專利名稱：具有有機涂層的鋼板和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有有機涂層的鋼板，其適用于汽車、家用電器、建筑材料等，以及涉及一種環(huán)保的經(jīng)表面處理的鋼板，它在制造過程中以及產(chǎn)品中沒有對環(huán)境和人體有害的重金屬例如鉻、鉛、鎘和汞，以解決以下問題對接觸該產(chǎn)品地工人和使用者的影響；在制造過程中廢水的處理方法；以及環(huán)境問題例如有毒物質(zhì)在使用環(huán)境下從產(chǎn)品中揮發(fā)和洗脫?，F(xiàn)有技術(shù)描述
用于家用電器、建筑材料和汽車的鋼板廣泛使用鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板，在它們的表面上采用主要由鉻酸、重鉻酸或它們的鹽構(gòu)成的處理流體來進行鉻酸鹽處理，以提高耐腐蝕性。鉻酸鹽處理對耐腐蝕性來說是優(yōu)異的，并且是容易采用的經(jīng)濟的方法。
盡管鉻酸鹽處理使用了是處于污染條例控制之下的六價鉻，但是因為在處理過程中六價鉻是在密閉系統(tǒng)中被處理以充分減少其消耗和回收的，由此防止它被釋放到自然環(huán)境中，并且因為有機涂層的密封作用使得從鉻涂層中洗脫出來的鉻基本為零，因此六價鉻基本不會污染環(huán)境和人體。然而近年來全球環(huán)保掀起了獨立減少使用重金屬包括六價鉻的運動。另外，為了防止廢品粉碎塵的丟棄導致的污染，已經(jīng)開始了盡可能在產(chǎn)品中消除或減少重金屬含量的運動。
為了響應(yīng)這種局勢，已經(jīng)提出了許多不依賴于鉻酸鹽處理的無污染處理技術(shù)或稱為無鉻技術(shù)，以防止在鋅基鍍覆的鋼板上產(chǎn)生白銹。在這些技術(shù)中，提出了一些采用有機化合物或有機樹脂的方法。這些類型的技術(shù)的實例是
(1)采用丹寧酸(例如JP-A-51-71233，(此處“JP-A”表示“未經(jīng)審查的日本專利公開”))。
(2)采用將環(huán)氧樹脂、胺基樹脂和丹寧酸混合制備成的熱固性涂層的方法(例如JP-A-63-91581)。
(3)利用丹寧酸的螯合力的方法，例如采用水基樹脂、胺基樹脂和丹寧酸的混合組分的方法(例如JP-A-8-325760)
(4)在鍍錫或鍍鋅板上施加肼衍生物的水溶液進行表面處理的方法(例如JP-B-53-27694和JP-B-56-10386，(“JP-B-”表示“已審查日本專利公開”))。
(5)使用含有通過將胺加入?；“彼岷捅讲⑷虻幕旌衔锒瞥傻奶砑影返柠}的防銹劑的方法(例如JP-A-58-130284)，以及
(6)采用通過將雜環(huán)化合物例如苯并噻唑化合物和丹寧酸混合制成處理劑的方法(例如JP-A-57-198267)。
但是如上所述的現(xiàn)有技術(shù)存在以下問題。
首先上述方法(1)-(4)具有耐腐蝕的問題。該問題的一個原因是任何方法都不具有自修復(fù)效果。即鉻酸鹽涂層通過(a)阻擋效果(因主要由三價鉻構(gòu)成的不溶化合物(氫氧化物)而對腐蝕因素(水、氧、氯等)的阻礙效果)、(b)自修復(fù)效果(在腐蝕的起始處通過六價鉻形成保護膜的效果)的協(xié)同作用提供了強的耐腐蝕性。而傳統(tǒng)的無鉻技術(shù)可以通過采用有機樹脂等而在某種程度上提供阻擋效果，但是不能因自修復(fù)效果而獲得強的耐腐蝕性，因為不能獲得代替六價鉻的自修復(fù)物質(zhì)。
上述方法(1)得到不充分的耐腐蝕性，并在處理之后難以獲得均勻的外觀。上述方法(2)目的不是特別在于在鋅基鍍覆或鋁基鍍覆的表面上直接形成薄膜防銹涂層(0.1-5μm厚)。因此即使將方法(2)以薄膜形狀施加在鋅基鍍覆或鋁基鍍覆的表面上，也不能獲得充分的耐腐蝕性。上述方法(3)也不能提供充分的耐腐蝕性。
上述方法(4)不施加在鋅基鍍覆或鋁基鍍覆的鋼板上，并且即使當該方法施加在鋅基鍍覆或鋁基鍍覆的鋼板上，所獲得的涂層也不具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此該涂層不具有充分的阻擋性能，所以耐腐蝕性是不夠的。JP-B-53-23772和JP-B-56-10386披露了將水溶聚合物(聚乙烯醇、馬來酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物等)混合在肼衍生物的水溶液中。但是肼衍生物的水溶液和水溶聚合物的簡單混合不能獲得足夠的耐腐蝕性。
上述方法(5)和(6)目的不是在鋅基或鋁基鍍覆的鋼板的表面上在短時間內(nèi)形成防銹涂層。并且即使在鍍覆鋼板的表面上施加處理劑，也不能獲得優(yōu)異的耐腐蝕性，因為缺乏對例如氧和水的腐蝕因素的阻擋性能。上述方法(6)也采用了以樹脂(環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、硝基纖維素樹脂、聚氯乙烯樹脂等)作為添加物處理混合物。但是樹脂與雜環(huán)化合物例如苯并噻唑化合物的簡單混合不會獲得令人滿意的耐腐蝕性。
在實際使用條件下，即在9-11的適當PH范圍采用噴涂等方法進行堿脫脂以除去在壓力加工等過程中施加的油脂，上述方法(1)-(6)都在堿脫脂過程中具有剝離或損壞涂層的問題，因此難以保持耐腐蝕性。因此這些方法不適合于作為形成防銹涂層的實際應(yīng)用。發(fā)明概述
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有有機涂層的鋼板，它的涂層中不含例如六價鉻的重金屬，在制造和使用過程中是安全無害的，并提供優(yōu)異的耐腐蝕性。
為了實現(xiàn)這個目的，本發(fā)明提供一種具有有機涂層的鋼板，包括鋅或鋅合金鍍覆的鋼板或者鋁或鋁合金鍍覆的鋼板；在該鍍覆的鋼板上形成的復(fù)合氧化物涂層；以及在復(fù)合氧化物涂層上形成的有機涂層。
該復(fù)合氧化物涂層含有選自Mn和Al中的至少一種金屬。
有機涂層含有選自以下(a)-(i)的至少一種防銹添加成分。
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆(thiuram)的至少一種有機化合物，
(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)，
(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物，
(i)Ca離子交換的二氧化硅。
復(fù)合氧化物涂層優(yōu)選其厚度為0.005-3μm。該復(fù)合氧化物涂層優(yōu)選含有(α)氧化物微細顆粒，(β)選自磷酸鹽和磷酸化合物的至少一種物質(zhì)以及(γ)選自Mn和Al的至少一種金屬。在復(fù)合氧化物涂層中含有的成分(α)優(yōu)選是氧化硅。該復(fù)合氧化物涂層還可以含有有機樹脂。
包含在有機涂層中的選自(a)-(i)的至少一種防銹添加成分優(yōu)選是以下(1)-(7)中的任何一種。
(1) (e)鉬酸鹽、(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)以及(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物；
(2) (e)鉬酸鹽和(i)Ca離子交換的二氧化硅；
(3) (f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)、(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物；
(4) (f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅；
(5) (e)鉬酸鹽和(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物；
(6) (e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)以及(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物；以及
(7) (e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅。
有機涂層的優(yōu)選厚度是0.1-5μm。
有機涂層優(yōu)選含有通過成膜有機樹脂(A)和含有活潑氫的化合物(B)反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(X)，其中至少部分化合物(B)由含有活潑氫的肼衍生物(C)構(gòu)成。防銹添加成分(Y)的含量相對于100重量份(固體物質(zhì))的反應(yīng)產(chǎn)物(X)來說優(yōu)選是1-100重量份(固體物質(zhì))。
成膜有機樹脂(A)優(yōu)選是含有環(huán)氧基的樹脂(D)。
含有環(huán)氧基的樹脂(D)優(yōu)選是由以下式表示的環(huán)氧樹脂
含有活潑氫的肼衍生物(C)優(yōu)選是含有活潑氫的吡唑化合物和/或含有活潑氫的三唑化合物。
含有活潑氫的肼衍生物(C)在含有活潑氫的化合物(B)中的含量優(yōu)選是10-100％摩爾比。
該有機涂層還可以含有固體潤滑劑(Z)。固體潤滑劑(Z)的含量相對于100重量份(固體)的反應(yīng)產(chǎn)物(X)來說優(yōu)選是1-80重量份(固體)。
有機涂層優(yōu)選主要由含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂(A)作為基礎(chǔ)樹脂構(gòu)成，并且其中防銹添加成分(B)的含量相對于100重量份(固體)的基礎(chǔ)樹脂來說優(yōu)選是1-100重量份(固體)。
有機涂層優(yōu)選還含有固體潤滑劑(C)，固體潤滑劑(C)的含量相對于100重量份(固體)的基礎(chǔ)樹脂來說優(yōu)選是1-80重量份(固體)。
含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂(A)可以是熱固性樹脂。含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂(A)可以是環(huán)氧樹脂和/或改性的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的帶有有機涂層的鋼板是用于電子設(shè)備、建筑材料和汽車的鋼板。
另外，本發(fā)明提供一種具有有機涂層的鋼板，包括
鋅或鋅合金鍍覆的鋼板或者鋁或鋁合金鍍覆的鋼板；在該鍍覆鋼板表面上形成的含有Mg的復(fù)合氧化物涂層；以及在復(fù)合氧化物涂層上形成的有機涂層。
有機涂層含有選自以下(a)-(f)的至少一種防銹添加成分。
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，和
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
選自(a)-(f)的至少一種防銹添加成分優(yōu)選是以下(1)-(2)中的任何一種。
(1) (c)鈣化合物和氧化硅、(e)鉬酸鹽以及(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物；以及
(2) (c)鈣化合物和氧化硅以及(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
復(fù)合氧化物涂層優(yōu)選其厚度為0.005-3μm。該復(fù)合氧化物涂層優(yōu)選含有(α)氧化物微細顆粒，(β)選自磷酸鹽和磷酸化合物的至少一種物質(zhì)以及(γ)Mg。
有機涂層的優(yōu)選厚度是0.1-5μm。
有機涂層優(yōu)選含有由成膜有機樹脂(A)和含有活潑氫的化合物(B)反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(X)，其中至少部分化合物(B)由含有活潑氫的肼衍生物(C)構(gòu)成。防銹添加成分(Y)的含量相對于100重量份(固體)的反應(yīng)產(chǎn)物(X)來說優(yōu)選是1-100重量份(固體)。
該有機涂層還可以含有固體潤滑劑(Z)，固體潤滑劑(Z)的含量相對于100重量份(固體)的反應(yīng)產(chǎn)物(X)來說優(yōu)選是1-80重量份(固體)。
有機涂層優(yōu)選主要由含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂(A)作為基礎(chǔ)樹脂構(gòu)成，并且其中防銹添加成分(B)的含量相對于100重量份(固體)的基礎(chǔ)樹脂來說優(yōu)選是1-100重量份(固體)。
有機涂層優(yōu)選還含有固體潤滑劑(C)，固體潤滑劑(C)的含量相對于100重量份(固體)的基礎(chǔ)樹脂來說優(yōu)選是1-80重量份(固體)。
本發(fā)明的帶有有機涂層的鋼板是用于電子設(shè)備、建筑材料和汽車的鋼板。
另外，本發(fā)明提供一種制造帶有有機涂層的鋼板的方法，包括以下步驟
(a)制備鋅或鋅合金鍍覆的鋼板或者鋁或鋁合金鍍覆的鋼板；
(b)制備包括(i)氧化物微細顆粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)選自Mg、Mn和Al中的至少一種物質(zhì)的處理流體；
(c)調(diào)整處理流體從而添加成分(i)的摩爾濃度、添加成分(ii)轉(zhuǎn)換為P2O5的總摩爾濃度、以及添加成分(iii)轉(zhuǎn)換為上述金屬量對于金屬量的摩爾濃度的總摩爾濃度滿足(i)/(iii)＝0.1-20，(iii)/(ii)＝0.1-1.5；
(d)在鍍覆的鋼板上施加處理流體；
(e)在鍍覆的鋼板表面上通過加熱干燥其上施加了處理流體的鋼板而形成厚度為0.005-3μm的復(fù)合氧化物膜；
(f)在復(fù)合氧化物涂層上施加涂料組合物以形成有機涂層；以及
(g)通過加熱干燥其上施加了涂料組合物的鋼板而形成厚度為0.1-5μm的有機涂層。
在用于形成復(fù)合氧化物膜的處理流體中的添加成分(i)優(yōu)選是氧化硅。該用于形成復(fù)合氧化物膜的處理流體優(yōu)選還含有有機樹脂。
另外，本發(fā)明還提供一種用于形成復(fù)合氧化物涂層的處理流體，包括(i)氧化物微細顆粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)選自Mg、Mn和Al中的至少一種物質(zhì)；其中添加成分(i)的摩爾濃度、添加成分(ii)轉(zhuǎn)換為P2O5的總摩爾濃度、以及添加成分(iii)轉(zhuǎn)換為上述金屬量的總摩爾濃度滿足(i)/(iii)＝0.1-20，(iii)/(ii)＝0.1-1.5。
該鋼板具有有機涂層，用于建筑材料、家用電器、汽車等，具有優(yōu)異的耐腐蝕性，優(yōu)異的涂層外觀和涂層粘附性，包括以下列出的，作為上述的補充
(1) 帶有有機涂層的鋼板，包括鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板、以及在鍍覆的鋼板上形成的有機涂層；
(2) 帶有有機涂層的鋼板，包括鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板、在鋼板表面上形成的化學轉(zhuǎn)化的涂層、以及在化學轉(zhuǎn)化的涂層上形成的有機涂層；
(3) 帶有有機涂層的鋼板，包括鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板、在鋼板表面上形成的鉻酸鹽涂層、以及在鉻酸鹽涂層上形成的有機涂層。實施本發(fā)明的實施方案實施方案1
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了獲得帶有有機涂層的鋼板的方法，它不會導致污染，并得到極強的耐腐蝕性，而無需采用會對環(huán)境和人體產(chǎn)生不好影響的鉻酸鹽處理。該方法是在鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板上形成特殊的復(fù)合氧化物涂層作為第一涂層，然后在該第一涂層上形成特殊的形成螯合物的樹脂涂層作為第二涂層，其中將適當量的特殊自修復(fù)物質(zhì)(防銹添加成分)代替六價鉻混合在形成螯合物的樹脂涂層中。
本發(fā)明的基本特征是形成復(fù)合氧化物涂層作為第一涂層，它含有(優(yōu)選含有的主要成分是)(α)氧化物微細顆粒，(β)選自磷酸鹽和磷酸化合物的至少一種物質(zhì)以及(γ)選自Mg、Mn和Al的至少一種金屬，(包括以化合物和/或復(fù)合化合物含有的情況)；然后在該第一涂層上形成有機涂層作為第二涂層，其中第二涂層是通過成膜有機樹脂(A)和由肼衍生物(C)(其全部或部分含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫化合物(B)反應(yīng)而制備的，以將肼衍生物(C)作為形成螯合物的基團加成到成膜樹脂(A)，由此以使用該形成螯合物的樹脂(反應(yīng)產(chǎn)物)作為基礎(chǔ)樹脂，并混合由以下任何一種構(gòu)成的自修復(fù)物質(zhì)(防銹添加劑)(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，(c)鈣化合物和氧化硅，(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，(e)鉬酸鹽，(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物；或(e)和/或(f)與其它成分的混合。
第一和第二涂層即使它們單獨使用時也提供了比傳統(tǒng)的無鉻涂層還優(yōu)異的防銹效果。但是本發(fā)明將它們一同采用來分別作為下層和上層，以形成雙層結(jié)構(gòu)。因此具有小涂層膜厚的雙層結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)提供了可以與鉻涂層相比的高耐腐蝕性。盡管由這種類型的特殊復(fù)合氧化物涂層和有機涂層構(gòu)成的雙層涂層結(jié)構(gòu)的詳細機理還沒有完全分析出來，但是以下描述的各涂層膜抑制腐蝕的相互作用會產(chǎn)生優(yōu)異的效果。
作為上述第一涂層的復(fù)合氧化物涂層的耐腐蝕性機理還沒有完全分析出來。但是優(yōu)異的耐腐蝕性假設(shè)來自(1)致密和不溶的復(fù)合氧化物涂層作為阻擋膜密封了導致腐蝕的因素；(2)微細的氧化物顆粒例如氧化硅與磷酸和/或磷酸化合物以及選自Mg、Mn和Al的至少一種金屬形成了穩(wěn)定和致密的阻擋膜；以及(3)如果微細氧化物顆粒是氧化硅微細顆粒，那么硅酸根離子增強了在腐蝕環(huán)境下的堿性氯化鋅的形成，因此改善了阻擋性能。
作為上述第二層的有機涂層的耐腐蝕機理也沒有完全分析出來。但是該機理推想為如下所述。通過向成膜有機樹脂中加入肼衍生物，而不是簡單的低分子量螯合劑，引發(fā)了以下作用效果(阻擋效果)(1)由于致密有機聚合物膜而獲得密封導致腐蝕的因素例如氧和氯離子的效果，以及(2)通過肼衍生物與第一涂層表面的穩(wěn)定的強的粘和而形成鈍化層，因此獲得了優(yōu)異的耐腐蝕性。
當實際上施加含有環(huán)氧基團的樹脂作為成膜樹脂(A)時，在含有環(huán)氧基團的樹脂和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)形成了致密的阻擋膜，該阻擋膜具有優(yōu)異的性能而防止導致腐蝕的因素例如氧的滲透。另外，分子中的羥基對基底材料提供了強的粘和。這些功能導致了特別強的耐腐蝕性(阻擋性能)。
另外，通過使用具有活潑氫的吡唑化合物和/或具有活潑氫的三唑化合物作為含有活潑氫的肼衍生物(C)，獲得了強的耐腐蝕性(阻擋性能)。
如現(xiàn)有技術(shù)那樣將肼衍生物與成膜有機樹脂進行簡單的混合，對抑制腐蝕效果的改進得非常小。推測的原因是盡管肼衍生物也與第一涂層中的金屬形成了螯合化合物，但是在其分子內(nèi)缺乏成膜有機樹脂的肼衍生物由于螯合化合物的低分子量而會難以形成致密的阻擋層。相反，根據(jù)本發(fā)明，通過在成膜有機樹脂分子中引入肼衍生物，獲得非常強的耐腐蝕效果。
通過將適當量的防銹添加劑(Y)(自修復(fù)物質(zhì))加入到由上述特定反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的有機涂層中，本發(fā)明的具有有機涂層的鋼板提供了特別優(yōu)異的防腐蝕的性能(自修復(fù)效果)，其中防銹添加成分(Y)含有
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，以及
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物；
或(e)和/或(f)與其它成分的混合。通過將(a)至(f)混合進特定的有機涂層所獲得的防腐蝕機理被推測如下。
