專利名稱：大塊非晶合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及非晶金屬和合金，即非晶合金或金屬玻璃領(lǐng)域。
金屬玻璃通常是將熔化地金屬合金冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下并且在形核及晶化前凝固形成的。通常的金屬和合金從液態(tài)冷卻下來時(shí)都要結(jié)晶形成晶體。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了某些金屬和合金在冷卻速率足夠快時(shí)，在固化時(shí)會(huì)保持液態(tài)時(shí)的極端粘滯的狀態(tài)，從而抑制晶化，這種冷卻速率通常需要達(dá)到每秒鐘104～106K的數(shù)量級(jí)。為了獲得如此高的冷卻速率，只能將熔化的金屬或合金噴到導(dǎo)熱非常好的傳導(dǎo)基底上。這樣獲得的合金是非晶合金，但尺寸非常小。因此，以前獲得的非晶合金材料都是將熔態(tài)金屬或合金噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上得到的薄帶，或澆鑄到冷基底中得到的薄片和粉末等。最近已找到了具有更強(qiáng)的抑制結(jié)晶能力的非晶合金，這樣就可以利用更低的冷卻速率來抑制結(jié)晶。如果在很低的冷卻速率下能夠抑制結(jié)晶，則可制得更大尺寸的非晶合金。
Duwez早在1960年就采用銅輥快淬法制備出了AuSi系非晶條帶(文獻(xiàn)1，W.Klement，R.H.Wilens，and Duwez，Nature，1960，vol.187，pp869-70)，隨后含有類金屬元素(如Si，C，B，Ge，P)的非晶合金，特別是鐵基合金被大量研究。但是由于大部分合金的非晶形成能力很差，若以快冷制備需要高于106K/s的冷卻速率，所以制得的非晶合金在尺寸上只能是低維材料，如薄帶、細(xì)絲、細(xì)粉。機(jī)械合金化也曾經(jīng)是制備非晶粉末的一個(gè)方法，許多合金可以通過高能球磨來轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?，隨后可以把非晶粉末在過冷液相區(qū)壓結(jié)成非晶塊體。然而用此法制備的塊體金屬玻璃的致密度較差，而且容易混入其它雜質(zhì)。此外輻照也可以使金屬非晶化，如離子注入等。值得一提的是，貴金屬元素Pt和Pd的合金具有較高的非晶形成能力，如PtNiP，PdNiP，可以通過B2O3反復(fù)精煉，得到直徑10mm的球狀樣品(文獻(xiàn)2，H.S.Chen，Mater.Sci.Eng.，1976，Vol.23，pp151-54)。所以，獲得大塊非晶合金一直是科學(xué)家們幾十年來追求的目標(biāo)。
直到1989年，日本的Inoue等發(fā)現(xiàn)了MgCuY和LaAlNi系合金具有很高的非晶形成能力(文獻(xiàn)3，A.Inoue，T.Zhang，and T.Masumoto，Mater.Trans.，JIM，1989，Vol.30，pp965-72)，可以通過銅模鑄造制備出毫米級(jí)的非晶合金，這是首次發(fā)現(xiàn)不含貴金屬的毫米級(jí)非晶合金形成體系。隨后又發(fā)現(xiàn)了ZrAlNi，ZrAlCu和ZrAlNiCu等合金體系。在1993年美國和日本相繼研制成功了Zr41Ti14Cu12Ni10Be23和Zr65Al7.5Ni10Cul7.5大塊非晶合金(文獻(xiàn)4，A.Peker and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1993，Vol.63，PP2342-44)，并且很快用在高爾夫球頭面板、其它精密光學(xué)儀器部件、耐腐蝕器皿、子彈或穿甲彈彈芯上。另外研究發(fā)現(xiàn)大塊非晶合金在過冷液相區(qū)具有超塑變形能力，因此為合金的成型和加工提供了可能。
但是，非晶合金的形成總是面臨這樣一種困難，即深過冷的合金熔體凝固時(shí)總要結(jié)晶。結(jié)晶是通過形核和晶體生長過程完成的。一般地說，過冷液體結(jié)晶很快。要形成非晶合金固體，必須將母合金熔液從熔化溫度Tm冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以下而不會(huì)發(fā)生結(jié)晶。目前美國人和日本人發(fā)現(xiàn)的鋯基大塊金屬玻璃的制備要求的工藝水平很高，需要超高純度的鋯，一般是經(jīng)過區(qū)熔凈化后的和超高真空(文獻(xiàn)5，C.T.Liu，L.Heatherly，D.S.Easton，C.A.Carmicheal，J.H.Schneibel，C.H.Chen，J.L.Wright，M.H.Yoo，J.A.Horton，and A.Inoue，Metallurgical and MaterialsTransaction A，1998，Vol29A，pp1811-1820)。
