多的碳酸氫鈉溶入溶液，而溶入溶液的二碳酸氫三鈉則越來越少。最后，根據(jù)用來溶解二碳酸氫三鈉的水量，鹽溶液濃度降低。當(dāng)存在大量二碳酸氫三鈉而溶劑水量有限時，二碳酸氫三鈉-水達(dá)到平衡，所得的鹽溶液平衡保持在約17％碳酸鈉和約4％碳酸氫鈉。當(dāng)用溶劑水溶液開采含有大量大外露表面積二碳酸氫三鈉的礦區(qū)時，情況就是這樣。長時間后，隨著二碳酸氫三鈉溶解的減弱，抽出鹽溶液將難以達(dá)到平衡。此時，鹽溶液組成在圖1中向左移動，即碳酸氫鈉濃度升高，碳酸鈉濃度下降。這稱為窒塞。雖然，窒塞在多年后才可能發(fā)生，但用溶液采礦所得鹽溶液作為進(jìn)料的各種方法都應(yīng)該能夠在基本上無需改變過程或設(shè)備的情況下應(yīng)對進(jìn)料液組成因時間而起的變化。
本發(fā)明方法進(jìn)料鹽溶液的來源可通過用水或含有少量碳酸鈉或碳酸氫鈉的水性溶液作為溶劑溶液開采二碳酸氫三鈉而得到。理想的溶劑之一是碳酸鈉少于3％而且/或碳酸氫鈉少于3％(例如圖1中A區(qū)所代表的)的水溶液。溶劑的溫度宜大致保持在溶液開采的二碳酸氫三鈉礦本身的溫度，即約20-22℃(地表以下1,500英尺深處)。實(shí)際經(jīng)驗(yàn)顯示用水或稀水溶液在地礦溫度進(jìn)行的溶液開采將得到圖1中B區(qū)附近的組成。這樣的鹽溶液一般含約4重量％碳酸氫鈉，約13-16重量％碳酸鈉，實(shí)際濃度取決于所含雜質(zhì)的濃度和溶劑在二碳酸氫三鈉礦體上的停留時間。
本發(fā)明進(jìn)料鹽溶液的另一來源天然地存在于許多礦藏中。地下水留入礦區(qū)形成的天然礦物水與溶液采礦用溶劑混合，共同形成礦物鹽溶液的總濃度。通常，由蓄水層流入礦層的水，或二碳酸氫三鈉礦所夾帶的水，流經(jīng)二碳酸氫三鈉礦床，溶解部分二碳酸氫三鈉。這種天然礦物水的組成可能差別很大，從數(shù)百分比的總堿度(AT)至飽和(約20％TA)。
適宜鹽溶液的其他來源還包括例如一水合物或倍半碳酸鹽方法等碳酸鈉獲取過程產(chǎn)生的廢液。此外，蒸發(fā)池產(chǎn)生的鹽溶液如果其碳酸鈉和碳酸氫鈉濃度落在本發(fā)明所述的范圍內(nèi)，則也可能適合用作本發(fā)明的鹽溶液。
“TA”或“總堿度”在此指溶液中碳酸鈉和/或碳酸氫鈉(后者通常表示為其相當(dāng)于碳酸鈉的量)的重量百分比。例如，含17重量％碳酸鈉和4重量％碳酸氫鈉的溶液的TA為19.5％。
本發(fā)明方法適用于任何碳酸氫鹽/碳酸鹽溶液，特別適合總堿度至少3重量％的鹽溶液，更適合至少約8重量％的鹽溶液。處理濃度更低的鹽溶液將失去商業(yè)意義。與其他溶液開采法不同，本發(fā)明中，鹽溶液中碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度以及碳酸氫鹽與碳酸鹽之比并不重要，因?yàn)楸景l(fā)明方法能夠應(yīng)對不同的鹽溶液濃度，不需要改變處理步驟或處理?xiàng)l件。
本方法是一種用礦物水或其他含碳酸鈉和碳酸氫鈉鹽溶液低成本生產(chǎn)蘇打灰的新方法。有些現(xiàn)有方法通過溶液開采所得鹽溶液與非煅燒干法開采所得二碳酸氫三鈉接觸來提高鹽溶液的TA濃度，本發(fā)明則首先中和鹽溶液中的碳酸氫鈉，然后用煅燒二碳酸氫三鈉來提高其中的碳酸鈉濃度。這樣，本方法可直接產(chǎn)生適合作為進(jìn)料加入一水合物方法中一水合碳酸鈉蒸發(fā)器—結(jié)晶器的碳酸鈉濃溶液。使用煅燒二碳酸氫三鈉代替非煅燒二碳酸氫三鈉來強(qiáng)化鹽溶液，不必另外加入碳酸氫鈉，因而必需汽提和/或中和去除的碳酸氫鈉就很少。本方法還取消了現(xiàn)有文獻(xiàn)中用來提高堿性溶液TA濃度的其他高成本技術(shù)，例如蒸發(fā)和/或十水合碳酸鈉結(jié)晶?，F(xiàn)有一水合法工廠可方便地經(jīng)改裝而采用本發(fā)明的方法，從而可簡便而低廉地獲取含碳酸氫鈉和碳酸鈉鹽溶液中的TA值成為獲取成本曾經(jīng)極其高昂的蘇打灰產(chǎn)品。