成分(a)-(d)因為它們的沉淀作用而得到自修復(fù)性能，其反應(yīng)機理假設(shè)按以下步驟進行。[第一步驟]
在腐蝕環(huán)境下，相對是鍍覆金屬的鋅和鋁而言較不貴的鈣優(yōu)先溶解。[第二步驟]
對于磷酸鹽的情況，因水解而離解的磷酸離子引發(fā)了與在第一步驟先溶解的鈣離子之間的形成絡(luò)合物的反應(yīng)。對于氧化硅的情況，在第一步先溶解的鈣離子被吸收至氧化硅的表面，后者然后電中和表面電荷而凝聚成氧化硅顆粒。結(jié)果，對于這兩種情況，形成了致密和不溶的保護膜以密封腐蝕的起因，因此抑制了腐蝕反應(yīng)。
成分(e)通過鈍化效果而形成自修復(fù)性能。即在腐蝕環(huán)境下，成分(e)在鍍覆涂層上與溶解的氧一起形成致密氧化物，該致密氧化物密封了腐蝕的起因而抑制了腐蝕反應(yīng)。
成分(f)通過吸收效果而產(chǎn)生了自修復(fù)性能。即因腐蝕而洗提的鋅和鋁被成分(f)中存在的含有氮和硫的極性基團所吸收，以形成惰性膜，該膜密封了腐蝕的起因而抑制了腐蝕反應(yīng)。
成分(a)-(f)混合在普通有機涂層中時，可以獲得某種程度的防腐蝕效果。但是通過將上述(a)-(f)的自修復(fù)物質(zhì)混合在由具有優(yōu)異阻擋性能的特殊螯合改性樹脂構(gòu)成的有機涂層中，如在本發(fā)明中的情況，據(jù)推測阻擋性能和自修復(fù)效果就結(jié)合在一起而得到非常強的防腐蝕效果。
考慮到由(a)-(d)、(e)和(f)中的每一種成分獲得的自修復(fù)效果，為了獲得較強的自修復(fù)性能，優(yōu)選采用(e)和/或(f)作為主要成分，并混合以下化合物構(gòu)成的防銹成分(Y)。實際上，(6)和(7)的情況提供了最好的自修復(fù)性能(或耐白銹性)。
(1)通過混合(e)鉬酸鹽、(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)以及(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物而制備的防銹成分；
(2)通過混合(e)鉬酸鹽和(i)Ca離子交換的二氧化硅而制備的防銹成分；
(3)通過混合(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)、(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物而制備的防銹成分；
(4)通過混合(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅而制備的防銹成分；
(5)通過混合(e)鉬酸鹽和(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物而制備的防銹成分；
(6)通過混合(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)以及(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物而制備的防銹成分；以及
(7)通過混合(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅而制備的防銹成分。
以下是本發(fā)明的詳細描述和關(guān)于限制條件原因的描述。
作為本發(fā)明帶有有機涂層鋼板的基礎(chǔ)的可用鋅或鋅合金鍍覆鋼板實例是鍍鋅鋼板、Zn-Ni合金鍍覆的鋼板、Zn-Fe合金鍍覆的鋼板(電鍍鋼板和合金熱浸鍍鋅鋼板)、Zn-Cr合金鍍覆的鋼板、Zn-Mn合金鍍覆的鋼板、Zn-Co合金鍍覆的鋼板、Zn-Co-Cr合金鍍覆的鋼板、Zn-Cr-Ni合金鍍覆的鋼板、Zn-Cr-Fe合金鍍覆的鋼板、Zn-Al合金鍍覆的鋼板(例如Zn-5％Al合金鍍覆的鋼板和Zn-55％Al合金鍍覆的鋼板)、Zn-Mg合金鍍覆的鋼板、Zn-Al-Mg合金鍍覆的鋼板、還有通過將金屬氧化物、聚合物等分散進上述任何一種鍍覆鋼板的涂層中而制備成的鋅或鋅合金復(fù)合物鍍覆的鋼板(例如Zn-SiO2分散鍍覆的鋼板)。
作為上述的涂層，同類或不同類的兩個或多個層可以被鍍覆以形成多層鍍覆的鋼板。
至于作為本發(fā)明帶有有機涂層的鋼板的基礎(chǔ)的鋁或鋁合金鍍覆鋼板，可以使用鋁鍍覆的鋼板或Al-Si合金鍍覆的鋼板。
對于鍍覆的鋼板，可以先施加Ni等小涂層重量，并且上述各種鍍覆可以施加在鍍Ni的鋼板上。
鍍覆方法可以是電解方法(在水溶液或非水溶液中電解)和氣相法中的任一種。
為了防止在鍍覆膜表面上形成兩層涂層時(如下所述)發(fā)生涂層缺陷和不規(guī)則，可以按照需要對鍍覆膜的表面進行堿性脫脂、溶劑脫脂、表面處理(堿性表面處理和酸性表面處理)等的預(yù)處理。為了防止在帶有有機涂層的鋼板上在使用環(huán)境下發(fā)生變黑現(xiàn)象(鍍覆膜的表面上的一種氧化)，可以按照需要提前在鍍覆膜表面上施加含有鐵族金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子)的酸性或堿性水溶液進行表面處理。當電解鍍鋅鋼板被用作基礎(chǔ)鋼板時，鐵族金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子)可以被加入到電解電鍍浴中以防止變黑，這些金屬離子可以以1ppm或更大被包括在鍍覆膜中。在這種情況下，在鍍覆膜中鐵族金屬離子濃度沒有特別的上限。
以下是作為第一層涂層在鋅基鍍覆鋼板或鋁基鍍覆鋼板上形成的復(fù)合氧化物涂層的描述。
該復(fù)合氧化物涂層與由氧化鋰和氧化硅構(gòu)成的傳統(tǒng)涂層組合物為代表的堿性硅酸鹽處理的涂層完全不同，該復(fù)合氧化物涂層含有(優(yōu)選含有的主要成分)
(α)氧化物微細顆粒(優(yōu)選是氧化硅)，
(β)磷酸鹽和/或磷酸化合物，以及
(γ)選自Mg、Mn和Al的至少一種金屬，(包括以化合物和/或復(fù)合化合物含有的情況)。
如(α)所述的氧化物微細顆粒優(yōu)選是氧化硅(SiO2微細顆粒)。在氧化硅中，膠體二氧化硅是最優(yōu)選的。
膠體二氧化硅的實例是Nissan Chemical Industries有限公司的產(chǎn)品，即Snowtex O，Snowtex OS，Snowtex OXS，Snowtex OUP，SnowtexAK，Snowtex O40，Snowtex OL，Snowtex OL40，Snowtex OZL，SnowtexXS，Snowtex S，Snowtex NXS，Snowtex NS，Snowtex N以及SnowtexQAS-25；Catalysts & Chemical公司的產(chǎn)品，即Cataloyd S，CataloydSI-350，Cataloyd SI-40，Cataloyd SA以及Cataloyd SN；Asahi DenkaKogyo KK.，的產(chǎn)品，即Adelite AT-20至50，Adelite AT-20N，AdeliteAT-300，Adelite AT-300S以及Adelite AT20Q。
在上述的氧化硅中，顆粒尺寸為14nm或更小的那些是優(yōu)選的，就耐腐蝕性而言，8nm或更小是更優(yōu)選的。
氧化硅可以是通過將干燥二氧化硅微細顆粒分散在涂層組合物的溶液中而制成的一種。優(yōu)選的干燥二氧化硅的實例是Nippon Aerosil公司的產(chǎn)品，即Aerosil 200，Aerosil3000，Aerosil 300CF和Aerosil380，顆粒尺寸為12nm或更小是優(yōu)選的，7nm或更小是更優(yōu)選的。
除了上述氧化硅之外，氧化物微細顆粒的可用實例是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰和氧化銻的膠體溶液和微細顆粒。
從耐腐蝕性和可焊接性的觀點而言，上述成分(α)優(yōu)選的涂層重量是0.01-3,000mg/m2，更優(yōu)選是0.1-1000mg/m2，最優(yōu)選是1-500mg/m2。
作為上述成分(β)的磷酸和/或磷酸化合物可以通過例如將正磷酸、二磷酸、多磷酸、間磷酸(metha-phosphoric)等的金屬鹽或化合物的一種或多種在涂層成份混合時加入到涂層組合物中。另外一種或多種有機膦酸和它的鹽(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽、和它們的金屬鹽)可以被加入到涂層組合物中。在它們之中，就涂料組合物的溶液穩(wěn)定性而言，一代磷酸鹽是優(yōu)選的。
磷酸和磷酸化合物在涂料中的存在模式?jīng)]有特別的限制，它們可以是晶體或無定形狀態(tài)。而且磷酸和磷酸化合物在涂料中的離子性和溶解性沒有特別的限制。
就耐腐蝕性和可焊接性而言，上述成分(β)的優(yōu)選涂層重量作為P2O5轉(zhuǎn)換的值是0.01-3,000mg/m2，更優(yōu)選是0.1-1000mg/m2，最優(yōu)選是1-500mg/m2。
作為上述成分(γ)的選自Mg、Mn和Al中的一種或多種金屬的存在模式?jīng)]有特別的限制，它們可以是金屬，或者氧化物、氫氧化物、水合物、磷酸化合物的化合物或復(fù)合化合物，或者配合物。這些化合物、氧化物、氫氧化物、水合物、磷酸化合物和配合物的離子性和溶解性也沒有特別的限制。
將成分(γ)引入到涂層中的方法可以是將Mg、Mn和Al以磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物來加入到涂料組合物中。
從耐腐蝕性和外觀的防降解觀點而言，上述成分(γ)的優(yōu)選涂層重量作為金屬轉(zhuǎn)換的值是0.01-1,000mg/m2，更優(yōu)選是0.1-500mg/m2，最優(yōu)選是1-100mg/m2。
作為復(fù)合氧化物涂層的結(jié)構(gòu)成分，(α)氧化物微細顆粒與(γ)選自Mg、Mn和Al的一種或多種金屬(包括以化合物和/或復(fù)合化合物含有的情況)的優(yōu)選摩爾比例，(α)/(γ)(成分(γ)是上述金屬的金屬轉(zhuǎn)換值)是0.1-20，更優(yōu)選是0.1-10。如果摩爾比(α)/(γ)小于0.1，就不能完全獲得加入氧化物微細顆粒的效果。如果(α)/(γ)大于20，氧化物微細顆粒就阻礙了涂層的致密化。
(β)磷酸和/或磷酸化合物與(γ)選自Mg、Mn和Al的一種或多種金屬(包括以化合物和/或復(fù)合化合物含有的情況)的優(yōu)選摩爾比例，(γ)/(β)，(成分(β)為P2O5轉(zhuǎn)換的值，成分(γ)是上述金屬的金屬轉(zhuǎn)換的值)，是0.1-1.5。如果該摩爾比小于0.1，可溶解的磷酸就損害了復(fù)合氧化物涂層的不溶解性，并降低了其耐腐蝕性，這是不希望的。如果該摩爾比超過了1.5，處理流體的穩(wěn)定性明顯降低，這也是不希望的。
為了改善涂層的可加工性和耐腐蝕性，該復(fù)合氧化物涂層可以還含有有機樹脂。這種有機樹脂的實例是環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、以及乙烯樹脂的一種或多種。它們可以被以水溶樹脂和/或水分散樹脂的形式引入到涂層中。
加入這些水基樹脂，相應(yīng)使用水溶的環(huán)氧樹脂、水溶酚醛樹脂、水溶丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、封端的異氰酸酯化合物以及呃唑啉化合物作為交聯(lián)劑是有效的。
作為進一步改善耐腐蝕性的添加劑，該復(fù)合氧化物涂層還可以含有多磷酸鹽、磷酸鹽(例如磷酸鋅、磷酸二氫鋁、亞磷酸鋅)、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽(例如磷鉬酸鋁)、其有機酸和鹽(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽、它們的金屬鹽以及堿金屬鹽)、有機抑制劑(例如肼衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸鹽)以及有機化合物(例如聚乙二醇)中的一種或多種。
其它添加劑的實例是有機有色顏料(例如縮聚稠環(huán)有機顏料、酞菁基有機顏料)、有色染料(例如有機溶劑可溶的偶氮染料和水溶的偶氮金屬染料)、無機顏料(例如氧化鈦)、螯合劑(例如硫醇)、導電顏料(例如金屬粉末如鋅、鋁、以及鎳和磷化鐵、銻摻雜型氧化錫)、偶合劑(例如硅烷偶合劑和鈦偶合劑)以及三聚氰胺-三聚氰酸添加劑中的一種或多種。
為了防止帶有有機涂層的鋼板在使用環(huán)境下變黑(鍍覆表面上的一種氧化現(xiàn)象)，該復(fù)合氧化物涂層還可以含有鐵基金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子)中的一種或多種。在這些金屬離子中，Ni離子是最優(yōu)選的。在這種情況下，以1/10000M或更大的鐵基金屬離子濃度相對處理組合物中的1M成分(γ)(金屬轉(zhuǎn)換值)能夠獲得希望的效果。盡管鐵基離子濃度的上限沒有特別的限定，但是其理想的量是在提高濃度的條件下不會對耐腐蝕性造成影響的程度。而且，其優(yōu)選的量是1M對成分(γ)(金屬轉(zhuǎn)換值)，更優(yōu)選的是1/100M左右。
復(fù)合氧化物涂層的優(yōu)選厚度是0.005-3μm，更優(yōu)選的是0.01-2μm，進一步優(yōu)選的是0.1-1μm，最優(yōu)選的是0.2-0.5μm。如果復(fù)合氧化物的厚度小于0.005μm，耐腐蝕性就降低。如果其厚度超過3μm，導電性包括可焊接性降低。當復(fù)合氧化物涂層以其涂層重量來定義時，適當?shù)氖沁x擇上述成分(α)、轉(zhuǎn)換為的P2O5上述成分(β)以及轉(zhuǎn)換為金屬的上述成分(γ)的總涂層重量為6-3600mg/m2，更優(yōu)選是10-1000mg/m2，進一步優(yōu)選的是50-500mg/m2，再進一步優(yōu)選的是100-500mg/m2，最優(yōu)選的是200-400mg/m2。如果總涂層重量小于6mg/m2，耐腐蝕性就會降低。如果總涂層重量大于3600mg/m2，導電性降低而降低了可焊接性。
以下是對在上述復(fù)合氧化物涂層上形成為第二涂層的有機涂層的描述。
根據(jù)本發(fā)明，在復(fù)合氧化物涂層上形成的有機涂層厚度為0.1-5μm，包括成膜有機樹脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(X)，以及是以下(a)-(f)中任一個的防銹添加成分(Y)的自修復(fù)物質(zhì)、或是向上述(e)和/或(f)中混合其它成分的防銹添加成分(Y)，并且如果需要還含有固體潤滑劑
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，以及
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
可使用的成膜有機樹脂(A)沒有特別的限定，只要該樹脂能夠與含有活潑氫的化合物(B)(該化合物的部分或全部由肼衍生物(C)構(gòu)成)反應(yīng)即可，以將含有活潑氫的化合物(B)通過例如加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)而鍵合在成膜有機樹脂上，并能夠適當?shù)男纬赏繉?。成膜有機樹脂(A)的實例是環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類共聚物樹脂、聚丁二烯樹脂、酚醛樹脂以及這些樹脂的加成物或縮聚物。可以單獨使用它們或它們的兩種或多種的混合物。
就反應(yīng)活性、反應(yīng)容易性和防腐蝕性而言，特別優(yōu)選的成膜有機樹脂(A)是含有環(huán)氧基團的樹脂(D)，它在樹脂中具有環(huán)氧基團。含有環(huán)氧基團的樹脂(D)沒有特別的限制，只要該樹脂(D)能夠與由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)反應(yīng)即可，由此含有活潑氫的化合物(B)通過例如加成和縮聚反應(yīng)而鍵鏈在成膜有機樹脂上，并能夠適當?shù)男纬赏繉?。含有環(huán)氧基團的樹脂(D)的實例是環(huán)氧樹脂、改性的環(huán)氧樹脂、與含有環(huán)氧基團的單體共聚制成的丙烯酸類共聚物、含有環(huán)氧基團的聚氨酯樹脂、以及這些樹脂的加成或縮聚物?？梢詥为毷褂盟鼈兓蛩鼈兊膬煞N或多種的混合物。
在這些含有環(huán)氧基團的樹脂(D)中，就與鍍覆表面的粘合性和耐腐蝕性而言，環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂是特別優(yōu)選的。
上述環(huán)氧樹脂的實例是通過多元酚例如雙酚A、雙酚F以及酚醛清漆型苯酚與表鹵代醇例如表氯醇反應(yīng)以引入縮水甘油基而制成的芳香族環(huán)氧樹脂，或通過進一步將多元酚與引入了縮水甘油基的反應(yīng)產(chǎn)物再反應(yīng)以提高分子量制成的芳香族環(huán)氧樹脂；脂肪族環(huán)氧樹脂；以及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。可以單獨使用它們或它們的兩種或多種的混合物。如果需要低溫下的成膜性能，優(yōu)選的環(huán)氧樹脂類型是數(shù)均分子量為1500或更大的物質(zhì)。
上述改性的環(huán)氧樹脂包括通過將上述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團或羥基基團與各種改性劑反應(yīng)而制備的樹脂。這些改性環(huán)氧樹脂的實例是通過干性油脂肪酸反應(yīng)得到的環(huán)氧-酯樹脂；通過用可聚合的包括丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和單體成分改性制備的環(huán)氧-丙烯酸酯樹脂；以及通過與異氰酸酯化合物反應(yīng)制備的氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂。
通過與上述含有環(huán)氧基團的單體共聚制成的丙烯酸類共聚樹脂包括通過在含有環(huán)氧基團的不飽和單體與主要由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯構(gòu)成的可聚合不飽和單體成分之間的溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合而合成的樹脂。
上述可聚合不飽和單體成分的實例是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、正、異或特(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯；C1-C4烷基醚化的化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；以及N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯。
含有環(huán)氧基團的不飽和單體沒有特別的限制，只要該不飽和的單體具有環(huán)氧基團和可聚合不飽和基團即可，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸甲脂。
與含有環(huán)氧基團的單體共聚的丙烯酸類共聚樹脂可以是被聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等改性的樹脂。
上述特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是雙酚A與表鹵代醇的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂，具有如結(jié)構(gòu)式(I)表示的化學結(jié)構(gòu)。這種類型的環(huán)氧樹脂由于優(yōu)異的耐腐蝕性而特別優(yōu)選。
(q0～50)
制造這種類型的雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法在相關(guān)工業(yè)已廣為熟知。在上述化學結(jié)構(gòu)式中，q表示0-50，優(yōu)選為1-40，更優(yōu)選為2-20。
成膜有機樹脂(A)可以是有機溶劑溶解型、有機溶劑分散型、水溶型或水分散型。
本發(fā)明目的在于將肼衍生物加成到成膜有機樹脂(A)的分子上。為了達到這一點，含有活潑氫的化合物(B)的至少一部分(優(yōu)選是全部)應(yīng)當是含有活潑氫的肼衍生物(C)。
當成膜有機樹脂(A)是含有環(huán)氧基團的樹脂時，與該環(huán)氧基團反應(yīng)的含有活潑氫可用化合物(B)包括以下物質(zhì)，可以使用它們中的一種或多種。在這種情況下，含有活潑氫的化合物(B)的至少一部分(優(yōu)選是全部)必須是含有活潑氫的肼衍生物(C)。