本發(fā)明的目的在于提供一系列大塊非晶合金材料，可以用如下公式表示Zr41-XTi14Cu12.5Ni10-YBe22.5-ZFe(X+Y+Z)。其中X、Y、Z均為原子百分?jǐn)?shù)，變化范圍為0≤X≤5，0≤Y≤8，0≤Z≤5。該材料需包含至少50％體積百分比的玻璃相或非晶相。本發(fā)明材料的冷卻速率低，尺寸在各個(gè)維度不小于1毫米。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的


圖1是典型的非晶合金的熱焓與溫度的曲線，其中曲線a是溫度與時(shí)間的對數(shù)曲線，圖中標(biāo)明了熔點(diǎn)Tm和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，曲線的前端代表了析出給定晶體體積率所需的最短時(shí)間。為了獲得一種無序的固體材料，合金必須從熔點(diǎn)以上通過玻璃轉(zhuǎn)變冷卻下來而且不發(fā)生晶化，即合金從熔點(diǎn)通過玻璃轉(zhuǎn)變溫度冷卻下來時(shí)不能與晶化曲線相交。晶化曲線a代表了最早期得到的非晶合金的晶化行為，其冷卻速率超過了105K/s，通常在106K/s的數(shù)量級(jí)。曲線b是后來開發(fā)的非晶合金的晶化曲線，形成非晶合金所需要的冷卻速率已經(jīng)降低了1或2、甚至3個(gè)數(shù)量級(jí)。曲線c是本發(fā)明所做的非晶合金的晶化曲線，所需的冷卻速率進(jìn)一步大大降低了，冷卻速率不超過每秒102K。
能夠形成非晶合金僅僅是獲得大塊非晶合金的第一步，人們想要得到的是具有較大三維尺寸的非晶合金及其可加工的部件。要使塊體非晶合金可以進(jìn)行加工處理并且保持其完整性，就要求合金是可變形的。非晶合金僅能在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近或以上才能在所加的壓力下經(jīng)歷均勻的形變。此外，晶化也通常在這個(gè)溫度范圍內(nèi)快速發(fā)生。因此如圖1所示，每次形成的非晶合金被重新加熱到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，非晶合金在晶化前存在一個(gè)不發(fā)生晶化的很窄的溫度區(qū)。
圖2是非晶合金在熔點(diǎn)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間作為過冷液體的溫度和粘度的對數(shù)示意圖。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度，合金的粘度是1012泊數(shù)量級(jí)。另外，液態(tài)合金的粘度可能小于1泊(室溫下水的粘度約百分之一泊)。由圖2可看到，當(dāng)加熱非晶合金時(shí)非晶合金的粘度在低溫區(qū)隨溫度的增加而逐漸降低，然后在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上快速變化。溫度每增加5攝氏度，粘度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。人們希望將非晶合金的粘度減少到105泊，以便能夠在較小的力下使其變形，這就意味著應(yīng)該將非晶樣品加熱到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上。對非晶合金的加工處理時(shí)間應(yīng)該在幾秒鐘或更長的時(shí)間數(shù)量級(jí)上，以便有充足的時(shí)間在可感知的晶化發(fā)生前進(jìn)行加熱、操作、加工和冷卻合金。因此，對于具有良好的形成能力的非晶合金，人們期望晶化曲線向右即向更長的時(shí)間移動(dòng)。非晶合金抵抗晶化的能力與合金從熔態(tài)冷卻下來形成非晶所要求的冷卻速率有關(guān)。這是在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上對非晶合金進(jìn)行加工期間無序相穩(wěn)定的標(biāo)志。我們期望抑制結(jié)晶的冷卻速率是從每秒103K至每秒1K或更低。當(dāng)臨界冷卻速率降低時(shí)，在晶化發(fā)生前可獲得更長的加工處理時(shí)間，即這樣的非晶合金可以在不發(fā)生晶化的情況下，充分加熱到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行加工，使其適合于工業(yè)用途。