本發(fā)明方法的第一步是加熱進(jìn)料鹽溶液，并視需要對該鹽溶液進(jìn)料進(jìn)行汽提。進(jìn)料鹽溶液的加熱所達(dá)溫度約為100-140℃，約105-120℃更好。可在汽提塔內(nèi)對加熱后的鹽溶液流進(jìn)行蒸汽汽提，使得部分碳酸氫鈉分解為碳酸鈉、二氧化碳和水?？砂幢绢I(lǐng)域熟知的方法進(jìn)行蒸汽汽提。蒸汽汽提宜在隨機(jī)充填或結(jié)構(gòu)式充填的逆流塔，或在板式塔中進(jìn)行。加熱鹽溶液流從塔頂進(jìn)入，經(jīng)汽提的鹽溶液從塔底流出。蒸汽從塔底流入，水蒸氣和二氧化碳從塔頂排出。溶液中二氧化碳的釋放是緣于按以下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的碳酸氫鈉分解為碳酸鈉
出汽提塔的預(yù)加熱鹽溶液流其TA濃度與進(jìn)汽提塔的鹽溶液幾乎相同，因?yàn)閺钠崴懦龅乃粡恼舭l(fā)器進(jìn)入汽提塔的蒸汽所補(bǔ)足?？蓪Τ銎崴亩趸歼M(jìn)行回收，用于制造其他產(chǎn)品，例如碳酸氫鈉。
如有必要，可在引入汽提塔之前對鹽溶液流進(jìn)行澄清或過濾，以去除所有可能存在的不溶性物質(zhì)。此外，可在汽提前用已知方法去除鹽溶液中的有機(jī)物。
汽提后，中和鹽溶液，將其余碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。“中和”或“中和階段”表示碳酸氫鈉通過與石灰和/或氫氧化鈉反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。向鹽溶液中加入足量的苛性鈉或石灰，形成含約0-2重量％碳酸氫鈉或0-0.5重量％氫氧化鈉，約0-0.5重量％碳酸氫鈉或約0-0.5重量％氫氧化鈉更好的最終鹽溶液進(jìn)料。因此，進(jìn)入一水合物蒸發(fā)器回路的最終鹽溶液可能含有略微過量的氫氧化鈉。
在另一種方法中，可將離開本方法汽提段的鹽溶液，或未進(jìn)行汽提的進(jìn)料鹽溶液分成兩股物流。一股送至石灰苛化單元，產(chǎn)生稀苛性鈉，例如約1-2重量％氫氧化鈉，然后與另一股反應(yīng)，中和鹽溶液流中的碳酸氫鈉。通過只向部分鹽溶液中加石灰，可減小石灰消和器和苛化設(shè)備的規(guī)格但不減少苛化量?？砂幢绢I(lǐng)域已知方法，在石灰消和器中從稀苛性溶液中分離去除殘?jiān)?石灰中的不反應(yīng)物質(zhì))。
可選的是，可對苛性或完全中和的鹽溶液流進(jìn)行澄清和/或過濾，以去除消和/苛化操作產(chǎn)生的不溶物，包括殘?jiān)?、未反?yīng)的石灰和碳酸鈣，這些總稱“石灰泥”。
如果進(jìn)行另外的、平行的石灰苛化步驟以制造苛性鈉，進(jìn)入苛化單元的優(yōu)選進(jìn)料來源是部分碳酸氫鈉已分解，但TA濃度仍與入汽提塔時相同的經(jīng)汽提的鹽溶液。優(yōu)選經(jīng)汽提的鹽溶液，因?yàn)樗粱璧氖冶忍妓釟潲}值較高的原鹽溶液少。然而，本發(fā)明可采用各種來源的苛性鈉。