+含有活潑氫的肼衍生物；
+含有活潑氫的伯胺或仲胺化合物；
+銨和有機酸例如羧酸
+鹵化氫例如氯化氫
+醇，硫醇；
+不含有活潑氫或叔胺和酸混合物的四元氯化劑(quarternarychlorinating)的肼衍生物。
上述含有活潑氫的肼衍生物(C)的實例如下
(1) 肼化合物，例如碳酰肼、丙酸肼、水楊酸肼、己二酸二肼、癸二酸二酰肼、十二酸二肼、間苯二酸二肼、硫代碳酰肼、4，4’-氧代二苯磺酰肼、苯甲酮腙以及氨基聚丙烯酰胺；
(2) 吡唑化合物例如吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑、以及3-氨基-5-甲基吡唑；
(3) 三唑化合物例如1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、2，3-二氫-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羥基二苯并三唑(單水合物)、6-甲基-8-羥基三唑噠嗪、6-苯基-8-羥基三唑噠嗪、以及5-羥基-7-甲基-1，3，8-三唑中氮茚(indolyzine) ；
(4) 四唑化合物，例如5-苯基-1，2，3，4-四唑以及5-巰基-1-苯基-1，2，3，4-四唑；
(5) 噻二唑化合物例如5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑；
(6) 噠嗪化合物，例如馬來酸肼、6-甲基-3-噠酮、4，5-二氯3-噠酮、4，5-二溴-3-噠酮以及6-甲基-4，5-二氫-3-噠酮。
在這些之中，特別適合的是具有五環(huán)和六環(huán)結(jié)構(gòu)并在環(huán)結(jié)構(gòu)中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物。
這些肼衍生物可以單獨或以兩種或多種的混合物來使用。
上述可以作為含有活潑氫的化合物(B)一部分的具有活潑氫的胺化合物的典型實例如下
(1) 通過對含有一個仲胺基團和一個或多個伯胺基團的胺化合物(例如二乙基三胺、羥乙基胺乙基胺、乙基胺乙基胺、和甲氨基丙胺)中的伯胺基團與酮、醛或羧酸加熱至約100-230℃反應(yīng)以形成醛亞胺、酮亞胺、呃唑啉或咪唑啉而改性制成的化合物；
(2) 仲單胺例如二乙胺、二羥乙胺、二-正或異羥丙胺、N-甲基羥乙基胺和N-乙基羥乙基胺；
(3) 含有仲胺的化合物，例如通過單羥烷基例如單羥乙基胺與二烷基(甲基)丙烯酰胺的麥克爾(Michael)加成反應(yīng)而制成；
(4) 通過將羥烷基胺例如單羥乙基胺、新羥戊基胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-羥基-2’(氨基丙氧基)乙基醚的伯胺基團改性成為酮亞胺制成的化合物。
可以用作含有活潑氫的化合物(B)一部分的上述四元氯化劑是在有酸的混合物中形成，以使得該試劑與環(huán)氧基團反應(yīng)，因為不含有活潑氫的肼衍生物或季胺與環(huán)氧基團不具有反應(yīng)活性。四元氯化劑與環(huán)氧基團在水存在下反應(yīng)，按照需要，與含有環(huán)氧基團的樹脂形成季鹽。
用于獲得四元氯化劑的酸可以是有機酸例如丁酸、乙酸、以及乳酸，或可以是無機酸例如鹽酸。用于獲得四元氯化劑的含有活潑氫的肼衍生物的實例是3，6-二氯噠嗪。季胺的實例是二甲基羥乙基胺、三乙基胺、三甲基胺、三異丙基胺和甲基二羥乙基胺。
由成膜有機樹脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)反應(yīng)制成的反應(yīng)產(chǎn)物(X)是通過將成膜有機樹脂(A)與含有活潑氫的化合物(B)在10-300℃反應(yīng)約1-8小時而制成，反應(yīng)溫度優(yōu)選是50-150℃。
該反應(yīng)可以加入有機溶劑進行，所用有機溶劑的類型沒有特別的限制。有機溶劑的實例是酮例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二丁基酮以及環(huán)己酮；醇和含有羥基的醚，例如乙醇、丁醇、2-乙基己醇、芐基醇、乙二醇、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單丁醚；酯例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、以及乙二醇單丁醚醋酸酯；以及芳香族烴例如甲苯和二甲苯。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物來使用。在這些溶劑中，就環(huán)氧樹脂中的溶解性和涂層形成性而言，酮或醚是特別優(yōu)選的。
成膜有機樹脂(A)相對于對由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)的混合比例優(yōu)選是0.5-20重量份(固體物質(zhì))含活潑氫的化合物(B)對100重量份(固體物質(zhì))的成膜有機樹脂(A)，該比例更優(yōu)選的是1.0-10重量份。
當成膜有機樹脂(A)是含有環(huán)氧基團的樹脂(D)時，就耐腐蝕性而言，含有環(huán)氧基團的樹脂(D)與含有活潑氫的化合物(B)的混合比例是含有活潑氫的化合物(B)中的活潑氫數(shù)量與含有環(huán)氧基團的樹脂(D)中的環(huán)氧樹脂的數(shù)量之比[活潑氫基團的數(shù)量/環(huán)氧基團的數(shù)量]為0.01-10，該比例更優(yōu)選的是0.1-8，最優(yōu)選的是0.2-4。
含有活潑氫的肼衍生物(C)在含有活潑氫的化合物(B)中的百分比是10-100摩爾％，優(yōu)選是30-100摩爾％，最優(yōu)選的是40-100摩爾％。如果含有活潑氫的肼衍生物(C)的百分比小于10摩爾％，那么該有機涂層就不能獲得充分的防銹功能，并且所獲得的防銹效果與由成膜有機樹脂與肼衍生物簡單混合物所獲得的沒有什么區(qū)別。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，固化劑混合在樹脂組合物中，該有機涂層被加熱以固化形成致密阻擋層。
用于固化形成樹脂組合物涂層的適當方法包括(1)采用異氰酸酯和基礎(chǔ)樹脂中的羥基之間的氨基甲酸乙酯化反應(yīng)的固化方法，以及(2)采用基礎(chǔ)樹脂中的羥基與烷基醚化的胺樹脂之間的醚化反應(yīng)的固化方法，所述烷基醚化的胺樹脂是通過將具有1-5個碳原子的單羥基醇與由甲醛和選自三聚氰胺、尿素和2，4二氨基-6苯基均三嗪中的至少一種反應(yīng)而制備的羥甲基化合物的部分或全部反應(yīng)而形成。在這些方法中，特別優(yōu)選的是將異氰酸酯和基礎(chǔ)樹脂中的羥基之間的氨基甲酸乙酯化反應(yīng)作為主反應(yīng)。
在上述固化方法(1)中使用的多異氰酸酯化合物可以是脂肪族的、脂環(huán)族的(包括雜環(huán))或芳香族異氰酸酯化合物，它在一個分子中含有至少兩個異氰酸酯基團，或者是通過將該化合物與多元醇部分反應(yīng)而制成的化合物。這種多異氰酸酯化合物的實例如下
(1) 間或?qū)啽交惽杷狨ァ?，4-或2，6三氯乙烯二異氰酸酯、鄰或?qū)喍妆蕉惽杷狨ァh(huán)己基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯以及異佛爾酮二異氰酸酯；
(2) 由上述化合物(1)的單獨或混合物與多元醇(二羥基醇，例如乙二醇和丙二醇；三羥基醇例如甘油和三羥甲基丙烷；四羥基醇例如季戊四醇；以及六羥基醇例如二季戊四醇)反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中在一個分子中至少留下兩個異氰酸酯；
這些多異氰酸酯可以單獨使用或使用它們的兩者或多種的混合物。
這些多異氰酸酯的保護劑(封端劑)的實例如下
(1) 脂肪族單醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和辛醇；
(2) 單醚例如乙二醇和/或二乙二醇，包括甲基、乙基、丙基(正、異)和丁基(正、異、另)；
(3) 芳香族醇例如苯酚和甲酚；
(4) 肟例如丙酮肟和甲乙酮肟。
通過將這些保護劑的一種或多種與上述多異氰酸酯反應(yīng)，獲得了至少在常溫下被穩(wěn)定保護的多異氰酸酯化合物。
該類多異氰酸酯化合物(E)是作為固化劑混合進成膜有機樹脂(A)中，其混合比例(A)/(E)為95/5-55/45(非揮發(fā)物質(zhì)的重量比)，更優(yōu)選的是90/10-65/35。由于多異氰酸酯化合物是吸濕的，因此混合比例(A)/(E)大于55/45時降低了有機涂層的粘合性。另外，在有機膜上的涂層引發(fā)了未反應(yīng)的多異氰酸酯化合物遷移進入該涂層，結(jié)果妨礙了涂層的固化，涂層的粘合性不夠充分。因此，多異氰酸酯化合物(E)的混合比例優(yōu)選是不會超過(A)/(E)＝55/45。
成膜有機樹脂(A)通過加入上述交聯(lián)劑(固化劑)而充分交聯(lián)。為了進一步提高低溫交聯(lián)性能，優(yōu)選使用已知的固化增強催化劑。固化增強催化劑的實例是N-乙基嗎啉(morphorine)、二丁基錫二月桂酸酯、環(huán)烷酸(naphthanate)鈷、氯化錫(II)、環(huán)烷酸鋅和硝酸鉍。
例如當含有環(huán)氧基團的樹脂被用作成膜有機樹脂(A)，已知的樹脂例如丙烯酸樹脂、醇酸樹脂和聚酯樹脂以及含有環(huán)氧基團的樹脂可以被用于在某種程度上改善物理性能例如粘合性。
根據(jù)本發(fā)明，有機涂層含有防銹添加劑(Y)，它是自修復(fù)物質(zhì)，是以下(a)-(f)的任一種
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，和
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物，
還含有其它成分的(e)和/或(f)。
以下描述由于這些成分(a)-(f)而產(chǎn)生的防腐蝕機理。
在上述成分(a)和(b)中含有的Ca離子交換的二氧化硅是通過將鈣離子固定在多孔二氧化硅凝膠粉末上而制備的。該鈣離子在腐蝕環(huán)境下釋放以形成沉積膜。
鈣離子交換的二氧化硅可以是任一種。其平均顆粒尺寸優(yōu)選是6μm或更小，更優(yōu)選的是4μm或更小。例如可以使用平均顆粒尺寸為2-4μm的鈣離子交換的二氧化硅。如果鈣離子交換的二氧化硅的平均顆粒尺寸大于6μm，耐腐蝕性降低，在涂層中的分散穩(wěn)定性也降低。
在鈣離子交換的二氧化硅中的Ca濃度是1wt％(重量％)或更大，更優(yōu)選的是2-8wt％。如果Ca濃度小于1wt％，不能完全獲得Ca釋放產(chǎn)生的防銹效果。鈣離子交換的二氧化硅中的表面積、pH和吸油能力沒有特別的限制。
上述鈣離子交換的二氧化硅的實例是W.R.Grace公司名為SHIELDEX C303的產(chǎn)品(平均顆粒尺寸為2.5-3.5μm，Ca濃度是3wt％)、SHIELDEX AC3的產(chǎn)品(平均顆粒尺寸為2.3-3.1μm，Ca濃度是6wt％)、以及SHIELDEX AC5的產(chǎn)品(平均顆粒尺寸為3.8-5.2μm，Ca濃度是6wt％)；Fuji Silicia Chemical公司的名為SHIELDEX的產(chǎn)品(平均顆粒尺寸為3μm，Ca濃度是6-8wt％)、以及名為SHIELDEX SY710的產(chǎn)品(平均顆粒尺寸為2.2-2.5μm，Ca濃度是6.6-7.5wt％)。
在上述成分(a)、(b)和(d)中含有的磷酸鹽包括所有類型的鹽，例如單鹽或復(fù)鹽。構(gòu)成該鹽的金屬陽離子沒有限制，它們可以是磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣和磷酸鋁的金屬陽離子。磷酸的骨架和凝聚程度沒有限制，它們可以是普通的鹽、二氫鹽、單氫鹽或亞磷酸鹽。另外普通的鹽包括原磷酸鹽，所有類型的凝聚磷酸鹽例如聚磷酸鹽。
在上述成分(c)和(d)中包括的鈣化合物可以是氧化鈣、氫氧化鈣和鈣鹽中的任何一種，可以使用它們的一種或多種。鈣鹽的類型沒有限制，它可以是只含有鈣作為陽離子的簡單鹽，例如硅酸鈣、碳酸鈣、以及磷酸鈣，或可以是含有鈣和其它陽離子的復(fù)鹽，例如鋅-鈣磷酸鹽和鎂-鈣磷酸鹽。
在上述成分(b)、(c)和(d)中所包含的氧化硅可以是膠體二氧化硅和干二氧化硅。當使用水基成膜樹脂作為基礎(chǔ)時，膠體二氧化硅的實施例有Nissan Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，即Snowtex O、SnowtexN、Snowtex 20、Snowtex 40、Snowtex C和Snowtex S；Catalysts & Chemicals Ind.Co.，Ltd.的產(chǎn)品，即Cataloyd S、Cataloyd SI-350、Cataloyd SI-40、Cataloyd SA和Cataloyd SN；以及Asahi DenkaKogyo KK.的產(chǎn)品，即Adelite AT-20至50、Adelite AT-20N、AdeliteAT-300、Adelite AT-300S和Adelite AT-20Q。
當使用基于溶劑的成膜樹脂作為基礎(chǔ)時，膠體二氧化硅的實施例有Nissan Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，即有機二氧化硅溶膠MA-ST-M、有機二氧化硅溶膠IPA-ST、有機二氧化硅溶膠EF-ST、有機二氧化硅溶膠E-ST-ZL、有機二氧化硅溶膠NPC-ST、有機二氧化硅溶膠DMAC-ST、有機二氧化硅溶膠DMAC-ST-ZL、有機二氧化硅溶膠XBA-ST和有機二氧化硅溶膠MIBK-ST；Catalysts&ChemicalsInd.Co.，Ltd.的產(chǎn)品，即OSCAL-1132、OSCAL-1232、OSCAL-1332、OSCAL-1432、OSCAL-1532、OSCAL-1632和OSCAL-1722。
具體地說，該有機溶劑分散型的二氧化硅溶膠具有優(yōu)良的可分散性，并且其耐腐蝕性高于煅制二氧化硅溶膠。
煅制二氧化硅的實施例有Nippon Aerosil Co.，Ltd.的產(chǎn)品，即AEROSIL R971、AEROSIL R812、AEROSIL R811、AEROSIL R974、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300和AEROSIL 300CF。
微細顆粒的二氧化硅有助于在腐蝕環(huán)境中形成致密而穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物。據(jù)推測腐蝕產(chǎn)物在鍍覆表面上致密地形成以抑制進一步腐蝕。
就耐腐蝕而言，微細顆粒二氧化硅的顆粒尺寸優(yōu)選范圍為5-50nm，更優(yōu)選為5-20nm，最優(yōu)選為5-15nm。
上述成分(e)的鉬酸鹽在其骨架和凝聚程度方面沒有限制。鉬酸鹽的實施例有鄰鉬酸鹽、對鉬酸鹽和間鉬酸鹽(methamolybdenate)。鉬酸鹽包括所有類型的鹽，例如單鹽和復(fù)鹽。復(fù)鹽的實施例為磷鉬酸鹽。
對于上述成分(f)的有機化合物而言，三唑的實例有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑，硫醇的實例有1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇和2-巰基苯并咪唑，噻二唑的實施例有5-氨基-2-二巰基-1，3，4-噻二唑和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，噻唑的實施例為2-N，N-二乙基硫代苯并噻唑和2-巰基苯并噻唑，并且秋蘭姆的實例有四乙基秋蘭姆二硫化物。
在上述成分(a)中，Ca離子交換的二氧化硅(a1)與磷酸鹽(a2)的適當混合比例(a1)/(a2)是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。如果比例(a1)/(a2)小于1/99，Ca離子的洗脫變小，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果比例(a1)/(a2)大于99/1，鈣離子的洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，并且要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不夠了，從而降低了耐腐蝕性。
在上述成分(b)中，鈣離子交換的二氧化硅(b1)、磷酸鹽(b2)和氧化硅(b3)之間適當?shù)幕旌媳壤荹(b1)/{(b2)+(b3)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(b2)/(b3)]是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。如果[(b1)/{(b2)+(b3)}]小于1/99或者[(b2)/(b3)]小于1/99，鈣洗脫量和磷酸離子量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。另一方面，如果[(b1)/{(b2)+(b3)}]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，并且要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，要吸收鈣所必須的氧化硅的量就不能提供。如果[(b2)/(b3)]大于99/1，就不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。在這兩種情況下，降低了耐腐蝕性。
在上述成分(c)中，鈣化合物(c1)和氧化硅(c2)之間適當?shù)幕旌媳壤?c1)/(c2)就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。如果比例(c1)/(c2)小于1/99，Ca離子的洗脫量變小，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果比例(c1)/(c2)大于99/1，鈣離子的洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，并且就不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量，從而降低了耐腐蝕性。
在上述成分(d)中，鈣化合物(d1)、磷酸鹽(d2)和氧化硅(d3)之間的適當混合比例是[(d1)/{(d2)+(d3)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(d2)/(d3)]是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。如果[(d1)/{(d2)+(d3)}]小于1/99或者[(d2)/(d3)]小于1/99，鈣洗脫量和磷酸離子量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。另一方面，如果[(d1)/{(d2)+(d3)}]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，并且要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，要吸收鈣所必須的氧化硅的量就不能提供。如果[(d2)/(d3)]大于99/1，就不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。在這兩種情況下，降低了耐腐蝕性。
如上所述，防銹添加成分(a)-(f)在腐蝕環(huán)境下通過沉積效果(成分(a)-(d))、鈍化效果(成分(e))以及吸收效果(成分(f))而形成各自的保護涂層。
在實際上，根據(jù)本發(fā)明，通過將上述成分(a)-(f)的任一種混合在作為基礎(chǔ)樹脂的特定的形成螯合物的樹脂中，因結(jié)合了形成螯合物樹脂的阻擋效果和上述成分(a)-(f)的自修復(fù)效果而獲得了非常強的腐蝕防護效果。
由于從上述成分(a)-(d)、(e)和(f)中的每一種獲得的自修復(fù)效果(上述三種保護涂層形成效果)，為了獲得更強的自修復(fù)性能，優(yōu)選調(diào)整(混合)防銹添加成分(Y)，該防銹添加成分(Y)具有如下所述的結(jié)合，并含有上述(e)和/或(f)以及其它成分的結(jié)合添加。實際上，最好的自修復(fù)性能(即白銹防護性能)是在下述(6)和(7)的情況中獲得的。
(1)利用(e)鉬酸鹽、(g)鈣和/或鈣化合物以及(h)磷酸鹽和/或氧化硅混合的防銹添加成分；