本發(fā)明提供的非晶合金材料可以用如下公式表示Zr41-XTi14Cu12.5Ni10-YBe22.5-ZFe(X+Y+Z)，其中X、Y、Z均為原子百分?jǐn)?shù)，其變化范圍為0≤X≤5，0≤Y≤8，0≤Z≤5。
通常，非晶合金的成分至少含有一個(gè)前過渡族金屬元素或一個(gè)后過渡族金屬元素和鈹。含鈹?shù)娜辖鹜ǔ＞哂泻玫姆蔷纬赡芰ΑＨ欢兄辽偃齻€(gè)過渡族金屬元素的四元合金具有更低的可避免晶化的臨界冷卻速率，因此具有更好的非晶形成能力。盡管如此，具有更更好的玻璃形成能力的非晶合金卻是在五元合金中發(fā)現(xiàn)的，特別是在含有至少兩個(gè)前過渡族金屬元素和至少兩個(gè)后過渡族金屬元素的合金中。
通常5％至10％的任何過渡族金屬元素在非晶合金中都是可接受的。并且非晶合金能夠允許含有少量的雜質(zhì)，例如少量的氧可能會(huì)溶解在非晶合金中而不會(huì)發(fā)生顯著的晶化。還可能含有其它的附帶元素，例如鍺、磷、碳、氮，但雜質(zhì)的總量應(yīng)少于5％(原子百分比)。
有各種表達(dá)合金成分的方法，上述公式表達(dá)是其中的一種。在公式表達(dá)中，一般用代數(shù)表達(dá)各種元素所占的比例，這種比例是相互依賴的。某些占有高比例的可以保持非晶相的元素可以克服其它元素促進(jìn)晶化的傾向，如過渡族金屬元素和鈹。
本發(fā)明的非晶合金含有從0至18％鐵(除非特別說明，在這里均指原子百分比)。更適宜的成分是鐵的含量從0～8％，其具體的選擇依賴于合金中的其它金屬元素的含量。
在本發(fā)明中，某些占有較小比例的元素會(huì)影響非晶合金的性能，如鐵等能夠增加非晶合金的強(qiáng)度。然而，鐵的含量應(yīng)限制在合金總量的18％以內(nèi)，適宜的含量是不多于8％。本發(fā)明的非晶合金可以含有最高達(dá)41％鋯、10％鎳和22.5％鈹。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，用水淬得到的材料需包含至少50％體積百分比的玻璃相或非晶相。
可以使用水淬法獲得本發(fā)明的非晶合金材料，具體實(shí)現(xiàn)方案如下
將純度不低于99.9％的Zr、Ti、Cu、Ni、Fe、Be按所需要的原子配比在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻，冷卻得到母合金鑄錠。這些鑄錠被粉碎裝入石英玻璃管中，將真空抽到10-3Pa后封裝，在爐中加熱到1050℃保持10分鐘使鑄錠重熔，然后水淬，獲得成份均勻的Zr41-XTi14Cu12.5Ni10-YBe22.5-ZFe(X+Y+Z)柱狀大塊合金，合金直徑可達(dá)到Φ＝16mm。
非晶相所占的比例可以通過差熱分析來估計(jì)，方法是將完全非晶樣品加熱時(shí)釋放的熱焓與部分晶化的樣品加熱時(shí)釋放的熱焓相比較，其比例可給出非晶相在原樣品中所占的摩爾分?jǐn)?shù)，還可以用透射電子顯微鏡分析(TEM)確定其非晶相在非晶合金中的比例。非晶材料在電子顯微鏡分析方法中表現(xiàn)出的差別非常小，而晶化的材料就會(huì)有很大的差別，并且很容易區(qū)別。然后可以用透射電子衍射的方法鑒別相。樣品中的非晶材料的體積分?jǐn)?shù)也可以用透射電子顯微圖象來估計(jì)。
非晶合金中的非晶相可以通過許多公認(rèn)的方法來檢驗(yàn)證實(shí)。完全非晶合金的X射線衍射圖顯示了一個(gè)寬的彌散的散射峰。圖3及圖4是本發(fā)明的非晶合金的X射線衍射分析圖。從圖3中可以看出，在X射線衍射儀的有效分辨率內(nèi)沒有觀察到任何晶化峰，說明所制備的合金為完全非晶合金。在圖4中，衍射圖均為在彌散的散射峰(非晶包)上疊加了一些相對尖銳的代表晶化相的Bragg衍射峰，這表明該合金是一種包含有部分晶體相的非晶合金。