苛化單元內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)可概括并簡化如下I)II)由以上反應(yīng)II可以看出，1摩爾石灰(CaO)與進(jìn)入苛化單元的鹽溶液進(jìn)料流中的1摩爾碳酸鈉反應(yīng)生成2摩爾氫氧化鈉。然而，如反應(yīng)I所示，由于碳酸氫鈉也需要石灰將其轉(zhuǎn)化成碳酸鈉才能通過反應(yīng)II反應(yīng)生成氫氧化鈉，進(jìn)入苛化單元的鹽溶液中碳酸氫鹽濃度越低，則意味著將總堿轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉時所用的石灰越少。由于來自汽提塔的經(jīng)汽提鹽溶液的碳酸氫鹽值比進(jìn)料鹽溶液低，所以它轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉所需石灰較少，因而成為優(yōu)選的苛化器進(jìn)料。苛化在約70-100℃的較高溫度進(jìn)行。這能改善石灰的利用率，因?yàn)槿绱藴囟认碌目粱磻?yīng)更有效，泥漿的沉淀也更充分。此外，該反應(yīng)是放熱的，這有助于保持溶液的較高溫度。最終的苛性水溶液也是趁熱回收的，是含約1-12重量％NaOH的氫氧化鈉稀溶液。
中和后，可過濾或澄清鹽溶液，以去除其中未反應(yīng)的石灰和其他不溶物。如果有石灰泥存在，宜將其從溶液中清除，避免當(dāng)熱的、20重量％以上TA的濃溶液接觸石灰泥時產(chǎn)生鈣水堿沉淀。這種沉淀是不利的，因?yàn)槿芤褐械奶妓徕c濃度將隨著鈣水堿沉淀而下降。
將苛化步驟后的中和鹽溶液引入煅燒二碳酸氫三鈉溶解/尾渣分離回路，將鹽溶液的碳酸鈉濃度提高到足以進(jìn)入其后的一水合碳酸鈉蒸發(fā)器—結(jié)晶器的水平。用干法開采并用本領(lǐng)域熟知方法煅燒的煅燒二碳酸氫三鈉強(qiáng)化鹽溶液。在煅燒二碳酸氫三鈉溶解/尾渣分離回路中，向中和后的鹽溶液中加入足量煅燒二碳酸氫三鈉，使鹽溶液的碳酸鈉濃度升至約22重量％，約28重量％更好，約30重量％最好。因?yàn)槎妓釟淙c溶解在鹽溶液中，鹽溶液的碳酸鈉濃度升高，形成適合進(jìn)行一水合物法處理的鹽溶液。
煅燒二碳酸氫三鈉溶解/尾渣分離回路中的浸提部分由一個或串聯(lián)的多個二碳酸氫三鈉溶解即浸提罐組成，各罐在約80℃至溶液沸點(diǎn)即約100℃之間的溫度攪拌運(yùn)行。該溫度可能隨海拔而改變。用旋轉(zhuǎn)分離器或旋液分離器分離去除出浸提罐濃溶液中的尾渣。主要含細(xì)尾渣的濃溶液進(jìn)入澄清器，沉降出大部分殘留不溶物。對所有出澄清器的溢流進(jìn)行過濾，以去除懸浮固體，并視需要用炭處理以減少有機(jī)物含量。然后，將過濾后的溶液送至一水合碳酸鈉蒸發(fā)器—結(jié)晶器。來自澄清器的底流主要含細(xì)尾渣，進(jìn)入增稠器，以獲取澄清器底流泥漿中溶液部分的TA。
可將中和后的鹽溶液送至增稠器，將出自增稠器的溢流送至浸提罐以溶解煅燒二碳酸氫三鈉。宜通過進(jìn)一步增稠來進(jìn)一步強(qiáng)化TA的回收，即，第一增稠器的底流進(jìn)入第二增稠器。向第二增稠器中加入水或稀堿溶液(以碳酸氫鈉含量少于約2％為宜)，第二增稠器的溢流隨中和鹽溶液和澄清器底流一同進(jìn)入第一增稠器。煅燒二碳酸氫三鈉溶解/尾渣分離回路的目的是獲得碳酸鈉濃度約22-30重量％的澄清器溢流溶液，以及盡可能減少出最后增稠器的尾渣中的TA流失。根據(jù)中和鹽溶液的濃度和中和鹽溶液的量，為了將澄清器溢流保持在約22-30重量％碳酸鈉的優(yōu)選范圍內(nèi)，可能必需向煅燒二碳酸氫三鈉溶解/尾渣分離回路中加入另外來源的水或稀堿溶液。