(2)利用(e)鉬酸鹽和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合的防銹添加成分；
(3)利用(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)鈣和/或鈣化合物、(h)磷酸鹽和/或氧化硅混合的防銹添加成分；
(4)利用(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合的防銹添加成分；
(5)利用(e)鉬酸鹽和(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物混合的防銹添加成分；
(6)利用(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)鈣和或鈣化合物以及(h)磷酸鹽和/或氧化硅混合的防銹添加成分；
(7)利用(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合的防銹添加成分。
可以采用的鈣化合物、磷酸鹽、氧化硅和鈣離子交換的二氧化硅與在前面關(guān)于成分(a)-(d)所描述的相同。
對于上述(1)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽、(g)鈣和/或鈣化合物以及(h)磷酸鹽和/或氧化硅的混合，[(e)/{(g)+(h)}]就固體物質(zhì)重量比而言比例是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/{(g)+(h)}]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合。如果[(g)/(h)]小于1/99，鈣洗脫量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。因此難以獲得滿意的自修復(fù)效果。
對于上述(2)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(e)/(i)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/(i)]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合效果。
對于上述(3)，防銹添加成分利用(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)鈣和/或鈣化合物和(h)磷酸鹽和/或氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(f)/{(g)+(h)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(f)/{(g)+(h)}]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合效果。如果[(g)/(h)]小于1/99，鈣洗脫量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。因此難以獲得滿意的自修復(fù)效果。
對于上述(4)，防銹添加成分利用(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(f)/(i)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(f)/(i)]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合效果。
對于上述(5)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽和(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物混合，優(yōu)選的混合比例[(e)/(f)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合效果。
對于上述(6)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)鈣和或鈣化合物以及(h)磷酸鹽和/或氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(e)/(f)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20，[(e)/{(g)+(h)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20，[(f)/{(g)+(h)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(g)/(h)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]、[(e)/{(g)+(h)}]和[(f)/{(g)+(h)}]分別小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合效果。
如果[(g)/(h)]小于1/99，鈣洗脫量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。因此難以獲得滿意的自修復(fù)效果。
對于上述(7)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(e)/(f)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20，[(e)/(i)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20，[(f)/(i)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]、[(e)/{(i)]和[(f)/(i)]分別小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合效果。
在有機樹脂涂層中，上述防銹成分(Y)的混合量(由(a)-(f)中的任一種或結(jié)合添加有其它成分的上述(e)和/或(f)的混合量構(gòu)成的自修復(fù)物質(zhì)的總混合量)相對于100重量份(固體物質(zhì))的作為樹脂組合物以形成涂層的反應(yīng)產(chǎn)物(X)(成膜有機樹脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物)來說，是1-100重量份(固體物質(zhì))，優(yōu)選是5-80重量份(固體物質(zhì))，更優(yōu)選的是10-50重量份(固體物質(zhì))。如果防銹成分(Y)的混合量小于1重量份，耐腐蝕性的改善效果就小。如果防銹成分(Y)的混合量超過100重量份，耐腐蝕性就降低，這是不希望的。
除了上述防銹成分外，該有機涂層還可以含有作為腐蝕抑制劑的其它氧化物微細顆粒(例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰和氧化銻)的一種或多種、磷鉬酸鹽(例如鋁鉬磷酸鹽)、有機膦酸和其鹽(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽、和它們的金屬鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽)、有機抑制劑(例如肼衍生物、硫醇化合物和二硫代氨基甲酸鹽)。
該有機涂層還可以混合固體潤滑劑(Z)來改善涂層的加工性。
根據(jù)本發(fā)明可以用的固體潤滑劑(Z)的實例如下，可以單獨和使用它們中的兩種或多種的混合物
(1) 聚烯烴蠟、石蠟例如聚乙烯蠟、合成石蠟、天然石蠟、微晶蠟和氯化烴。
(2) 氟樹脂微細顆粒例如聚氟乙烯樹脂(例如聚四氟乙烯樹脂)、聚乙烯氟樹脂和聚偏氟乙烯樹脂的微細顆粒。
除了這些化合物之外，可以使用以下化合物中的一種或多種脂肪族酰胺基化合物(例如硬脂酰胺、棕櫚酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、油酸酰胺、乙酸酰胺以及亞烷基雙脂肪酸酰胺)、金屬皂(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、月桂酸鈣和棕櫚酸鈣)、金屬硫化物(例如二硫化鉬和二硫化鎢)、石墨、石墨氟化物、氮化硼、聚亞烷基二醇和堿金屬硫化物。
在這些固體潤滑劑中，特別適合的是聚乙烯蠟和氟樹脂微細顆粒(特別是聚四氟乙烯樹脂微細顆粒)。
聚乙烯蠟的實例是Hoechst AG.，的名為Seridust9615A、Seridust3715、Seridust3620和Seridust3910產(chǎn)品；Sanyo ChemicalIndustries公司的名為Sun wax131-p和Sun wax161-p的產(chǎn)品；MitsuiPetrochemical Industries公司的名為Chemipearl W-100、Chemipearl W-200、Chemipearl W-500、Chemipearl W-800和Chemipearl W-950的產(chǎn)品。
在氟樹脂微細顆粒中，四氟乙烯樹脂微細顆粒是最優(yōu)選的。四氟乙烯樹脂的實例是Daikin Industries公司名為Lubron L-2和Lubron L-5的產(chǎn)品；Mitsui Dupont公司名為MP1100和MP1200的產(chǎn)品；AsahiICI Fluoropolymer公司名為Fluon dispersion AD1、Fluon dispersionAD2、Fluon L141J、Fluon L150J和Fluon L155J。
在這些之中，希望結(jié)合使用聚烯烴蠟和聚四氟乙烯微細顆粒而提供特別好的潤滑效果。
在有機樹脂涂層中固體潤滑劑(Z)的混合量相對于100重量份(固體物質(zhì))的作為樹脂組合物以形成涂層的反應(yīng)產(chǎn)物(X)(成膜有機樹脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物)來說，是1-80重量份(固體物質(zhì))，優(yōu)選是3-40重量份(固體物質(zhì))。如果固體潤滑劑(Z)的混合量小于1重量份，潤滑效果就小。如果固體潤滑劑(Z)的混合量超過80重量份，可涂布性就降低，這是不希望的。
根據(jù)本發(fā)明在帶有有機涂層的鋼板上的有機涂層通常主要由成膜有機樹脂(A)和含有活潑氫的由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活潑氫)構(gòu)成的化合物(B)之間反應(yīng)制成的反應(yīng)產(chǎn)物(X)(樹脂組合物)、作為自修復(fù)材料的防銹添加成分(Y)(以下(a)-(f)或向上述(e)和/或(f)混合其它成分的防銹添加成分(Y)的任一種)以及按照需要還有固體潤滑劑(Z)、固化劑等構(gòu)成
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，和
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
另外，可以添加以下添加劑的一種或多種，例如有機有色顏料(例如縮聚稠環(huán)有機顏料和酞菁基有機顏料)、有色染料(例如有機溶劑可溶的偶氮染料和水溶的偶氮金屬染料)、無機顏料(例如氧化鈦)、螯合劑(例如硫醇)、導電顏料(例如金屬粉末如鋅、鋁、以及鎳和磷化鐵、銻摻雜型氧化錫)、偶合劑(例如硅烷偶合劑和鈦偶合劑)以及三聚氰胺-三聚氰酸添加劑。
含有上述主要成分和添加成分的用于成膜的涂層組合物通常含有溶劑(有機溶劑和/或水)，按照需要還含有中和劑等。
上述有機溶劑沒有特別的限制，只要它能夠溶解或分散經(jīng)上述成膜有機樹脂(A)和化合物(B)之間的反應(yīng)制成的反應(yīng)產(chǎn)物(X)并能夠制備成涂料組合物即可。例如可以使用上述的各種溶劑。
可以混合上述中和劑以中和成膜有機樹脂(A)并按照需要形成適當?shù)臓顟B(tài)。當成膜有機樹脂(A)是陽離子樹脂時，可以使用酸例如乙酸、乳酸和蟻酸。
上述有機涂層在上述復(fù)合氧化物涂層上形成。
有機涂層的干燥厚度是0.1-5μm，優(yōu)選的是0.3-3μm，更優(yōu)選的是0.5-2μm。如果有機涂層的厚度小于0.1μm，耐腐蝕性就不夠。如果其厚度超過5μm，導電性和可焊接性降低。
以下是制造本發(fā)明的帶有有機涂層的鋼板的方法。
本發(fā)明的帶有有機涂層的鋼板的制造步驟如下采用含有上述復(fù)合氧化物涂層成分的處理流體處理鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板的表面(施加處理流體)；加熱以使得該帶有涂層的鋼板干燥；在干燥的涂層上施加主要由以下部分(優(yōu)選作為主要成分)構(gòu)成的涂料組合物，即主要由成膜有機樹脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)之間反應(yīng)制成的反應(yīng)產(chǎn)物(X)(樹脂組合物)、作為自修復(fù)材料的防銹添加成分(Y)(以下(a)-(f)或向上述(e)和/或(f)混合其它成分的防銹添加成分(Y)的任一種)以及按照需要還包括固體潤滑劑(Z)、固化劑等構(gòu)成，然后加熱干燥涂層組合物
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，和
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
鍍覆的鋼板表面可以在施加上述處理流體之前按照需要先進行預(yù)處理，例如堿脫脂處理，以及表面調(diào)整處理以改善涂層粘合性和耐腐蝕性。
為了用處理流體處理鋅基鍍覆鋼板或鋁基鍍覆鋼板的表面以形成復(fù)合氧化物涂層，優(yōu)選利用如下構(gòu)成的處理流體(水溶液)來進行處理，即含有(i)氧化物微細顆粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)選自Mg、Mn和Al、含有至少一種這些金屬的化合物以及含有至少一種這些金屬的復(fù)合化合物中的任何一種物質(zhì)；然后按照需要，用含有上述添加成分(有機樹脂成分、鐵基金屬離子、防銹添加物和其它添加劑)的處理流體(水溶液)來進行處理，然后加熱干燥。
調(diào)整上述處理流體，從而上述添加成分(i)的摩爾濃度、上述添加成分(ii)轉(zhuǎn)換為P2O5的總摩爾濃度、以及上述添加成分(iii)轉(zhuǎn)換為上述金屬量的總摩爾濃度滿足摩爾比(i)/(iii)＝0.1-20，優(yōu)選為0.1-10，摩爾比(iii)/(ii)＝0.1-1.5。
如果摩爾比(i)/(iii)小于0.1，就不能完全獲得加入氧化物微細顆粒的效果。如果(i)/(iii)大于20，氧化物微細顆粒就阻礙了涂層的致密化。
如果摩爾比(iii)/(ii)小于0.1，就不能完全獲得加入金屬例如Mg的效果。如果摩爾比(iii)/(ii)超過了1.5，處理流體的穩(wěn)定性降低。
對于作為添加成分(i)的氧化物微細顆粒，氧化硅(SiO2微細顆粒)是最優(yōu)選的。該氧化硅可以是水分散和在處理流體中穩(wěn)定的二氧化硅微細顆粒。市購的二氧化硅凝膠和水分散的硅酸鹽齊聚物可以作為氧化物微細顆粒。但是氟化物例如六氟硅酸鹽具有非常強的腐蝕形，并對人體有明顯的影響，因此就對工作環(huán)境的影響而言，氟化物不適用。
氧化物微細顆粒向處理流體中的適當添加量(在氧化硅的情況下，是SiO2的添加量)是0.001-3.0mole/l(摩爾/升)，優(yōu)選是0.05-1.0mole/l，更優(yōu)選是0.1-0.5mole/l。如果氧化物微細顆粒的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分，耐腐蝕性易于下降。如果氧化物微細顆粒的添加量超過3.0mole/l，涂層的耐水性下降，導致耐腐蝕性的降低傾向。
作為添加成分(ii)的磷酸鹽和/或磷酸化合物可以是任何模式，包括以含有磷酸的化合物存在的模式，該磷酸形式為帶有溶解在水溶液中產(chǎn)生的陰離子或金屬陽離子的絡(luò)離子，該含有磷酸的化合物包括多磷酸例如原磷酸、焦磷酸以及三聚磷酸、間磷酸(methaphosphoricacid)、和它們的無機鹽(例如一代磷酸鋁)、亞磷酸、亞磷酸鹽、次磷酸和次磷酸鹽；以及其中上述化合物作為游離酸存在的模式；以及其中上述化合物以分散在水中的無機鹽存在的模式。根據(jù)本發(fā)明，以所有的模式存在于處理流體中的磷酸成分的總量以轉(zhuǎn)換為P2O5來限定。
磷酸和/或磷酸化合物向處理流體中的適當添加量是轉(zhuǎn)換為P2O5的0.001-6.0mole/l，優(yōu)選是0.02-1.0mole/l，更優(yōu)選是0.1-0.8mole/l。如果磷酸和/或磷酸化合物的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分，耐腐蝕性易于下降。如果磷酸和/或磷酸化合物的添加量超過6.0mole/l，在潮濕環(huán)境下過量的磷酸離子與鍍覆涂層反應(yīng)，并且根據(jù)腐蝕環(huán)境，鍍覆基底材料的腐蝕可能增強而導致變色和產(chǎn)生類似污物的銹。
作為添加成分(ii)，使用磷酸銨是有效的，因為該化合物提供了給出優(yōu)異耐腐蝕性的復(fù)合氧化物。優(yōu)選的磷酸銨包括一代磷酸銨、二代磷酸銨等的單獨或結(jié)合使用。
上述添加成分(iii)的存在模式可以是化合物或復(fù)合化合物。為了獲得特別強的耐腐蝕性，優(yōu)選使用金屬離子例如Mg、Mn和Al或含有金屬例如Mg、Mn和Al的水溶離子的模式。
為了提供添加成分(iii)的離子成為金屬鹽，可以向處理流體中加入陰離子例如氯離子、硝酸離子、硫酸離子、乙酸離子和硼酸離子。根據(jù)本發(fā)明的Mg、Mn和Al的量以在處理流體中存在的所有模式轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的金屬的總量來限定。
上述添加成分(iii)向處理流體中的適當添加量是轉(zhuǎn)換為金屬的0.001-3.0mole/l，優(yōu)選是0.01-0.5mole/l。如果添加成分(iii)的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分。如果添加成分(iii)的添加量超過3.0mole/l，該成分阻礙了涂層中的網(wǎng)絡(luò)形成，而難以形成致密涂層。另外金屬成分被類似的從涂層中洗脫，并在某些環(huán)境中，產(chǎn)生缺陷例如外觀變色。
該處理流體還可以含有添加成分(iv)，該成分(iv)主要由Ni、Fe或Co的金屬離子以及含有至少一種這些金屬離子的至少一種水溶離子以適當?shù)牧繕?gòu)成。通過加入該類鐵基離子，因潮濕環(huán)境下腐蝕而在鍍覆的最上層導致的變黑現(xiàn)象就可以被避免，而當沒有加入鐵基金屬時可以看見這種現(xiàn)象。在這些鐵基金屬中，Ni即使在痕量使用時其效果也是最好的。但是過量的鐵基金屬例如Ni和Co會導致耐腐蝕性的降低，從而其添加必須是適當量的。
相對于轉(zhuǎn)換成金屬的1摩爾的添加成分(iii)來說，上述添加成分(iv)的適當添加量轉(zhuǎn)換為金屬時是1/10000-1摩爾，優(yōu)選是1/10000-1/100摩爾。如果添加成分(iv)的添加量小于1/10000摩爾對1摩爾的添加成分(iii)，那么添加的效果就不充分。如果添加成分(iv)的添加量大于1摩爾，耐腐蝕性就如上所述降低。
該處理流體除了上述添加成分(i)-(iv)之外，可以還含有對涂層來說適當量的上述添加成分。
處理流體(水溶液)的適當pH范圍是0.5-5，優(yōu)選是2-4。如果pH值小于0.5，該處理流體的反應(yīng)性變得過強，這在涂層中形成微細缺陷，降低了耐腐蝕性。如果處理流體的pH值大于5，處理流體的反應(yīng)性變得不好，這引起了鍍覆膜和復(fù)合氧化物膜之間不充分的粘和，這也容易降低耐腐蝕性。
在鍍覆鋼板表面上涂布處理流體的方法可以是涂抹方法、浸涂方法和噴涂方法中的任何一種。涂抹方法可以使用輥涂布機(三輥方法、兩輥方法等)、擠壓涂布機或模具涂布機。在通過擠壓涂布機涂抹、浸涂和噴涂的處理之后，可以通過空氣刀方法或輥擠壓方法來調(diào)整涂抹的量、均勻的外觀和均勻的膜厚。
盡管處理流體的溫度沒有特別的限制，但是在常溫-約60℃是適當?shù)?。溫度低于常溫是不?jīng)濟的，因為需要額外的設(shè)施例如用于冷卻的設(shè)施。溫度高于60℃使得處理流體的控制變難，因為水很可能蒸發(fā)。
在處理流體如上涂布之后，通常加熱以干燥，不用水洗。但是本發(fā)明的處理流體通過與基底材料鍍覆的鋼板反應(yīng)而形成不溶鹽，從而可以在處理之后用水洗。