表1是可以用水淬法獲得的棒狀合金的明細(xì)列表，這些合金的直徑至少1毫米或更大，且均為完全非晶相。這些合金的性能也被列于表中，包括以絕對溫度表示的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化溫度(Tx)、熔點(diǎn)(Tm)、過冷液相區(qū)的寬度(ΔT)、硬度(HV)及密度(ρ)，其溫度測量技術(shù)是差示掃描量熱分析(DSC)。晶化溫度是將非晶合金樣品以每分鐘10攝氏度的加熱速率加熱到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上，記錄的晶化開始時(shí)焓變指示的溫度。過冷液相區(qū)寬度是在差熱分析測量中得到的晶化溫度與玻璃轉(zhuǎn)變溫度的差。通常，較寬的過冷液相區(qū)表明非晶合金具有更低的臨界冷卻速率。即非晶合金在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上具有更長的處理時(shí)間。
表2是本發(fā)明提供的含有至少50％非晶相的合金。晶化溫度均在700K左右，玻璃轉(zhuǎn)變溫度均在630K以上，過冷液相區(qū)的寬度在50-75K之間，但是硬度較低。所制備的合金直徑可達(dá)到16毫米。
本發(fā)明提供的非晶合金具有高硬度，其中Zr41Ti14Cu12.5Ni8Be22.5Fe2和Zr41Ti14Cu12.5Ni5Be22.5Fe5兩種合金的硬度，其值已經(jīng)超過6GPa，高的Vicker硬度預(yù)示了高強(qiáng)度。從表1中可看到，大部分合金的晶化溫度超過680K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度超過630K，這說明它們具有良好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的非晶合金的臨界冷卻速率都在1～100K/s，表明它們均具有良好的非晶形成能力。用本發(fā)明所述的水淬制備方法，都能獲得毫米量級(jí)的非晶材料，最大直徑可達(dá)16毫米。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明
圖1是典型的非晶合金的熱焓與溫度的曲線，
圖2是非晶合金在熔點(diǎn)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間作為過冷液體的溫度和粘度的對數(shù)示意圖。
圖3是本發(fā)明提供的非晶合金的X射線衍射分析譜。
圖4是本發(fā)明提供的含有至少50％非晶相的合金的X射線衍射分析譜。
圖5是本發(fā)明提供的非晶合金的熱分析(DSC)曲線。
圖6是本發(fā)明提供的含有至少50％非晶相的合金的熱分析(DSC)曲線。
圖7是本發(fā)明提供的非晶合金的各種形狀的照片。
實(shí)施例1
將純度為99.9％到99.999％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be及Fe按所需要的原子配比在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉，使之混合均勻，冷卻得到鑄錠。這些鑄錠被粉碎裝入石英玻璃管中，抽高真空(10-3Pa)后封裝，在爐中使鑄錠重熔，然后水淬，獲得成份均勻的Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5柱狀大塊合金，直徑為16毫米，若用金屬模鑄造可以得到更大尺寸的非晶合金。X射線及透射電子顯微鏡證實(shí)為完全非晶。從DSC曲線可以測得其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、起始晶化溫度(Tx)和各個(gè)晶化峰的峰值溫度(Tpi)。此合金的特點(diǎn)是具有高的熔點(diǎn)Tm(941 K)和晶化溫度Tx(706 K)，因此熱穩(wěn)定性好，適用溫度高，它的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為645K。此合金的過冷液相區(qū)寬度為61K，說明它的非晶形成能力很好。密度為6.12g/cm3，硬度為5.40Gpa，它的楊氏模量為101.2GPa。
實(shí)施例2