如果將中和鹽溶液加入第一增稠器后，煅燒二碳酸氫三鈉溶解/尾渣分離回路中第一增稠器內(nèi)的溶液低于約20重量％AT，則不宜從鹽溶液中分離石灰苛化回路在中和鹽溶液中產(chǎn)生的石灰泥。石灰泥隨中和溶液一同進(jìn)入第一增稠器，就可以沒有鈣水堿沉淀的危險(xiǎn)。石灰泥將隨著煅燒二碳酸氫三鈉尾渣一同以底流形式離開第一增稠器。對出自最后增稠器的尾渣處理可以是將其返回地下礦層，或進(jìn)行貯存，或進(jìn)行地表填埋。
也可將含或不含石灰泥的中和后鹽溶液只加入第二增稠器。此外，可增加第三增稠段來提高TA獲取率。
在本方法的下一步中，22-30％的碳酸鈉過濾液在60℃至110℃之間蒸發(fā)，形成一水合碳酸鈉晶體。這步操作可用合適的多效蒸發(fā)器進(jìn)行，用蒸汽再壓縮蒸發(fā)器則更好，它們可進(jìn)行溶液的蒸發(fā)并結(jié)晶出一水合碳酸鈉。在多效蒸發(fā)器中，溶液的溫度隨效果而不同，大部分蒸發(fā)在100℃以下進(jìn)行。雖然在多效蒸發(fā)器中可能發(fā)生碳酸氫鈉的熱分解，但在100℃以下，該分解是極少的。在多效蒸發(fā)器中，進(jìn)料中高于0.5％的碳酸氫鈉水平會因操作條件造成碳酸氫三鈉與一水合碳酸鈉的共結(jié)晶。相反，機(jī)械蒸汽再壓縮一水合物蒸發(fā)器中的全部溶液則通常經(jīng)歷100℃以上的溫度，于是，更多的碳酸氫鈉分解。當(dāng)進(jìn)入蒸發(fā)器的物流含1％以上碳酸氫鈉時，在蒸發(fā)器設(shè)計(jì)中必需允許碳酸氫鈉分解所產(chǎn)生二氧化碳的排放。將一水合晶體漿從一水合物蒸發(fā)結(jié)晶器送至離心機(jī)，在此將晶體與母液分離。將母液返回一水合物蒸發(fā)結(jié)晶器，晶體則送至干燥器，加熱直至轉(zhuǎn)化成蘇打灰。從離心機(jī)返回一水合物蒸發(fā)結(jié)晶器的部分母液被從流程中排出，以控制雜質(zhì)含量?？蛇x的是，可將一水合物母液廢液送至十水合碳酸鈉結(jié)晶器，溶液在此冷卻至約0-30℃，以5-20℃為佳。這可以獲取一水合物母液中的碳酸鈉值成為十水合晶體，而且，因?yàn)閬碜允咸妓徕c結(jié)晶器的母液廢液的雜質(zhì)濃度更高，所以從過程中洗去的碳酸鈉更少。如此獲取所得的十水合碳酸鈉可通過加入少量水并加熱至30℃以上來熱溶解，得到較純的約30重量％碳酸鈉溶液，該溶液可再循環(huán)至一水合物蒸發(fā)器的進(jìn)料中。也可以將十水合晶體熱溶解在新鮮的蒸發(fā)器進(jìn)料流中，如果該進(jìn)料還沒有飽和。另一種方法是，可對晶體熱溶解形成的溶液碳酸化，形成碳酸氫鈉或碳酸氫三鈉晶體，經(jīng)分離獲取而作為產(chǎn)品。
雖然優(yōu)選的方法是在100℃以上對鹽溶液進(jìn)行汽提，但汽提步驟可以取消，只通過向新鮮鹽溶液中加石灰或氫氧化鈉來降低鹽溶液中碳酸氫鈉濃度。根據(jù)進(jìn)料鹽溶液中碳酸氫鹽對碳酸鹽之比，以及蒸汽、石灰和/或氫氧化鈉的成本，較經(jīng)濟(jì)的做法可以只用石灰和/或苛性鈉去除碳酸氫鈉，而不采用汽提。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法相比具有顯著優(yōu)點(diǎn)，其中包括a.本方法可用如下溶液開采所得的二碳酸氫三鈉溶液作為進(jìn)料用環(huán)境溫度的水作為溶劑進(jìn)行原位開采，盡管所得溶液并不含有用于碳酸氫三鈉法和一水合物法所需的高濃度總堿。低溫水溶液溶劑當(dāng)然更好，因?yàn)檫@可以盡可能降低溶液開采的能耗。