可以采用任何方法進行加熱來干燥涂布的處理流體。這些方法的實例是使用干燥器、熱風爐、高頻感應(yīng)加熱爐和紅外爐。加熱干燥處理的理想溫度范圍是50-300℃，更優(yōu)選是80-200℃，最優(yōu)選的是80-160℃。如果加熱干燥溫度小于50℃，大量的水就留在涂層中，因此得到不充分的耐腐蝕性。加熱干燥溫度大于300℃是不經(jīng)濟的，易于在涂層中產(chǎn)生缺陷，這降低了耐腐蝕性。
在鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板的表面上形成復(fù)合氧化物涂層之后，如上所述，在其上施加用于形成有機涂層的涂層組合物。涂布涂層組合物的方法可以是涂抹方法、浸涂方法和噴涂方法中的任何一種。涂抹方法可以使用輥涂布機(三輥方法、兩輥方法等)、擠壓涂布機或模具涂布機。在通過擠壓涂布機涂抹、浸涂和噴涂的處理之后，可以通過空氣刀方法或輥擠壓方法來調(diào)整涂抹的量、均勻的外觀和均勻的膜厚。
在涂層組合物如上涂布之后，通常加熱以干燥，不用水洗。但是可以在施加了涂層組合物之后用水洗。
可以采用干燥器、熱風爐、高頻感應(yīng)加熱爐和紅外爐進行加熱干燥處理。加熱處理優(yōu)選進行的最終溫度范圍是50-350℃，更優(yōu)選是80-250℃。如果加熱干燥溫度小于50℃，大量的水就留在涂層中，因此得到不充分的耐腐蝕性。加熱干燥溫度大于350℃是不經(jīng)濟的，易于在涂層中產(chǎn)生缺陷，這降低了耐腐蝕性。
本發(fā)明包括在其兩側(cè)或一側(cè)表面上具有上述涂層的鋼板。因此本發(fā)明的鋼板模式的實例是
(1) 一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層，
另一側(cè)鍍覆涂層；
(2) 一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層，
另一側(cè)鍍覆涂層-已知的磷酸鹽處理的涂層等；
(3) 兩側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層；
(4) 一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層，
另一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層；
(5) 一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層，
另一側(cè)鍍覆涂層-有機涂層；實施例
制備如表2和表3所示的用于形成第一層的處理流體(成膜組合物)。
按照以下程序合成用于形成第二層涂層的樹脂組合物(反應(yīng)產(chǎn)物)。[合成實施例1]
向四口燒瓶中加入1870份EP828(Yuka Shell Epoxy公司制造，環(huán)氧當量為187)、912份雙酚A、2份四乙基溴化銨以及300份甲基異丁基酮。將該內(nèi)容物加熱到140℃使得它們反應(yīng)4小時。由此獲得了環(huán)氧當量為1391并且固體含量為90％的環(huán)氧樹脂。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入1500份乙二醇單丁醚，然后將混合物冷卻到100℃。向冷卻的混合物加入96份3，5-二甲基吡唑(分子量為96)和129份二丁基胺(分子量為129)，反應(yīng)6小時直至環(huán)氧基團消失。然后加入205份甲基異丁基酮，同時冷卻該混合物，以獲得固體含量為60％的吡唑改性的環(huán)氧樹脂。該樹脂定義為樹脂組合物(1)。樹脂組合物(1)是成膜有機樹脂(A)和含有活潑氫的化合物之間反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，該含活潑氫的化合物含有50％摩爾百分數(shù)的含活潑氫肼衍生物(C)。[合成實施例2]
向四口燒瓶中加入4000份EP1007(Yuka Shell Epoxy公司制造，環(huán)氧當量為2000)和2239份乙二醇單丁醚。將該內(nèi)容物加熱至120℃，以在1小時內(nèi)充分溶解環(huán)氧樹脂。將混合物冷卻到100℃。向冷卻的混合物加入168份3-氨基1，2，4-三唑(分子量為84)，反應(yīng)6小時而使得環(huán)氧基團消失。然后向混合物中加入540份甲基異丁基酮，同時冷卻該混合物，由此獲得固體含量為60％的三唑改性的環(huán)氧樹脂。該樹脂定義為樹脂組合物(2)。樹脂組合物(2)是成膜有機樹脂(A)和含有活潑氫的化合物之間反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，該含活潑氫的化合物含有100％摩爾百分數(shù)的含活潑氫肼衍生物(C)。[合成實施例3]
向四口燒瓶中加入222份異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯當量為111)和34份甲基異丁基酮。將該內(nèi)容物保持在30-40℃。用3小時向混合物中滴加87份的甲基乙基酮肟。然后將該混合物在40℃保持2小時，以獲得部分封端的異氰酸酯，異氰酸酯當量為309，固體含量為90％。
然后向四口燒瓶中加入1496份EP828(Yuka Shell Epoxy公司制造，環(huán)氧當量為187)、684份雙酚A、1份四乙基溴化銨以及241份甲基異丁基酮。將該內(nèi)容物加熱到140℃使得它們反應(yīng)4小時。由此獲得了環(huán)氧當量為1090并且固體含量為90％的環(huán)氧樹脂。向該混合物中加入1000份甲基異丁基酮，然后將混合物冷卻到100℃。另外向混合物加入202份3-巰基-1，2，4-三唑(分子量為101)，反應(yīng)6小時直至環(huán)氧基團消失。然后向該混合物中加入上述固體含量為90％的部分封端異氰酸酯，使得它們在100℃反應(yīng)3小時，并確認異氰酸酯基團已經(jīng)消失。另外向混合物中加入461份乙二醇單丁醚，以獲得三唑改性的、固體含量為60％的環(huán)氧樹脂。該樹脂定義為樹脂組合物(3)。樹脂組合物(3)是成膜有機樹脂(A)和含有活潑氫的化合物之間反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，該含活潑氫的化合物含有100％摩爾百分數(shù)的含活潑氫肼衍生物(C)。[合成實施例4]
向四口燒瓶中加入1870份EP828(Yuka Shell Epoxy公司制造，環(huán)氧當量為187)、912份雙酚A、2份四乙基溴化銨以及300份甲基異丁基酮。將該內(nèi)容物加熱到140℃使得它們反應(yīng)，由此獲得了環(huán)氧當量為1391并且固體含量為90％的環(huán)氧樹脂。向該混合物中加入1500份乙二醇單丁醚，然后將混合物冷卻到100℃。向該混合物中加入258份二丁基胺(分子量為129)，使得它們反應(yīng)6小時直至環(huán)氧基團消失。然后向該混合物中加入225份甲基異丁基酮，以獲得固體含量為60％的環(huán)氧胺添加劑。該環(huán)氧胺添加劑定義為樹脂組合物(4)。樹脂組合物(4)是成膜有機樹脂(A)和含有活潑氫的化合物之間反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，該含活潑氫的化合物不含有含活潑氫的肼衍生物(C)。
將固化劑混合在各合成的樹脂組合物(1)-(4)中，以制備表4所示的樹脂組合物(涂料組合物)。
表4中基礎(chǔ)樹脂類型一欄中(1)-(4)分別是上述合成實施例1-4中合成的樹脂組合物(表4的*1)。
在表4中固化劑類型欄中的A和B表示如下(表4的*2)
AIPDI的MEK肟封端體Takeda Chemical Industries公司制造，“Takenate B-870N”。
B異氰酸酯類型Bayer AG制造“DESMODUR BL-3175”。
CHMDI的MEK肟封端體Asahi Chemical Industries公司制造，“Duranate MF-B 80M”。
D氨基類型三聚氰胺樹脂Mitsui Cytec公司制造“Cymel325”。
對于這些涂層組合物，表5所示的防銹添加成分(自修復(fù)物質(zhì))、以及表6所示固體潤滑劑被適當?shù)募尤胍圆捎猛坎挤稚C(砂磨)分散必要的時間來獲得想要的涂料組合物。
為了獲得用于家用電器、建筑材料和汽車部件的帶有有機涂層的鋼板，將厚度為0.8mm表面粗糙度Ra為1.0μm的冷軋鋼板分別施加各種鋅基鍍覆或鋁基鍍覆，由此制備了表1所示的鍍覆鋼板。這些鍍覆鋼板被用作進行處理的基底板。這些鋼板的表面進行堿脫脂和水洗，然后用輥涂布機施加表2和表3所示的處理流體(涂布組合物)，然后加熱干燥形成第一涂層。通過控制處理流體的固體含量(加熱殘留)或涂布條件(輥的壓力、旋轉(zhuǎn)速度等)來調(diào)整第一涂層的厚度。接下來，用輥涂布機施加表4所示的涂層組合物，將該涂層組合物加熱干燥以形成第二涂層，由此獲得了帶有本發(fā)明實施例和比較例的有機涂層的鋼板。通過控制處理流體的固體含量(加熱殘留)或涂布條件(輥的壓力、旋轉(zhuǎn)速度等)來調(diào)整第二涂層的厚度。
將如此獲得的帶有有機涂層的鋼板進行質(zhì)量性能(涂層外觀、耐白銹性、堿脫脂后的耐白銹性、涂層粘合性和可加工性)評估。結(jié)果以及第一涂層和第二涂層的涂層結(jié)構(gòu)如表7-39所示。
如下所述對帶有有機涂層的鋼板進行質(zhì)量性能的評估。
(1) 涂層外觀
對每個樣品，對涂層外觀的均勻度進行目測(有/沒有不規(guī)則處)。評估的標準如下
○均勻外觀沒有不規(guī)則；
△稍微明顯的不規(guī)則；
×明顯的不規(guī)則。
(2) 耐白銹性
對每個樣品，進行如下的綜合腐蝕測試(CCT)，對特定次數(shù)循環(huán)之后產(chǎn)生白銹的面積比進行評估。[綜合腐蝕測試(CCT)的1個循環(huán)的內(nèi)容]
3wt％鹽水噴灑測試(30℃，0.5小時)
↓
潮濕測試(30℃，95％RH，1.5小時)
↓
熱空氣干燥測試(50℃，20％RH，2.0小時)
↓
熱空氣干燥測試(30℃，20％RH，2.0小時)
評估標準如下
◎不產(chǎn)生白銹；
○+產(chǎn)生白銹的面積小于5％；
○產(chǎn)生白銹的面積5％或以上，但是小于10％；
○-產(chǎn)生白銹的面積10％或以上，但是小于25％；
△產(chǎn)生白銹的面積25％或以上，但是小于50％；
×產(chǎn)生白銹的面積50％或以上。
(3)堿脫脂后的耐白銹性
對每個樣品，采用Nippon Parkerizing公司制造的堿性脫脂流體CLN-364S(60℃，噴灑2分鐘)進行堿脫脂，然后進行如上所示的綜合腐蝕測試(CCT)。對特定次數(shù)循環(huán)之后產(chǎn)生白銹的面積比進行評估。
評估標準如下
◎不產(chǎn)生白銹；
○+產(chǎn)生白銹的面積小于5％；
○產(chǎn)生白銹的面積5％或以上，但是小于10％；
○-產(chǎn)生白銹的面積10％或以上，但是小于25％；
△產(chǎn)生白銹的面積25％或以上，但是小于50％；
×產(chǎn)生白銹的面積50％或以上。
(4)涂層粘合性
對每個樣品，施加三聚氰胺基烘焙涂料(膜厚30μm)。將該樣品浸入到沸水中2小時。在從沸水中剛剛?cè)〕鲋?，將樣品在其表面切出格子圖案(10×10的條，有1mm的間距)。然后用膠帶進行粘貼和剝離試驗。對所剝離的涂層膜的面積比進行評估。
評估標準如下
◎沒有剝離；
○剝離的面積小于5％；
△剝離的面積5％或以上，但是小于20％；
×剝離的面積20％或以上。
(5)可加工性
采用外徑為120mm并且壓模直徑為50mm來進行深拉(沒有潤滑的條件下)。對產(chǎn)生斷裂所形成的高度進行評估。
評估標準如下
◎完全拉伸；
○形成的高度30mm或以上；
△形成的高度20mm或以上，但是小于30mm；
×形成的高度小于20mm
在以下的表7-39中，標注*1-*7含義如下
*1表1中的鍍覆鋼板的編號；
*2表2和3中用于形成第一涂層的組合物編號；
*3成分(β)是轉(zhuǎn)換為P2O5的涂層重量，成分(γ)是轉(zhuǎn)換為金屬(Mg、Mn或Al)的涂層重量。
*4表4中用于形成第二涂層的組合物編號；
*5表5中防銹添加成分編號；
*6表6中固體潤滑劑編號；
*7對于100重量份的樹脂組合物的混合量(重量份數(shù))。
表1
表2
*1轉(zhuǎn)換為Mg，Mn和Al的金屬的總摩爾濃度
*2轉(zhuǎn)換為P2O5的總摩爾濃度
表3*3 ○滿足本發(fā)明的條件 ×不滿足本發(fā)明的條件
表4
表5-1*1重量比
表5-2*1重量比
表6
表7E實施例C比較例
表8
表9
表10E實施例C比較例
表11
表12
表13E實施例C比較例
表14
表15
表16E實施例C比較例
表17
表18
表19E實施例C比較例
表20
表21※1※1不能焊接
表22E實施例C比較例
表23
表24
表25E實施例 C比較例
表26
表27
表28E實施例C比較例
表29
表30
表31E實施例C比較例
表32
表33
表34E實施例C比較例
表35
表36※1※1不能焊接
表37E實施例C比較例
表38
表39實施方案2
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種獲得帶有有機涂層的鋼板的方法，該方法不會產(chǎn)生任何污染，并且無需進行會對環(huán)境和人體產(chǎn)生不好影響的鉻酸鹽處理就具有極強的耐腐蝕性。該方法是在鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板上形成特殊的氧化物涂層作為第一涂層，然后形成主要由作為基礎(chǔ)樹脂的特殊有機聚合物樹脂構(gòu)成的有機涂層作為第二涂層，所述基礎(chǔ)樹脂包含有足夠量的特殊自修復(fù)材料(防銹添加成分)來代替六價鉻。
本發(fā)明的基本特征是形成復(fù)合氧化物涂層作為第一涂層，該涂層含有(優(yōu)選含有的主要成分是)(α)氧化物微細顆粒；(β)選自磷酸鹽和磷酸化合物的至少一種物質(zhì)以及(γ)選自Mg、Mn和Al的至少一種金屬，(包括以化合物和/或復(fù)合化合物含有的情況)；另外在該第一涂層上形成有機涂層作為第二涂層，該第二涂層包含有作為基礎(chǔ)樹脂的具有OH基團和/或COOH基團的成膜有機樹脂(A)(優(yōu)選為熱固性樹脂、更優(yōu)選為環(huán)氧樹脂和/或改性的環(huán)氧樹脂)，并且還包含有一種作為自修復(fù)材料(防銹添加成分)的防銹添加成分(B)，它主要由以下成分構(gòu)成(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，(c)鈣化合物和氧化硅，(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，(e)鉬酸鹽，(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物；或與其它成分混合的(e)和/或(f)。
由這種特殊復(fù)合氧化物涂層和有機涂層構(gòu)成的兩層涂層結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性機理還沒有完全被分析出來。但是即使使用薄涂層也能夠獲得的與鉻酸鹽膜相當?shù)膬?yōu)異耐腐蝕性是由于第一涂層的復(fù)合氧化物涂層的腐蝕抑制效果和如下所述的作為第二涂層的成膜樹脂的阻擋效果的結(jié)合帶來的。
作為上述第一涂層的復(fù)合氧化物涂層的耐腐蝕機理還沒有完全分析出來。但是該優(yōu)異的耐腐蝕性可以推測是由以下結(jié)果來獲得的(1)致密和不溶的復(fù)合氧化物涂層作為阻擋膜密封了導致腐蝕的因素；(2)微細的氧化物顆粒例如氧化硅與磷酸和/或磷酸化合物以及選自Mg、Mn和Al的至少一種金屬一起形成了穩(wěn)定和致密的阻擋膜；以及(3)如果微細氧化物顆粒是氧化硅，那么硅酸根離子增強了在腐蝕環(huán)境下的堿性氯化鋅的形成，因此改善了阻擋性能。
上述第二層的有機涂層的耐腐蝕性機理也沒有被完全分析出來。但是，可以假設(shè)由于以下原因而獲得優(yōu)良的耐腐蝕性(阻擋性)，因為包含有OH基團和/或COOH基團的成膜有機樹脂(A)(優(yōu)選為熱固性樹脂、更優(yōu)選為環(huán)氧樹脂和/或改性的環(huán)氧樹脂)與交聯(lián)劑反應(yīng)以形成致密的阻擋層，該阻擋涂層能很好地抑制腐蝕因素例如氧氣透過，還因為分子中OH基團和COOH基團與基底材料具有強的粘合力。
另外，用基本上由特殊有機聚合物樹脂構(gòu)成的上述有機涂層能夠獲得特別優(yōu)異的耐腐蝕性能(自修復(fù)效果)，所述涂層包含有適當量的防銹添加成分(B)(自修復(fù)物質(zhì))，該防銹添加成分(B)由以下任一種成分構(gòu)成
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，以及
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物；
或還包含其它成分的(e)和/或(f)。通過將(a)至(f)混合進該特殊的有機涂層中而獲得的防腐蝕機理按照推測如下。
成分(a)-(d)通過它們的沉淀作用而給出自修復(fù)性能，并且反應(yīng)機理假設(shè)按照下面所述的步驟順序進行。[第一步驟]
在腐蝕環(huán)境下，比作為鍍覆金屬的鋅和鋁更不貴的鈣優(yōu)先溶解。[第二步驟]
對于磷酸鹽的情況來說，因水解而離解的磷酸離子引發(fā)了與在第一步驟優(yōu)先溶解的鈣離子之間的形成絡(luò)合物的反應(yīng)。對于氧化硅的情況來說，在第一步驟優(yōu)先溶解的鈣離子被吸收至氧化硅的表面，后者然后電中和表面電荷以凝聚成氧化硅顆粒。結(jié)果，對于這兩種情況來說，形成了致密和不溶的保護膜以密封腐蝕的起源，因此抑制了腐蝕反應(yīng)。
上述成分(e)通過鈍化效果而形成自修復(fù)性能。即在腐蝕環(huán)境下，成分(e)在鍍覆涂層上與溶解的氧一起形成致密氧化物，該致密氧化物密封了腐蝕的起源，從而抑制了腐蝕反應(yīng)。
上述成分(f)通過吸附效應(yīng)而產(chǎn)生了自修復(fù)性能。即因腐蝕而洗提的鋅和鋁被成分(f)中存在的含有氮和硫的極性基團吸附以形成惰性膜，該膜密封了腐蝕的起源，從而抑制了腐蝕反應(yīng)。
同樣對于成分(a)-(f)混合在普通的有機涂層中的情況來說，可以在某種程度上獲得防腐蝕的效果。但是如在本發(fā)明中的情況一樣，通過將上述(a)-(f)的自修復(fù)材料混合在由具有優(yōu)異阻擋性能的特殊的螯合改性樹脂構(gòu)成的有機涂層中，據(jù)推測阻擋性能和自修復(fù)效果兩者的效果結(jié)合，從而給出非常強的防腐蝕效果。
考慮到由上面給出的(a)-(d)、(e)和(f)中的每一種成分獲得的自修復(fù)效果，為了獲得更強的自修復(fù)性能，優(yōu)選采用上面給出的(e)和/或(f)作為主要成分，并混合由下面給出的化合物構(gòu)成的防銹成分(Y)。具體地說，(6)和(7)的情況具有最高的自修復(fù)性能(或耐白銹性)。
(1)通過混合(e)鉬酸鹽、(g)選自鈣和鈣化合物中的至少一種物質(zhì)以及(h)選自磷酸鹽和氧化硅中的至少一種化合物而制備出的防銹成分；
(2)通過混合(e)鉬酸鹽和(i)Ca離子交換的二氧化硅而制備出的防銹成分；
(3)通過混合(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆中的至少一種有機化合物、(g)選自鈣和鈣化合物中的至少一種物質(zhì)、(h)選自磷酸鹽和氧化硅中的至少一種化合物而制備出的防銹成分；
(4)通過混合(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆中的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅而制備出的防銹成分；
(5)通過混合(e)鉬酸鹽和(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆中的至少一種有機化合物而制備出的防銹成分；
(6)通過混合(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆中的至少一種有機化合物、(g)選自鈣和鈣化合物中的至少一種物質(zhì)以及(h)選自磷酸鹽和氧化硅中的至少一種化合物而制備出的防銹成分；以及
(7)通過混合(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆中的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅而制備出的防銹成分。
以下是本發(fā)明的詳細描述和關(guān)于限制條件的原因的描述。
以下是作為形成在鋅基鍍覆鋼板或鋁基鍍覆鋼板上的第一層涂層的復(fù)合氧化物涂層的描述。