技術(shù)方案如實(shí)施例1，制備出的大塊非晶合金的成分為Zr41Ti14Cu12.5Ni8Be22.5Fe2。此合金是用2％(原子百分比)鐵元素替換實(shí)施例1中的鎳元素得到的。該合金由于以較為廉價(jià)的鐵替換了較為昂貴的金屬鎳，所以降低了成本。少量鐵元素的加入基本沒有改變鋯基非晶(Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5)合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，但是降低了熔點(diǎn)Tm，使得合金的簡約玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg(＝Tg/Tm)提高，因此使得合金具有良好的非晶形成能力。此合金的特點(diǎn)是具有更高的硬度和更低的密度，分別為8.99Gpa和6.08g/cm3，硬度大大高于Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5(硬度為5.4GPa)合金，這預(yù)示它有高的強(qiáng)度，而密度又低于Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5(密度為6.12g/cm3)合金。此外它的楊氏模量為100.2GPa。
實(shí)施例3
技術(shù)方案如實(shí)施例1，制備出的大塊非晶合金的成分為Zr41Ti14Cu12.5Ni2Be22.5Fe8，該合金是以8％(原子百分比)鐵元素替換實(shí)施例1中的鎳得到的。用實(shí)施例1所述的技術(shù)方案可制得16毫米直徑的圓棒。此合金相對于實(shí)施例2而言，晶化溫度基本沒有改變，具有相同的熱穩(wěn)定性。此合金的熔點(diǎn)Tm為928K，晶化溫度Tx為682K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為631K。此合金的過冷液相區(qū)寬度可達(dá)51K，說明它的非晶形成能力優(yōu)于實(shí)施例2的合金。此合金具有比實(shí)施例2更低的密度，為5.94g/cm3，硬度為4.68GPa，楊氏模量為91.7GPa。
實(shí)施例4
技術(shù)方案如實(shí)施例1，制備出的大塊非晶合金的成分為Zr36Ti14Cu12.5Ni10Be22.5Fe5，該合金是以5％(原子百分比)鐵元素替換實(shí)施例1中的鋯元素得到的，用鐵代替鋯可以降低成本。該合金相對于實(shí)施例2和實(shí)施例3而言，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化溫度Tx均有所提高，這表明該合金具有更高的熱穩(wěn)定性。它的過冷液相區(qū)寬度為54K，在本發(fā)明的完全非晶合金中僅次于實(shí)施例1，說明它具有很強(qiáng)的非晶形成能力。
實(shí)施例5
技術(shù)方案如實(shí)施例1，制備出的合金含有至少50％的非晶相，其成分為Zr36Ti14Cu12.5Ni5Be17.5Fe15。該合金是一種在非晶基底上鑲嵌有納米晶粒的復(fù)合材料，根據(jù)它的X射線衍射分析圖，利用Scherrer公式可估算出晶粒的平均尺寸大約為5-10納米。其剩余玻璃相的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為635K，晶化溫度為711K，過冷液相區(qū)的寬度可達(dá)76K，是本發(fā)明所列的各種合金中最高的。該合金的密度為6.38g/cm3，硬度為1.58Gpa。
表1
表權(quán)利要求
1.大塊非晶合金，其特征在于用如下公式表示Zr41-XTi14Cu12.5Ni10-YBe22.5-ZFe(X+Y+Z)，其中X、Y、Z均為原子百分?jǐn)?shù)，其變化范圍為0≤X≤5，0≤Y≤8，0≤Z≤5。
2.按權(quán)利要求1所述的大塊非晶合金，其特征在于還可以含有5％至10％原子百分比的任何過渡族金屬元素。
3.按權(quán)利要求1所述的大塊非晶合金，其特征在于還可以含有總量少于5％原子百分比雜質(zhì)。
4.按權(quán)利要求1所述的大塊非晶合金，其特征在于需包含至少50％體積百分比的非晶相。
全文摘要
本發(fā)明涉及非晶合金領(lǐng)域。本發(fā)明提供的一系列大塊非晶合金材料可用如下公式表示Zr41－XTi14Cu12.5Ni10－YBe22.5－ZFe(X+Y+Z)，其中X、Y、Z均為原子百分?jǐn)?shù)，其變化范圍為0≤X≤5，0≤Y≤8，0≤Z≤5。該材料需包含至少50％體積百分比的非晶相。本發(fā)明材料的冷卻速率低，尺寸大，硬度高，熱穩(wěn)定性好，具有良好的非晶形成能力。
文檔編號(hào)C22C45/00GK1392281SQ0112943
公開日2003年1月22日 申請日期2001年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月19日
發(fā)明者趙德乾, 潘明祥, 汪衛(wèi)華 申請人:中國科學(xué)院物理研究所