b.溶液開采所得二碳酸氫三鈉溶液的堿度可轉(zhuǎn)化成多種產(chǎn)物，即30重量％碳酸鈉溶液、一水合碳酸鈉晶體和最終的致密蘇打灰。作為最終的商品，一水合晶體和蘇打灰終產(chǎn)物各有用途和優(yōu)點(diǎn)，而碳酸鈉溶液則可作為進(jìn)料用于生產(chǎn)其他鈉化合物，例如磷酸鈉和碳酸氫鈉。
c.本方法回收目前認(rèn)為的廢液，即不具備進(jìn)行常規(guī)一水合物法處理所需堿度的廢液。這些廢液可作為溶劑在溶液開采步驟中吸收更多的堿度，并可用作本發(fā)明方法的進(jìn)料鹽溶液。
d.本發(fā)明方法很容易為現(xiàn)有一水合物法工廠所采用。
參照圖3，以此流程圖作為本發(fā)明方法的一個實(shí)施例在管殼式換熱器中，將含4重量％碳酸氫鈉和15重量％碳酸鈉以及少量氯化鈉和硫酸鈉的的進(jìn)料鹽溶液12加熱至110℃。如果需要汽提，可將該鹽溶液引入充填床汽提塔中進(jìn)行蒸汽汽提。如果采用汽提，進(jìn)料鹽溶液中約30％的碳酸氫鈉在汽提塔內(nèi)分解。在消和器和苛化罐中(苛化回路35)，向溶液(不論是進(jìn)料鹽溶液還是汽提過的鹽溶液)中加入含95％活性CaO的石灰3，使得鹽溶液中的碳酸氫鈉濃度降至0.1重量％。在消和器中分離出殘?jiān)?，通過物流22去除。將含有石灰泥但不含殘?jiān)闹泻秃篼}溶液(物流13)加入煅燒二碳酸氫三鈉熱溶解/尾渣分離回路的第一增稠器55。第一增稠器的溢流17進(jìn)入煅燒二碳酸氫三鈉浸提系統(tǒng)40，含石灰泥和尾渣的底流漿20則進(jìn)入第二增稠段60。將極少或不含碳酸氫鈉的煅燒二碳酸氫三鈉4加入浸提系統(tǒng)40。向第二增稠器60中加入水5。來自第二段增稠器60的溢流溶液19與中和鹽溶液13及澄清器底流16一同進(jìn)入第一段增稠器55。調(diào)節(jié)加入第二段增稠器60的水量5和進(jìn)入浸提系統(tǒng)40的煅燒二碳酸氫三鈉量4，使得澄清器溢流溶液15含30重量％碳酸鈉。處理出自第二增稠器60的底流漿21，即將尾渣和石灰泥泵送到二碳酸氫三鈉礦的地下采空區(qū)。在壓力葉式過濾器中過濾出自澄清器45的溢流溶液15，以去除懸浮的固體。將濾液送至在103℃運(yùn)行的機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)器中，因水分蒸發(fā)而沉淀出一水合碳酸鈉晶體。在無孔轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)中將該晶體與母液分離。然后在150℃的流化床煅燒爐中加熱分離所得的晶體，直至生成致密的蘇打灰。將離心機(jī)分出的母液再循環(huán)至蒸發(fā)器進(jìn)料罐。少量母液被排出，以控制母液中雜質(zhì)的累積。在結(jié)晶器中將母液廢液冷卻至22℃，沉淀出十水合碳酸鈉。在離心機(jī)中將十水合碳酸鈉與其母液分離，將其熱溶解和溶解在熱水中，形成30％碳酸鈉的溶液，再將此溶液再循環(huán)至一水合碳酸鈉結(jié)晶器。十水合碳酸鈉結(jié)晶器中離心分出的濾液則從過程中排出。