該復(fù)合氧化物涂層與由氧化鋰和氧化硅構(gòu)成的傳統(tǒng)涂層組合物為代表的堿性硅酸鹽處理的涂層完全不同，該復(fù)合氧化物涂層含有(優(yōu)選含有的主要成分)
(α)氧化物微細顆粒(優(yōu)選是氧化硅)，
(β)磷酸鹽和/或磷酸化合物，以及
(γ)選自Mg、Mn和Al的至少一種金屬，(包括以化合物和/或復(fù)合化合物含有的情況)。
作為上述(α)的氧化物微細顆粒優(yōu)選是氧化硅(SiO2微細顆粒)。在氧化硅中，膠體二氧化硅是最優(yōu)選的。
優(yōu)選的氧化硅顆粒尺寸為14nm或更小，就耐腐蝕性而言，8nm或更小是更優(yōu)選的。
氧化硅可以是通過將干燥二氧化硅微細顆粒分散在涂層組合物的溶液中而制成的一種。優(yōu)選的干燥二氧化硅的實例是Nippon Aerosil有限公司的產(chǎn)品，即Aerosil 200，Aerosil 3000，Aerosil 300CF和Aerosil 380，顆粒尺寸為12nm或更小是優(yōu)選的，7nm或更小是更優(yōu)選的。
氧化物微細顆粒的可用實例除了上述氧化硅之外，還有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰和氧化銻的膠體溶液和微細顆粒。
從耐腐蝕性的觀點和焊接性的觀點而言，上述成分(α)優(yōu)選的涂層重量是0.10-3,000mg/m2，更優(yōu)選是0.1-1000mg/m2，最優(yōu)選是1-500mg/m2。
作為上述成分(β)的磷酸和/或磷酸化合物可以例如通過在混合涂層成分時將正磷酸、二磷酸、間磷酸(methaphosphoric acid)等的金屬鹽或化合物的一種或多種加入到涂層組合物中而制備?？梢詫⒁环N或多種有機磷酸和它的鹽(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽和它們的金屬鹽)加入到該涂層組合物中。在它們中，就涂料組合物的溶液穩(wěn)定性而言，一代磷酸鹽是優(yōu)選的
磷酸和磷酸化合物在涂料中的存在方式?jīng)]有特別的限制，它們可以是晶體或無定形狀態(tài)。而且磷酸和磷酸化合物在涂料中的離子性和溶解性沒有特別的限制。
就耐腐蝕性和可焊接性而言，上述成分(β)的優(yōu)選涂層重量作為P2O5轉(zhuǎn)換的值是0.01-3,000mg/m2，更優(yōu)選是0.1-1000mg/m2，最優(yōu)選是1-500mg/m2。
作為上述成分(γ)的選自Mg、Mn和Al中的一種或多種金屬的存在方式?jīng)]有特別的限制，它們可以是金屬，或者氧化物、氫氧化物、水合物、磷酸化合物的化合物或復(fù)合化合物，或者配合物。這些化合物、氧化物、氫氧化物、水合物、磷酸化合物和配合物的離子性和溶解性也沒有特別的限制。
將成分(γ)引入到涂層中的方法可以是將Mg、Mn和Al作為磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物來加入到涂料組合物中。
從耐腐蝕性和外觀的防降解的觀點而言，上述成分(γ)的優(yōu)選涂層重量作為金屬轉(zhuǎn)換的值是0.01-1,000mg/m2，更優(yōu)選是0.1-500mg/m2，最優(yōu)選是1-100mg/m2。。
作為復(fù)合氧化物涂層的結(jié)構(gòu)成分，(α)氧化物微細顆粒與(γ)選自Mg、Mn和Al的一種或多種金屬(包括以化合物和/或復(fù)合化合物含有的情況)的優(yōu)選摩爾比例，(α)/(γ)(成分(γ)是上述金屬的金屬轉(zhuǎn)換的值)是0.1-20，更優(yōu)選是0.1-10。如果摩爾比(α)/(γ)小于0.1，就不能完全獲得加入氧化物微細顆粒的效果。如果(α)/(γ)大于20，氧化物微細顆粒妨礙了涂層的致密化。
(β)磷酸和/或磷酸化合物與(γ)選自Mg、Mn和Al的一種或多種金屬(包括以化合物和/或復(fù)合化合物含有的情況)的優(yōu)選摩爾比例，(γ)/(β)(成分(β)為P2O5轉(zhuǎn)換的值，成分(γ)是上述金屬的金屬轉(zhuǎn)換的值)是0.1-1.5。如果該摩爾比小于0.1，可溶解的磷酸就損害了復(fù)合氧化物涂層的不溶解性，并降低了其耐腐蝕性，這是不希望的。如果該摩爾比超過了1.5，處理流體的穩(wěn)定性明顯降低，這也是不希望的。
為了改善涂層的可加工性和耐腐蝕性，該復(fù)合氧化物涂層可以還含有有機樹脂。這種有機樹脂的實例是環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、以及乙烯樹脂的一種或多種。它們可以以水溶性樹脂和/或水分散性樹脂的形式被引入到涂層中。
加入這些水基樹脂，同時使用水溶的環(huán)氧樹脂、水溶酚醛樹脂、水溶丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、嵌段異氰酸酯化合物以及呃唑啉化合物作為交聯(lián)劑是有效的。
作為進一步改善耐腐蝕性的添加劑，該復(fù)合氧化物涂層還可以含有多磷酸鹽、磷酸鹽(例如磷酸鋅、磷酸二氫鋁、亞磷酸鋅)、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽(例如磷鉬酸鋁)、有機酸和其鹽(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽、它們的金屬鹽以及堿金屬鹽)、有機抑制劑(例如肼衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸鹽)以及有機化合物(例如聚乙二醇)中的一種或多種。
其它添加劑的實例是有機有色顏料(例如縮聚稠環(huán)有機顏料、酞菁基有機顏料)、有色染料(例如有機溶劑可溶的偶氮染料和水溶的偶氮金屬)、無機顏料(例如氧化鈦)、螯合劑(例如硫醇)、導電顏料(例如金屬粉末如鋅、鋁、以及鎳和磷化鐵、銻摻雜型氧化錫)、偶合劑(例如硅烷偶合劑和鈦偶合劑)以及三聚氰胺-三聚氰酸添加劑中的一種或多種。
為了防止具有有機涂層的鋼板在使用環(huán)境下變黑(鍍覆表面上的一種氧化現(xiàn)象)，該復(fù)合氧化物涂層還可以含有鐵基金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子)中的一種或多種。在這些金屬離子中，Ni離子是最優(yōu)選的。在這種情況下，以1/10000M或更大的鐵基金屬離子濃度對處理組成中的1M成分(γ)(金屬轉(zhuǎn)換值)能夠獲得希望的效果。盡管鐵基離子濃度的上限沒有特別的限定，但是其理想的量是在提高濃度的條件下不會對耐腐蝕性造成影響的程度。而且，其優(yōu)選的量是1 M對成分(γ)(金屬轉(zhuǎn)換值)，更優(yōu)選的是1/100M左右。
復(fù)合氧化物涂層的優(yōu)選厚度是0.005-3μm，更優(yōu)選的是0.01-2μm，進一步優(yōu)選的是0.1-1μm，最優(yōu)選的是0.2-0.5μm。如果復(fù)合氧化物的厚度小于0.005μm，則耐腐蝕性降低。如果其厚度超過3μm，則包括可焊接性在內(nèi)的導電性降低。當復(fù)合氧化物涂層被以其涂層重量來定義時，適當?shù)氖沁x擇上述成分(α)、轉(zhuǎn)換為P2O5的上述成分(β)以及轉(zhuǎn)換為金屬的上述成分(γ)的總涂層重量為6-3600mg/m2，更優(yōu)選是10-1000mg/m2，進一步優(yōu)選的是50-500mg/m2，再進一步優(yōu)選的是100-500mg/m2，最優(yōu)選的是200-400mg/m2。如果總涂層重量小于6mg/m2，則耐腐蝕性會降低。如果總涂層重量大于3600mg/m2，則導電性降低，從而降低了可焊接性。
以下是對在上述復(fù)合氧化物涂層上形成為第二涂層的有機涂層的描述。
根據(jù)本發(fā)明，在復(fù)合氧化物涂層上形成的有機涂層厚度為0.1-5μm，包括從成膜性有機樹脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)之間的反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(X)，以及是下面給出的(a)-(f)中的任一個的防銹添加成分(Y)的自修復(fù)材料、或是在上述(e)和/或(f)中混合其它成分的防銹添加成分(Y)，并且必要時還含有固體潤滑劑
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，以及
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆中的至少一種有機化合物。
有機涂層的基礎(chǔ)樹脂采用含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂(A)。對于有機聚合物樹脂(A)而言，優(yōu)選為熱固性樹脂，尤其優(yōu)選環(huán)氧樹脂或改性環(huán)氧樹脂。
包含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂的實例有環(huán)氧樹脂、多羥基醚樹脂、丙烯酸類共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、醇酸樹脂、聚丁二烯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚胺、聚苯樹脂(polyphenylene resin)以及它們的兩種或多種的混合物或加成聚合產(chǎn)物。
(1)環(huán)氧樹脂
上述環(huán)氧樹脂的實例有通過甘油醚化的雙酚A、雙酚F以及酚醛清漆等而制備成的環(huán)氧樹脂；通過向雙酚A中加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或聚亞烷基二醇然后使它們甘油醚化而制備成的環(huán)氧樹脂；脂肪族環(huán)氧樹脂；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；以及聚醚類環(huán)氧樹脂。
在需要在特別低溫下固化時，這些環(huán)氧樹脂優(yōu)選其數(shù)均分子量為1500或更大。上述環(huán)氧樹脂可以單獨使用或者使用它們的兩種或多種的混合物。
上述改性的環(huán)氧樹脂包括通過將上述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團或羥基基團與各種改性劑反應(yīng)而制備的樹脂。這些改性環(huán)氧樹脂的實例有通過干性油脂肪酸中的羧基反應(yīng)得到的環(huán)氧-酯樹脂；通過用丙烯酸、甲基丙烯酸等改性制備的環(huán)氧-丙烯酸酯樹脂；通過與異氰酸酯化合物反應(yīng)制備的氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂；以及通過向環(huán)氧樹脂與異氰酸酯化合物反應(yīng)制備的氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂加入羥烷基胺而制成的添加胺的氨基甲酸乙酯改性的環(huán)氧樹脂。
上述羥基聚醚樹脂是通過單環(huán)或雙環(huán)的二價苯酚或單環(huán)或雙環(huán)的混合物的二價苯酚與基本等摩爾的表鹵代醇在堿性催化劑存在的條件下縮聚制成的。典型的單環(huán)型二價苯酚有間苯二酚和鄰苯二酚。典型的雙環(huán)型苯酚為雙酚A?？梢詥为毷褂没蚴褂盟鼈兊膬煞N或多種的混合物。
(2)氨基甲酸乙酯樹脂
氨基甲酸乙酯樹脂的實例有油改性的聚氨酯樹脂、醇酸基聚氨酯樹脂、聚酯基聚氨酯樹脂、聚醚基聚氨酯樹脂以及聚碳酸酯基聚氨酯樹脂。
(3)醇酸樹脂
醇酸樹脂的實例有油改性的醇酸樹脂、樹脂改性的醇酸樹脂、酚改性的醇酸樹脂、苯乙烯改性的醇酸樹脂、硅烷改性的醇酸樹脂、丙烯酸改性的醇酸樹脂、無油的醇酸樹脂以及高分子量的無油的醇酸樹脂。
(4)丙烯酸樹脂
丙烯酸樹脂的實例是聚丙烯酸和其共聚物；聚丙烯酸酯和其共聚物；聚甲基丙烯酸和其共聚物；聚甲基丙烯酸酯和其共聚物；氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物(或氨基甲酸乙酯-改性丙烯酸樹脂)；以及苯乙烯-丙烯酸共聚物。另外，可以使用被其它醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等改性的上述樹脂。
(5)乙烯樹脂(聚烯烴樹脂)
乙烯樹脂的實例是乙烯基共聚物例如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，以及羧酸改性的聚烯烴樹脂；乙烯-不飽和羧酸共聚物；以及乙烯基離聚物。另外，可以使用被其它醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等改性的上述樹脂。
(6)丙烯酸-硅樹脂
丙烯酸-硅樹脂是在作為主要成分的丙烯酸基共聚物的分子側(cè)鏈或端部上含有水解烷氧基甲硅烷基、并還含有固化劑的樹脂。通過使用這種丙烯酸硅樹脂，可以期望具有優(yōu)異的耐氣候性。
(7)氟樹脂
可以使用的氟樹脂包括氟-烯烴-基共聚物。該氟-烯烴-基共聚物可以用例如烷基乙烯基醚、環(huán)烷基乙烯基醚、羧酸改性的乙烯基醚、羥烷基烯丙基醚和四氟丙基乙烯基醚的單體與氟單體(氟-烯烴)共聚獲得。利用這種氟樹脂，可以期望具有優(yōu)異的耐氣候性和疏水性。
為了降低樹脂的干燥溫度，可以使用在樹脂顆粒的核和殼之間為不同類型的樹脂，或由不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的構(gòu)成的核-殼型水分散樹脂。
另外，通過使用具有自交聯(lián)性能的水分散樹脂，以及通過例如給樹脂顆粒加上烷氧基硅烷(alkosilane)基團，以利用在樹脂加熱和干燥過程中烷氧基硅烷的水解產(chǎn)生的硅醇基團的生成和利用樹脂顆粒之間的脫水縮聚反應(yīng)而導致的顆粒間交聯(lián)。
作為用在有機涂層中使用的樹脂，通過將有機樹脂與二氧化硅利用硅烷偶合劑來結(jié)合而制備的有機復(fù)合硅酸鹽也是優(yōu)選的。
為了改善有機涂層的耐腐蝕性和可加工性，本發(fā)明特別優(yōu)選使用熱固性樹脂。在這種情況下，可以向有機涂層中混入固化劑。固化劑的實例是氨基樹脂例如脲樹脂(丁基化的脲樹脂等)，三聚氰胺樹脂(丁基化的三聚氰胺樹脂等)和丁基化的脲三聚氰胺樹脂；封端異氰酸酯惡唑啉(oxazolin)化合物；以及酚醛樹脂。
就耐腐蝕性、可加工性和可涂布性而言，環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂是上述有機樹脂中特別優(yōu)選的。特別是，對例如氧的腐蝕原因具有優(yōu)異的密封性能的熱固性環(huán)氧樹脂和改性的環(huán)氧樹脂是適合的。這些熱固性樹脂的實例是熱固性環(huán)氧樹脂、熱固性改性環(huán)氧樹脂；與含有環(huán)氧基團的單體共聚得到的丙烯酸基共聚物樹脂；含有環(huán)氧基團的聚丁二烯樹脂；含有環(huán)氧基團的聚氨酯樹脂；和這些樹脂的加成物和縮聚物。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用或使用它們的兩種或多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，有機涂層含有防銹添加劑(Y)，它是自修復(fù)物質(zhì)，是以下(a)-(f)的任一種
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，和
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物；或
還含有其它成分的(e)和/或(f)。
以下描述由于這些成分(a)-(f)而產(chǎn)生的防腐蝕機理。
在上述成分(a)和(b)中含有的Ca離子交換的二氧化硅是通過將鈣離子固定在多孔二氧化硅凝膠粉末上而制備的。該鈣離子在腐蝕環(huán)境下釋放以形成沉積膜。
鈣離子交換的二氧化硅可以是任一種。其平均顆粒尺寸優(yōu)選是6μm或更小，更優(yōu)選的是4μm或更小。例如可以使用平均顆粒尺寸為2-4μm的鈣離子交換的二氧化硅。如果鈣離子交換的二氧化硅的平均顆粒尺寸大于6μm，耐腐蝕性降低，在涂層中的分散穩(wěn)定性也降低。
在鈣離子交換的二氧化硅中的Ca濃度優(yōu)選是1wt％或更大，更優(yōu)選的是2-8wt％。如果Ca濃度小于1wt％，不能完全獲得Ca釋放產(chǎn)生的防銹效果。鈣離子交換的二氧化硅中的表面積、pH和吸油能力沒有特別的限制。
在上述成分(a)、(b)和(d)中含有的磷酸鹽包括所有類型的鹽，例如單鹽或復(fù)鹽。構(gòu)成該鹽的金屬陽離子沒有限制，它們可以是磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣和磷酸鋁的金屬陽離子。磷酸離子的骨架和凝聚程度沒有限制，它們可以是普通的鹽、二氫鹽、單氫鹽或亞磷酸鹽。另外普通的鹽包括原磷酸鹽，和所有類型的凝聚磷酸鹽例如聚磷酸鹽。
在上述成分(c)和(d)中包括的鈣化合物可以是氧化鈣、氫氧化鈣和鈣鹽中的任何一種，可以使用它們的一種或多種。鈣鹽的類型沒有限制，它可以是只含有鈣作為陽離子的簡單鹽，例如硅酸鈣、碳酸鈣、以及磷酸鈣，或可以是含有鈣和其它陽離子的復(fù)鹽，例如鋅鈣磷酸鹽和鎂-鈣磷酸鹽。
在上述成分(b)、(c)和(d)中所包含的氧化硅可以是膠態(tài)氧化硅和干二氧化硅中的任一種。
具體地說，該有機溶劑分散型的二氧化硅溶膠具有優(yōu)良的可分散性，并且其耐腐蝕性高于煅制氧化硅溶膠。
微細顆粒二氧化硅有助于在腐蝕環(huán)境中形成致密而穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物。據(jù)推測腐蝕產(chǎn)物致密地形成在電鍍表面上以抑制進一步腐蝕。
從耐腐蝕方面看，微細顆粒二氧化硅的顆粒尺寸的優(yōu)選范圍為5-50nm，更優(yōu)選為5-20nm，最優(yōu)選為5-15nm。
上述成分(e)的鉬酸鹽不限于其骨架和凝聚程度。鉬酸鹽的實施例有正鉬酸鹽、對鉬酸鹽和間鉬酸鹽(methamolybdenate)。鉬酸鹽包括所有種類的鹽，例如單鹽和復(fù)鹽。復(fù)鹽的實施例為磷鉬酸鹽。
對于上述成分(f)的有機化合物而言，三唑的實施例有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑和1H-苯并三唑，硫醇的實施例有1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇和2-巰基苯并咪唑，噻二唑的實施例有5-氨基-2-二巰基-1，3，4-噻二唑和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，噻唑的實施例為2-N，N-二乙基硫代苯并噻唑和2-巰基苯并噻唑，并且秋蘭姆的實施例有四乙基二硫秋蘭姆。
在上述成分(a)中，Ca離子交換的二氧化硅(a1)與磷酸鹽(a2)的適當混合比例(a1)/(a2)是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。如果比例(a1)/(a2)小于1/99，Ca離子的洗脫變小，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果比例(a1)/(a2)大于99/1，鈣離子的洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，并且要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不夠了，從而降低了耐腐蝕性。
在上述成分(b)中，鈣離子交換的二氧化硅(b1)、磷酸鹽(b2)和氧化硅(b3)之間適當?shù)幕旌媳壤荹(b1)/{(b2)+(b3)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(b2)/(b3)]是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。如果[(b1)/{(b2)+(b3)}]小于1/99或者[(b2)/(b3)]小于1/99，鈣洗脫量和磷酸離子量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。另一方面，如果[(b1)/{(b2)+(b3)}]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，并且要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，要吸收鈣所必須的氧化硅的量就不能提供。如果[(b2)/(b3)]大于99/1，就不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。在這兩種情況下，降低了耐腐蝕性。