為了簡化描述，圖3沒有包括離心機(jī)洗滌水、消泡劑、晶體生長修飾劑、凝聚劑，以及其他添加劑或處理助劑等物流。而且，為了優(yōu)化能耗、溫度與熱函平衡，還需要更多熱交換設(shè)備，并需要考慮雜質(zhì)的影響，這些都沒有包括在該圖中，因?yàn)檫@些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
雖然已經(jīng)描述了許多本方法可能的改變形式，但仍可在主要方法框架內(nèi)進(jìn)行其他修改以優(yōu)化結(jié)果，可以采用連續(xù)或分批或其他運(yùn)行方式，這些都在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
以上描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明僅由權(quán)利要求限定而非以上描述中的具體細(xì)節(jié)，因?yàn)?，根?jù)本發(fā)明精神和范圍，顯然還可能存在著許多可能的改變。
權(quán)利要求
1.一種從含碳酸鈉和碳酸氫鈉的溶液中制備鈉化合物的方法，包括將含碳酸氫鈉的礦石溶解在溶液中成為鹽溶液；中和該鹽溶液；將煅燒二碳酸氫三鈉溶解在中和后的鹽溶液中，形成進(jìn)料液；和對該進(jìn)料液進(jìn)行一水合碳酸鈉法過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的含碳酸氫鈉礦石是二碳酸氫三鈉礦石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述進(jìn)料液中的碳酸鈉濃度為22-30重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述進(jìn)料液適合進(jìn)行碳酸鈉的結(jié)晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述進(jìn)料液的組成使得基本純的一水合碳酸鈉成為所述進(jìn)料液在結(jié)晶條件下首先沉淀析出的結(jié)晶產(chǎn)物。
6.一種從含碳酸鈉和碳酸氫鈉的溶液中制備鈉化合物的方法，包括將含碳酸氫鈉的礦石溶解在溶液中成為鹽溶液；將該溶液分為第一物流和第二物流；苛化所述第一物流；將所述的苛化后第一物流與所述第二物流合并成中和鹽溶液物流；將煅燒二碳酸氫三鈉溶解在中和鹽溶液物流中，形成進(jìn)料液；和將該進(jìn)料液處理成為鈉化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述的苛化所述第一物流是用石灰進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，還包括在將所述鹽溶液分成第一和第二物流之前對其進(jìn)行汽提。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述將進(jìn)料液處理成鈉化合物的步驟包括對進(jìn)料液進(jìn)行一水合碳酸鈉法處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述的鈉化合物含基本純的一水合碳酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述的含碳酸氫鈉礦石是二碳酸氫三鈉礦石。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述的二碳酸氫三鈉礦石是地下沉積礦。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述鹽溶液中的碳酸鈉濃度為13-17重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述鹽溶液中的碳酸氫鈉濃度為3.5-4.7重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述鹽溶液中的碳酸鈉濃度為13-17重量％，碳酸氫鈉濃度為3.5-4.0重量％。
16.一種生產(chǎn)蘇打灰的方法，包括將含碳酸氫鈉的礦石溶解在溶液中成為鹽溶液；向該鹽溶液中加入石灰，形成中和鹽溶液和石灰泥；將該中和鹽溶液和石灰泥送入增稠器，將中和鹽溶液與石灰泥基本分離；從所述增稠器中獲取中和鹽溶液；將煅燒二碳酸氫三鈉溶解在中和鹽溶液中形成進(jìn)料液；澄清該進(jìn)料液；和對該進(jìn)料液進(jìn)行結(jié)晶。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述的含碳酸氫鈉礦石是二碳酸氫三鈉。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述的結(jié)晶過程是一水合物結(jié)晶過程。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述鹽溶液的總堿度至少為8重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述鹽溶液的總堿度至少為3重量％。
21.一種由含碳酸鈉和碳酸氫鈉的溶液生產(chǎn)鈉化合物的方法，包括將含碳酸氫鈉的礦石溶解在溶液中，形成總堿度至少為8重量％的鹽溶液；用苛性劑中和至少部分該鹽溶液，形成碳酸氫鈉濃度為0-2重量％的中和鹽溶液；將煅燒二碳酸氫三鈉溶解在中和鹽溶液中形成碳酸鈉濃度為22-30重量％的進(jìn)料液；將該進(jìn)料液處理成一水合碳酸鈉晶體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中用苛性劑中和至少部分所述鹽溶液的步驟還包括將所述鹽溶液分成第一和第二鹽溶液流；在第一鹽溶液流中加入足量苛性劑，形成氫氧化鈉濃度為1-12重量％的稀苛性鈉溶液流；和將該苛性鈉溶液流與第二鹽溶液流合并，形成碳酸氫鈉濃度為0-2重量％的中和鹽溶液。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，還包括在所述中和至少部分所述鹽溶液前，通過對所述鹽溶液進(jìn)行汽提將部分碳酸氫鈉分解為碳酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種將碳酸鈉和碳酸氫鈉稀溶液轉(zhuǎn)化為可從中獲取鈉化合物的進(jìn)料溶液的方法。中和稀溶液中的碳酸氫鈉,然后用煅燒二碳酸氫三鈉強(qiáng)化該溶液,形成濃縮了碳酸鈉的進(jìn)料液,可通過一水合物法或其他結(jié)晶過程從中獲取鈉化合物。
文檔編號C22B26/00GK1343622SQ0111760
公開日2002年4月10日 申請日期2001年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月2日
發(fā)明者D·E·史密斯, W·C·科彭哈弗, R·W·查斯頓 申請人:Fmc維育明股份有限公司