在上述成分(c)中，鈣化合物(c1)和氧化硅(c2)之間適當?shù)幕旌媳壤?c1)/(c2)就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。如果比例(c1)/(c2)小于1/99，Ca離子的洗脫量變小，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果比例(c1)/(c2)大于99/1，鈣離子的洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，并且就不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量，從而降低了耐腐蝕性。
在上述成分(d)中，鈣化合物(d1)、磷酸鹽(d2)和氧化硅(d3)之間的適當混合比例是[(d1)/{(d2)+(d3)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(d2)/(d3)]是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。如果[(d1)/{(d2)+(d3)}]小于1/99或者[(d2)/(d3)]小于1/99，鈣洗脫量和磷酸離子量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。另一方面，如果[(d1)/{(d2)+(d3)}]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，并且要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，要吸收鈣所必須的氧化硅的量就不能提供。如果[(d2)/(d3)]大于99/1，就不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。在這兩種情況下，降低了耐腐蝕性。
如上所述，防銹添加成分(a)-(f)在腐蝕環(huán)境下通過沉積效果(成分(a)-(d))、鈍化效果(成分(e))以及吸收效果(成分(f))而分別形成保護涂層。
在實際上，根據(jù)本發(fā)明，通過將上述成分(a)-(f)的任一種混合在作為基礎(chǔ)樹脂的特定的形成螯合物的樹脂中，因結(jié)合了形成螯合物樹脂的阻擋效果和上述成分(a)-(f)的自修復(fù)效果而獲得了非常強的腐蝕防護效果。
由于從上述成分(a)-(d)、(e)和(f)中的每一種獲得的自修復(fù)效果(上述三種保護涂層形成效果)，為了獲得更強的自修復(fù)性能，優(yōu)選調(diào)整(混合)防銹添加成分(Y)，它具有如下所述的結(jié)合，并含有上述(e)和/或(f)以及其它成分的結(jié)合添加。實際上，最好的自修復(fù)性能(即白銹防護性能)是在下述(6)和(7)的情況中獲得的。
(1)利用(e)鉬酸鹽、(g)鈣和/或鈣化合物以及(h)磷酸鹽和/或氧化硅混合的防銹添加成分；
(2)利用(e)鉬酸鹽和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合的防銹添加成分；
(3)利用(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)鈣和/或鈣化合物、(h)磷酸鹽和/或氧化硅混合的防銹添加成分；
(4)利用(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合的防銹添加成分；
(5)利用(e)鉬酸鹽和(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物混合的防銹添加成分；
(6)利用(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)鈣和或鈣化合物以及(h)磷酸鹽和/或氧化硅混合的防銹添加成分；
(7)利用(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合的防銹添加成分。
可以采用的鈣化合物、磷酸鹽、氧化硅和鈣離子交換的二氧化硅與在前面關(guān)于成分(a)-(d)所描述的相同。
對于上述(1)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽、(g)鈣和/或鈣化合物以及(h)磷酸鹽和/或氧化硅的混合，[(e)/{(g)+(h)}]就固體物質(zhì)重量比而言比例是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/{(g)+(h)}]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合。如果[(g)/(h)]小于1/99，鈣洗脫量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。因此難以獲得滿意的自修復(fù)效果。
對于上述(2)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(e)/(i)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/(i)]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合。
對于上述(3)，防銹添加成分利用(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)鈣和/或鈣化合物、 (h)磷酸鹽和/或氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(f)/{(g)+(h)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(f)/{(g)+(h)}]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合。如果[(g)/(h)]小于1/99，鈣洗脫量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。因此難以獲得滿意的自修復(fù)效果。
對于上述(4)，防銹添加成分利用(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(f)/(i)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(f)/(i)]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合。
對于上述(5)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽和(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物混合，優(yōu)選的混合比例[(e)/(f)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合。
對于上述(6)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物、(g)鈣和或鈣化合物以及(h)磷酸鹽和/或氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(e)/(f)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20，[(e)/{(g)+(h)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20，[(f)/{(g)+(h)}]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，最優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]、[(e)/{(g)+(h)}]和[(f)/{(g)+(h)}]分別小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合。如果[(g)/(h)]小于1/99，鈣洗脫量就少，難以形成保護涂層而密封腐蝕的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，鈣洗脫超過了形成保護涂層所需要的量，要與鈣之間形成絡(luò)合物所需的磷酸離子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脫鈣所必須的氧化硅的量。因此難以獲得滿意的自修復(fù)效果。
對于上述(7)，防銹添加成分利用(e)鉬酸鹽、(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物和(i)Ca離子交換的二氧化硅混合，優(yōu)選的混合比例[(e)/(f)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20，[(e)/(i)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20，[(f)/(i)]就固體物質(zhì)重量比而言是1/99-99/1，優(yōu)選是10/90-90/10，更優(yōu)選是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]、[(e)/{(i)]和[(f)/(i)]分別小于1/99或大于99/1，不能完全獲得不同自修復(fù)效果的結(jié)合。
在有機樹脂涂層中上述防銹成分(Y)的混合量(由(a)-(f)中任一種的混合量或上述(e)和/或(f)與其它成分的結(jié)合添加物構(gòu)成的自修復(fù)物質(zhì)的總混合量)相對于100重量份(固體物質(zhì))的作為樹脂組合物以形成涂層的反應(yīng)產(chǎn)物(X)(成膜有機樹脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物)來說，是1-100重量份(固體物質(zhì))，優(yōu)選是5-80重量份(固體物質(zhì))，更優(yōu)選的是10-50重量份(固體物質(zhì))。如果防銹成分(Y)的混合量小于1重量份，耐腐蝕性的改善效果就小。如果防銹成分(Y)的混合量超過100重量份，耐腐蝕性就降低，這是不希望的。
除了上述防銹成分外，該有機涂層還可以含有作為腐蝕抑制劑的其它氧化物微細顆粒(例如氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰和氧化銻)、磷鉬酸鹽(例如鋁鉬磷酸鹽)、有機膦酸和其鹽(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽、和它們的金屬鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽)、有機抑制劑(例如肼衍生物、硫醇化合物和二硫代氨基甲酸鹽)的一種或多種。
該有機涂層還可以混合固體潤滑劑(C)來改善涂層的加工性。
根據(jù)本發(fā)明可以用的固體潤滑劑(C)的實例如下，可以單獨和使用它們中的兩種或多種的混合物
(1) 聚烯烴蠟、石蠟例如聚乙烯蠟、合成石蠟、天然石蠟、微晶蠟和氯化烴。
(2) 氟樹脂微細顆粒例如聚氟乙烯樹脂(例如聚四氟乙烯樹脂)、聚乙烯氟樹脂和聚偏氟乙烯樹脂的微細顆粒。
除了這些化合物之外，可以使用以下化合物中的一種或多種脂肪族酰胺基化合物(例如硬脂酰胺、棕櫚酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、油酸酰胺、乙酸酰胺以及亞烷基雙脂肪酸酰胺)、金屬皂(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、月桂酸鈣和棕櫚酸鈣)、金屬硫化物(例如二硫化鉬和二硫化鎢)、石墨、石墨氟化物、氮化硼、聚亞烷基二醇和堿金屬硫化物。
在這些固體潤滑劑中，特別適合的是聚乙烯蠟和氟樹脂微細顆粒(特別是聚四氟乙烯樹脂微細顆粒)。
聚乙烯蠟的實例是HoechstAG.，的名為Seridust9615A、Seridust3715、Seridust3620和Seridust3910產(chǎn)品；Sanyo ChemicalIndustries公司的名為Sun wax131-p和Sun wax161-p的產(chǎn)品；MitsuiPetrochemical Industries公司的名為Chemipearl W-100、Chemipearl W-200、Chemipearl W-500、Chemipearl W-800和Chemipearl W-950的產(chǎn)品。
在氟樹脂微細顆粒中，四氟乙烯樹脂微細顆粒是特別優(yōu)選的。四氟乙烯樹脂的實例是Daikin Industries公司名為Lubron L-2和LubronL-5的產(chǎn)品；Mitsui Dupont公司名為MP1100和MP1200的產(chǎn)品；AsahiICI Fluoropolymer公司名為Fluon dispersion AD1、Fluon dispersionAD2、Fluon L141J、Fluon L150J和Fluon L155J。
在這些之中，希望結(jié)合使用聚烯烴蠟和聚四氟乙烯微細顆粒而提供特別好的潤滑效果。
在有機樹脂涂層中固體潤滑劑(C)的混合量相對于100重量份(固體物質(zhì))的基礎(chǔ)樹脂來說，是1-80重量份(固體物質(zhì))，優(yōu)選是3-40重量份(固體物質(zhì))。如果固體潤滑劑(C)的含量小于1重量份，潤滑效果就小。如果其含量超過80重量份，可涂布性就降低，這兩種情況都是不希望的。
根據(jù)本發(fā)明在帶有有機涂層的鋼板上的有機涂層通常主要由特定聚合物樹脂(A)作為基礎(chǔ)樹脂、以及以下(a)-(f)中任一個或帶有其它成分的(e)和/或(f)的結(jié)合添加物的作為自修復(fù)材料的防銹添加成分(B)，以及按照需要還包括固體潤滑劑(C)、固化劑等構(gòu)成
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，和
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
另外，可以添加以下添加劑的一種或多種，例如有機有色顏料(例如縮聚稠環(huán)有機顏料和酞菁基有機顏料)、有色染料(例如有機溶劑可溶的偶氮染料和水溶的偶氮金屬染料)、無機顏料(例如氧化鈦)、螯合劑(例如硫醇)、導電顏料(例如金屬粉末如鋅、鋁、以及鎳和磷化鐵、銻摻雜型氧化錫)、偶合劑(例如硅烷偶合劑和鈦偶合劑)以及三聚氰胺-三聚氰酸添加劑。
含有上述主要成分和添加成分的用于成膜的涂層組合物通常含有溶劑(有機溶劑和/或水)，按照需要還含有中和劑等。
上述有機涂層在上述復(fù)合氧化物涂層上形成。
有機涂層的干燥厚度是0.1-5μm，優(yōu)選的是0.3-3μm，更優(yōu)選的是0.5-2μm。如果有機涂層的厚度小于0.1μm，耐腐蝕性就不夠。如果其厚度超過5μm，導電性和可焊接性降低。
以下是制造本發(fā)明的帶有有機涂層的鋼板的方法。
本發(fā)明的帶有有機涂層的鋼板的制造步驟如下采用含有上述復(fù)合氧化物涂層成分的處理流體處理鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板的表面(施加處理流體)；加熱以使得該帶有涂層的鋼板干燥；在干燥的涂層上施加主要由以下部分構(gòu)成的涂料組合物，即主要由成膜有機樹脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活潑氫)構(gòu)成的含有活潑氫的化合物(B)之間反應(yīng)制成的反應(yīng)產(chǎn)物(X)(優(yōu)選作為主要成分)、作為自修復(fù)材料的防銹添加成分(Y)(以下(a)-(f)或向上述(e)和/或(f)混合其它成分的防銹添加成分(Y)的任一種)以及按照需要還包括固體潤滑劑(Z)等構(gòu)成，然后加熱干燥涂層組合物
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，和
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
鍍覆的鋼板表面可以在施加上述處理流體之前按照需要先進行預(yù)處理，例如堿脫脂處理，以及表面調(diào)整處理以改善涂層粘合性和耐腐蝕性。
為了用處理流體處理鋅基鍍覆鋼板或鋁基鍍覆鋼板的表面以形成復(fù)合氧化物涂層，優(yōu)選利用如下構(gòu)成的處理流體(水溶液)來進行處理，即含有(i)氧化物微細顆粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)選自Mg、Mn和Al、含有至少一種這些金屬的化合物以及含有至少一種這些金屬的復(fù)合化合物中的任何一種物質(zhì)；然后按照需要，用含有上述添加成分(有機樹脂成分、鐵基金屬離子、防銹添加物和其它添加劑)的處理流體來進行處理，然后加熱干燥。
調(diào)整上述處理流體，從而上述添加成分(i)的摩爾濃度、上述添加成分(ii)轉(zhuǎn)換為P2O5的總摩爾濃度、以及上述添加成分(iii)轉(zhuǎn)換為上述金屬量的總摩爾濃度的比例滿足摩爾比(i)/(iii)＝0.1-20，優(yōu)選為0.1-10，摩爾比(iii)/(ii)＝0.1-1.5。
如果摩爾比(i)/(iii)小于0.1，就不能完全獲得加入氧化物微細顆粒的效果。如果(i)/(iii)大于20，氧化物微細顆粒就阻礙了涂層的致密化。
如果摩爾比(iii)/(ii)小于0.1，就不能完全獲得加入金屬例如Mg的效果。如果摩爾比(iii)/(ii)超過了1.5，處理流體的穩(wěn)定性降低。
對于作為添加成分(i)的氧化物微細顆粒，氧化硅(SiO2微細顆粒)是最優(yōu)選的。該氧化硅可以是水分散和在處理流體中穩(wěn)定的二氧化硅微細顆粒。市購的二氧化硅凝膠和水分散的硅酸鹽齊聚物可以作為氧化物微細顆粒。但是氟化物例如六氟硅酸鹽具有非常強的腐蝕形，并對人體有明顯的影響，因此就對工作環(huán)境的影響而言，氟化物不適用。
氧化物微細顆粒向處理流體中的適當添加量(在氧化硅的情況下，是SiO2的添加量)是0.001-3.0mole/l，優(yōu)選是0.05-1.0mole/l，更優(yōu)選是0.1-0.5mole/l。如果氧化物微細顆粒的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分，耐腐蝕性易于下降。如果氧化物微細顆粒的添加量超過3.0mole/l，涂層的耐水性下降，導致耐腐蝕性的降低傾向。
作為添加成分(ii)的磷酸鹽和/或磷酸化合物可以是任何模式，包括以含有磷酸的化合物存在的模式，該磷酸形式為帶有溶解在水溶液中產(chǎn)生的陰離子或金屬陽離子的絡(luò)離子，該含有磷酸的化合物包括多磷酸例如原磷酸、焦磷酸以及三聚磷酸、間磷酸(methaphosphoricacid)、和它們的無機鹽(例如一代磷酸鋁)、亞磷酸、亞磷酸鹽、次磷酸和次磷酸鹽；以及其中上述化合物作為游離酸存在的模式；以及其中上述化合物以分散在水中的無機鹽存在的模式。根據(jù)本發(fā)明，以所有的模式存在于處理流體中的磷酸成分的總量以轉(zhuǎn)換為P2O5來限定。
磷酸和/或磷酸化合物向處理流體中的適當添加量是轉(zhuǎn)換為P2O5的0.001-6.0mole/l，優(yōu)選是0.02-1.0mole/l，更優(yōu)選是0.1-0.8mole/l。如果磷酸和/或磷酸化合物的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分，耐腐蝕性易于下降。如果磷酸和/或磷酸化合物的添加量超過6.0mole/l，在潮濕環(huán)境下過量的磷酸離子與鍍覆涂層反應(yīng)，并且根據(jù)腐蝕環(huán)境，鍍覆基底材料的腐蝕可能增強而導致變色和產(chǎn)生類似污物的銹。
作為添加成分(ii)，使用磷酸銨是有效的，因為該化合物提供了給出優(yōu)異耐腐蝕性的復(fù)合氧化物。優(yōu)選的磷酸銨包括一代磷酸銨、二代磷酸銨等的單獨或結(jié)合使用。
上述添加成分(iii)的存在模式可以是化合物或復(fù)合化合物。為了獲得特別強的耐腐蝕性，優(yōu)選使用金屬離子例如Mg、Mn和Al或含有金屬離子例如Mg、Mn和Al的水溶離子的模式。
為了提供添加成分(iii)的離子作為金屬鹽，可以向處理流體中加入陰離子例如氯離子、硝酸離子、硫酸離子、乙酸離子和硼酸離子。根據(jù)本發(fā)明的Mg、Mn和Al的量以在處理流體中存在的所有模式的總量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的金屬來限定。
上述添加成分(iii)向處理流體中的適當添加量是轉(zhuǎn)換為金屬的0.001-3.0mole/l，優(yōu)選是0.01-0.5mole/l。如果添加成分(iii)的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分。如果添加成分(iii)的添加量超過3.0mole/l，該成分阻礙了涂層中的網(wǎng)絡(luò)形成，而難以形成致密涂層。另外金屬成分被類似的從涂層中洗脫，并在某些環(huán)境中，產(chǎn)生缺陷例如外觀變色。
該處理流體還可以含有適當量的添加成分(iv)，該成分(iv)主要由Ni、Fe或Co的金屬離子以及含有至少一種這些金屬離子的至少一種水溶離子。通過加入該類鐵基離子，因潮濕環(huán)境下腐蝕而在鍍覆的最上層導致的變黑現(xiàn)象就可以被避免，而當沒有加入鐵基金屬時可以看見這種現(xiàn)象。在這些鐵基金屬中，Ni即使在痕量使用時其效果也是最好的。但是過量的鐵基金屬例如Ni和Co會導致耐腐蝕性的降低，從而其添加必須是適當量的。
相對于轉(zhuǎn)換成金屬的1摩爾的添加成分(iii)來說，上述添加成分(iV)的適當添加量轉(zhuǎn)換為金屬時是1/10000-1摩爾，優(yōu)選是1/10000-1/100摩爾。如果添加成分(iv)的添加量小于1/10000摩爾對1摩爾的添加成分(iii)，那么添加的效果就不充分。如果添加成分(iv)的添加量大于1摩爾，耐腐蝕性就如上所述降低。
該處理流體除了上述添加成分(i)-(iv)之外，可以還含有對涂層來說適當量的上述添加成分。
處理流體(水溶液)的適當pH范圍是0.5-5，優(yōu)選是2-4。如果pH值小于0.5，該處理流體的反應(yīng)性變得過強，這在涂層中形成微細缺陷，降低了耐腐蝕性。如果處理流體的pH值大于5，處理流體的反應(yīng)性變得不好，這引起了鍍覆膜和復(fù)合氧化物膜之間不充分的粘和，這也容易降低耐腐蝕性。
在鍍覆鋼板表面上涂布處理流體的方法可以是涂抹方法、浸涂方法和噴涂方法中的任何一種。涂抹方法可以使用輥涂布機(三輥方法、兩輥方法等)、擠壓涂布機或模具涂布機。在通過擠壓涂布機涂抹、浸涂和噴涂的處理之后，可以通過空氣刀方法或輥擠壓方法來調(diào)整涂抹的量、均勻的外觀和均勻的膜厚。
盡管處理流體的溫度沒有特別的限制，但是在常溫-約60℃是適當?shù)?。溫度低于常溫是不?jīng)濟的，因為需要額外的設(shè)施例如用于冷卻的設(shè)施。溫度高于60℃使得處理流體的控制變難，因為水很可能蒸發(fā)。
在處理流體如上涂布之后，通常加熱以干燥，不用水洗。但是本發(fā)明的處理流體通過與基底材料鍍覆的鋼板反應(yīng)而形成不溶鹽，從而可以在處理之后用水洗。
可以采用任何方法進行加熱來干燥涂布的處理流體。這些方法的實例是使用干燥器、熱風爐、高頻感應(yīng)加熱爐和紅外爐。加熱干燥處理的理想溫度范圍是50-300℃，更優(yōu)選是80-200℃，最優(yōu)選的是80-160℃。如果加熱干燥溫度小于50℃，大量的水就留在涂層中，使得耐腐蝕性不充分。加熱干燥溫度大于300℃是不經(jīng)濟的，并易于在涂層中產(chǎn)生缺陷，這降低了耐腐蝕性。
在鋅基鍍覆的鋼板或鋁基鍍覆的鋼板的表面上形成復(fù)合氧化物涂層之后，如上所述，在其上施加用于形成有機涂層的涂層組合物。涂布涂層組合物的方法可以是涂抹方法、浸涂方法和噴涂方法中的任何一種。涂抹方法可以使用輥涂布機(三輥方法、兩輥方法等)、擠壓涂布機或模具涂布機。在通過擠壓涂布機涂抹、浸涂和噴涂的處理之后，可以通過空氣刀方法或輥擠壓方法來調(diào)整涂抹的量、使外觀均勻和膜厚均勻。
在涂層組合物如上涂布之后，通常加熱以干燥，不用水洗。但是可以在施加了涂層組合物之后用水洗。
可以采用干燥器、熱風爐、高頻感應(yīng)加熱爐和紅外爐進行加熱干燥處理。加熱處理優(yōu)選進行的最終溫度范圍是50-350℃，更優(yōu)選是80-250℃。如果加熱干燥溫度小于50℃，大量的水就留在涂層中，因此得到不充分的耐腐蝕性。加熱干燥溫度大于350℃是不經(jīng)濟的，易于在涂層中產(chǎn)生缺陷，這降低了耐腐蝕性。
本發(fā)明包括在其兩側(cè)或一側(cè)表面上具有上述涂層的鋼板。因此本發(fā)明的鋼板模式的實例是
(1) 一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層，
另一側(cè)鍍覆涂層；
(2)一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層，
另一側(cè)鍍覆涂層-已知的磷酸鹽處理的涂層等；
(3) 兩側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層；
(4) 一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層，
另一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層；
(5) 一側(cè)鍍覆涂層-復(fù)合氧化物涂層-有機涂層，
另一側(cè)鍍覆涂層-有機涂層；
制備如表41和表42所示的用于形成第一層的處理流體(涂布組合物)，以及如表2所示的用于形成第二層涂層的樹脂組合物。
在以下表43中，標注*1-*7含義如下
*1環(huán)氧樹脂的丁基溶纖劑溶液(固體含量為40％)，由YukaShell公司制造；
*2脲樹脂(固體含量為60％)，由Dainippon Ink和Chemical公司制造；
*3二乙醇改性的環(huán)氧樹脂(固體含量為50％)，由Kansai Paint公司制造；
*4封端的氨基甲酸乙酯樹脂(固體含量為60％)，Asahi ChemicalIndustry公司制造；
*5高分子量無油醇酸樹脂(固體含量為60％)，由DainipponInk和Chemical公司制造；
*6三聚氰胺樹脂(固體含量為80％)，由Mitsui Cytec公司制造；
*7高分子量無油醇酸樹脂(固體含量為40％)，由Toyobo公司制造。
對于表43中所示的樹脂組合物，通過向表44(表44-1和44-2)中給出了防銹添加成分(自修復(fù)物質(zhì))加入適當量的表45中所示固體潤滑劑，并通過利用用于涂布的分散儀(砂磨)將該固體潤滑劑分散必要的時間，而制備各涂層組合物。
為了獲得用于家用電器、建筑材料和汽車部件的帶有有機涂層的鋼板，將厚度為0.8mm表面粗糙度Ra為1.0μm的冷軋鋼板分別施加各種鋅基鍍覆或鋁基鍍覆，由此制備了表40所示的鍍覆鋼板。這些鍍覆鋼板被用作進行處理的基底板。這些鋼板的表面進行堿脫脂和水洗，然后用輥涂布機施加表41和表42所示的處理流體(涂布組合物)，然后加熱干燥形成第一涂層。通過控制處理流體的固體含量(加熱殘留)或涂布條件(輥的壓力、旋轉(zhuǎn)速度等)來調(diào)整第一涂層的厚度。接下來，用輥涂布機施加表43所示的涂層組合物，將該涂層組合物加熱干燥以形成第二涂層，由此獲得了帶有本發(fā)明實施例和比較例的有機涂層的鋼板。通過控制處理流體的固體含量(加熱殘留)或涂布條件(輥的壓力、旋轉(zhuǎn)速度等)來調(diào)整第二涂層的厚度。
將如此獲得的帶有有機涂層的鋼板進行質(zhì)量性能(涂層外觀、耐白銹性、脫脂后的耐白銹性、涂層粘合性和可加工性)評估。結(jié)果以及第一涂層和第二涂層的涂層結(jié)構(gòu)如表46-78所示。
在以下的表46-78中，標注*1-*7含義如下
*1表40中的鍍覆鋼板的編號；
*2表41和42中用于形成第一涂層的組合物編號；
*3成分(β)是轉(zhuǎn)換為P2O5的涂層重量，成分(γ)是轉(zhuǎn)換為金屬(Mg、Mn或Al)的涂層重量。
*4表43中用于形成第二涂層的組合物編號；
*5表44中防銹添加成分編號；
*6表45中固體潤滑劑編號；
*7對于100重量份的樹脂組合物的混合量(重量份數(shù))。
表40
表41*1轉(zhuǎn)換為Mg，Mn和Al的金屬的總摩爾濃度*2轉(zhuǎn)換為P2O5的總摩爾濃度
表42*3 ○滿足本發(fā)明的條件 ×不滿足本發(fā)明的條件
表43
表44-1*1重量比
表44-2*1重量比
表45
表46E實施例 C比較例
表47 表48
表49E實施例C比較例
表50
表51
表52E實施例C比較例
表53
表54
表55E實施例C比較例
表56
表57
表58E實施例C比較例
表59
表60※1※1不能焊接
表61E實施例C比較例
表62
表63
表64E實施例C比較例
表65
表66
表67E實施例C比較例
表68
表69
表70E實施例 C比較例
表71
表72
表73E實施例C比較例
表74
表75※1※1不能焊接
表76E實施例C比較例
表77
表78
權(quán)利要求
1.一種具有有機涂層的鋼板，包括
鋅或鋅合金鍍覆的鋼板或者鋁或鋁合金鍍覆的鋼板；
在該鍍覆的鋼板表面上形成的并含有選自Mn和Al中的至少一種金屬的復(fù)合氧化物涂層；以及
在復(fù)合氧化物涂層上形成的有機涂層，該有機涂層含有選自以下(a)-(i)的至少一種防銹添加成分
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物，
(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)，
(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物，
(i)Ca離子交換的二氧化硅。
2.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于所述至少一種防銹添加成分是
(e)鉬酸鹽，
(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)，以及
(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于所述至少一種防銹添加成分是
(e)鉬酸鹽，和
(i)Ca離子交換的二氧化硅。
4.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于所述至少一種防銹添加成分是
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物，
(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)，和
(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物。
5.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于所述至少一種防銹添加成分是
(d)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物，和
(i)Ca離子交換的二氧化硅。
6.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于所述至少一種防銹添加成分是
(e)鉬酸鹽，和
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
7.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于所述至少一種防銹添加成分是
(e)鉬酸鹽，
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物，
(g)選自鈣和鈣化合物的至少一種物質(zhì)，和
(h)選自磷酸鹽和氧化硅的至少一種化合物。
8.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于所述至少一種防銹添加成分是
(e)鉬酸鹽，
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物，和
(i)Ca離子交換的二氧化硅。
9.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于復(fù)合氧化物涂層的厚度是0.005-3μm。
10.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于復(fù)合氧化物涂層包括
(α)氧化物微細顆粒，
(β)選自磷酸鹽和磷酸化合物的至少一種物質(zhì)，以及
(γ)選自Mn和Al的至少一種金屬。
11.如權(quán)利要求10的鋼板，其特征在于在所述復(fù)合氧化物涂層中包含的成分(α)是氧化硅。
12.如權(quán)利要求10的鋼板，其特征在于所述復(fù)合氧化物涂層還包含有機樹脂。
13.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于有機涂層的厚度是0.1-5μm 。
14.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于所述有機涂層含有反應(yīng)產(chǎn)物(X)和防銹添加成分(Y)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(X)是通過成膜有機樹脂(A)和含有活潑氫的化合物(B)反應(yīng)而獲得，其中至少部分化合物(B)包括含有活潑氫的肼衍生物(C)；并且
防銹添加成分(Y)的含量相對于100重量份(固體)的反應(yīng)產(chǎn)物(X)來說是1-100重量份(固體)。
15.如權(quán)利要求14的鋼板，其特征在于該有機涂層還含有固體潤滑劑(Z)，固體潤滑劑(Z)的含量相對于100重量份(固體)的反應(yīng)產(chǎn)物(X)來說是1-80重量份(固體)。
16.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于成膜有機樹脂(A)是含有環(huán)氧基團的樹脂(D)。
17.如權(quán)利要求14的鋼板，其特征在于所述含有活潑氫的肼衍生物(C)是含有活潑氫的吡唑化合物和/或含有活潑氫的三唑化合物。
18.如權(quán)利要求14的鋼板，其特征在于所述含有活潑氫的肼衍生物(C)在所述含有活潑氫的化合物(B)中的含量是10-100摩爾％。
19.如權(quán)利要求16的鋼板，其特征在于所述含有環(huán)氧基團的樹脂(D)是如下式所示的環(huán)氧樹脂
(q0～50)
20.如權(quán)利要求1的鋼板，其特征在于有機涂層主要由含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂(A)作為基礎(chǔ)樹脂來構(gòu)成，并且其中防銹添加成分(B)的含量相對于100重量份(固體)的基礎(chǔ)樹脂來說是1-100重量份(固體)。
21.如權(quán)利要求20的鋼板，其特征在于有機涂層還含有固體潤滑劑(C)，固體潤滑劑(C)的含量相對于100重量份(固體)的基礎(chǔ)樹脂來說是1-80重量份(固體)。
22.如權(quán)利要求20的鋼板，其特征在于含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂(A)是熱固性樹脂。
23.如權(quán)利要求20的鋼板，其特征在于含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂(A)是環(huán)氧樹脂和/或改性的環(huán)氧樹脂。
24.一種具有有機涂層的鋼板，包括
鋅或鋅合金鍍覆的鋼板或者鋁或鋁合金鍍覆的鋼板；
在該鍍覆的鋼板表面上形成的并含有Mg的復(fù)合氧化物涂層；以及
在復(fù)合氧化物涂層上形成的有機涂層，該有機涂層含有選自以下(a)-(f)的至少一種防銹添加成分
(a)Ca離子交換的二氧化硅和磷酸鹽，
(b)Ca離子交換的二氧化硅、磷酸鹽和氧化硅，
(c)鈣化合物和氧化硅，
(d)鈣化合物、磷酸鹽和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
25.如權(quán)利要求24的鋼板，其特征在于所述至少一種防銹添加成分是
(c)鈣化合物和氧化硅，
(e)鉬酸鹽，以及
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
26.如權(quán)利要求24的鋼板，其特征在于所述至少一種防銹添加成分是
(c)鈣化合物和氧化硅，以及
(f)選自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋蘭姆的至少一種有機化合物。
27.如權(quán)利要求24的鋼板，其特征在于復(fù)合氧化物涂層的厚度是0.005-3μm。
28.如權(quán)利要求24的鋼板，其特征在于復(fù)合氧化物涂層包括
(α)氧化物微細顆粒，
(β)選自磷酸鹽和磷酸化合物的至少一種物質(zhì)，以及
(γ)Mg。
29.如權(quán)利要求24的鋼板，其特征在于有機涂層的厚度是0.1-5μm 。
30.如權(quán)利要求24的鋼板，其特征在于所述有機涂層含有反應(yīng)產(chǎn)物(X)和防銹添加成分(Y)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(X)是通過成膜有機樹脂(A)和含有活潑氫的化合物(B)反應(yīng)而獲得，其中至少部分化合物(B)包括含有活潑氫的肼衍生物(C)；并且
防銹添加成分(Y)的含量相對于100重量份(固體)的反應(yīng)產(chǎn)物(X)來說是1-100重量份(固體)。
31.如權(quán)利要求30的鋼板，其特征在于該有機涂層還含有固體潤滑劑(Z)，固體潤滑劑(Z)的含量相對于100重量份(固體)的反應(yīng)產(chǎn)物(X)來說是1-80重量份(固體)。
32.如權(quán)利要求24的鋼板，其特征在于有機涂層主要由含有OH基團和/或COOH基團的有機聚合物樹脂(A)作為基礎(chǔ)樹脂來構(gòu)成，并且其中防銹添加成分(B)的含量相對于100重量份(固體)的基礎(chǔ)樹脂來說是1-100重量份(固體)。
33.如權(quán)利要求32的鋼板，其特征在于有機涂層還含有固體潤滑劑(C)，固體潤滑劑(C)的含量相對于100重量份(固體)的基礎(chǔ)樹脂來說是1-80重量份(固體)。
34.一種制造帶有有機涂層的鋼板的方法，包括以下步驟
(a)制備鋅或鋅合金鍍覆的鋼板或者鋁或鋁合金鍍覆的鋼板；
(b)制備包括(i)氧化物微細顆粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)選自Mg、Mn和Al中的至少一種金屬的處理流體；
(c)調(diào)整處理流體從而添加成分(i)的摩爾濃度、添加成分(ii)轉(zhuǎn)換為P2O5的總摩爾濃度、以及添加成分(iii)轉(zhuǎn)換為上述至少一種金屬量的總摩爾濃度滿足(i)/(iii)＝0.1-20，(iii)/(ii)＝0.1-1.5；
(d)在鍍覆的鋼板上施加處理流體；
(e)通過加熱干燥其上施加了處理流體的鍍覆鋼板而在鍍覆鋼板的表面形成厚度為0.005-3μm的復(fù)合氧化物膜；
(f)在復(fù)合氧化物涂層上施加涂料組合物以形成有機涂層；以及
(g)通過加熱干燥其上施加了涂料組合物的鍍覆鋼板而形成厚度為0.1-5μm的有機涂層。
35.如權(quán)利要求34的方法，其特征在于在用于形成復(fù)合氧化物涂層的處理流體中的添加成分(i)是氧化硅。
36.如權(quán)利要求34的方法，其特征在于用于形成復(fù)合氧化物涂層的處理流體還含有有機樹脂。
37.一種用于形成復(fù)合氧化物涂層的處理流體，主要由(i)氧化物微細顆粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)選自Mg、Mn和Al中的至少一種金屬構(gòu)成；其中添加成分(i)的摩爾濃度、添加成分(ii)轉(zhuǎn)換為P2O5的總摩爾濃度、以及添加成分(iii)轉(zhuǎn)換為上述至少一種金屬量的總摩爾濃度滿足(i)/(iii)＝0.1-20，(iii)/(ii)＝0.1-1.5。。
38.一種采用權(quán)利要求1所述的帶有有機涂層的鋼板的電子設(shè)備產(chǎn)品。
39.一種采用權(quán)利要求24所述的帶有有機涂層的鋼板的電子設(shè)備產(chǎn)品。
40.一種采用權(quán)利要求1所述的帶有有機涂層的鋼板的建筑材料。
41.一種采用權(quán)利要求24所述的帶有有機涂層的鋼板的建筑材料。
42.一種采用權(quán)利要求1所述帶有有機涂層的鋼板的用于汽車的鋼板。
43.一種采用權(quán)利要求24所述帶有有機涂層的鋼板的用于汽車的鋼板。
全文摘要
一種具有有機涂層的鋼板，包括鋅或鋅合金鍍覆的鋼板或者鋁或鋁合金鍍覆的鋼板；在該鍍覆的鋼板上形成的并含有選自Mn和Al中的至少一種金屬的復(fù)合氧化物涂層；以及在復(fù)合氧化物涂層上形成的并含有防銹添加成分的有機涂層。
文檔編號C23C28/00GK1394240SQ0180347
公開日2003年1月29日 申請日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者松崎晃, 安藤聰, 吉見直人, 洼田隆廣, 山下正明 申請人:日本鋼管株式會社