專利名稱：硫化鐵沉積物的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防止或減輕常伴隨著硫化鐵沉積的問題，以及涉及用于此目的的新配方。
硫化亞鐵沉積物是石油工業(yè)經(jīng)濟損失的主要原因之一。所述沉積物主要是通過硫酸鹽還原細菌形成的硫化氫和亞鐵金屬油田設(shè)備和/或形成的鐵化合物間的反應(yīng)形成。它們阻礙了油在油井和相鄰層間，以及在管線、加工設(shè)備和煉油設(shè)備中的流動。硫化亞鐵顆粒也會穩(wěn)定形成(特別是在二次采油時形成)的油水乳濁液，并給采油者帶來嚴(yán)重問題。由于硫化鐵沉積物帶來的問題并不限于石油工業(yè)，在廣泛的工業(yè)給水系統(tǒng)中也會遇到。例如硫化亞鐵沉積物是造紙業(yè)中的一種嚴(yán)重問題，引起了長網(wǎng)造紙機和其他造紙設(shè)備的結(jié)垢。
溶解硫化亞鐵沉積物的最簡單方法是與強酸接觸。遺憾的是該方法產(chǎn)生大量的高毒性硫化氫氣體，在過去這一直是造成傷亡的主要原因。因此該方法在多數(shù)領(lǐng)域不再是一種可接受的方法。
另一種處理沉積物的方法是使用強氧化劑，這種方法避免了毒性危害，但產(chǎn)生了包括單質(zhì)硫在內(nèi)的氧化產(chǎn)物，由于這些氧化產(chǎn)物對管件具有腐蝕性而沒有被廣泛采用。
一種常用的硫化鐵處理劑是丙烯醛，但是它帶來非常嚴(yán)重的健康、安全和環(huán)境問題。因此迫切需要有毒性低并更能為環(huán)境所接受的丙烯醛的替代劑。
最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三(羥甲基)膦(本文也稱為THP)能通過形成亮紅色水溶性絡(luò)合物來溶解硫化鐵。相信THP是在用四(羥甲基)鏻鹽(THP鹽)處理的油井時形成。THP鹽，特別是硫酸鹽(THPS)常作為抗微生物劑加入到油井中。這種鹽對殺滅硫酸鹽還原細菌高度有效，而這種細菌的活性是最初形成硫酸鐵沉積物的主要原因。不幸的是THP作為硫化鐵加溶劑的有效性在井與井間有很大不同。已經(jīng)表明這是因為與硫化鐵的絡(luò)合需要銨離子的存在。雖然銨離子一般存在于油田的水中，其濃度通常低于去除硫化鐵的最佳濃度。我們也已發(fā)現(xiàn)pH值對絡(luò)合物的形成是關(guān)鍵的。在各油田的水系統(tǒng)中的pH值可有很大不同。
在沒有空氣或氧化劑的情況下THP鹽在酸性條件下是穩(wěn)定的。在pH值高于3并沒有氧化劑存在下，它們逐漸轉(zhuǎn)變成THP。在pH值為約4到6下，這種轉(zhuǎn)變更為迅速并且基本完全。而當(dāng)pH值高于7，或存在氧化劑時，THP鹽或THP將轉(zhuǎn)變成三(羥甲基)氧化膦(THPO)，在pH高于約10(如12)下，這種轉(zhuǎn)變更為迅速并且基本完全。THPO并不是有效的硫化亞鐵絡(luò)合劑。
由于THP和氨一起反應(yīng)形成不溶性聚合物，因此將THP與氨配制在一起的嘗試無法實現(xiàn)。PCT/GB99/03352描述了一種THP鹽與銨鹽的制劑，其在pH升高時釋放出THP和氨。但是這只部分解決了THP與氨的相容性問題。該制劑只在低于4的pH下完全穩(wěn)定，在高于6的任何pH下迅速發(fā)生聚合，但是絡(luò)合物只在高于5的pH下才能形成。如果氨濃度高，就存在形成聚合物沉積并堵塞油或水流動的危險。
因為前述的種種原因，使用THP防止或去除硫化鐵難以獲得穩(wěn)定的性能。
我們最近發(fā)現(xiàn)(2000年3月8日提交的未公開的英國專利申請005444.5)THP與可共縮合有機氮化合物(如脲和硫脲)的水溶性縮合物也能溶解硫化鐵，并提供比THP/氨混合物更穩(wěn)定的性能。但是在高濃度下使用時這種縮合物也可引起聚合物的沉積。
此中所用的術(shù)語“THP”在上下文容許時主要指THP本身并也指THP鹽。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)即使沒有存在氨的情況下，THP和氨基羧酸或氨基膦酸協(xié)同作用也能溶解硫化鐵沉積物。此外即使將THP與氨基膦酸鹽一起配制時，THP在氨基膦酸鹽的存在下也是穩(wěn)定的，并且可在使用前存貯較長的時間。
本發(fā)明提供了THP或THP鹽和氨基羧酸鹽或氨基膦酸鹽螯合劑的協(xié)同混合物在抑制、防止、減少、溶解或分散水系統(tǒng)中金屬硫化物沉積物的用途。
本發(fā)明的一種實施方案提供了處理含金屬硫化物結(jié)垢或與金屬硫化物結(jié)垢接觸的水系統(tǒng)的方法，該方法包括將足夠的THP和足夠的氨基羧酸鹽或氨基膦酸鹽螯合劑單獨或一起加入到所述系統(tǒng)中以提供含0.1-50％重量THP和0.1-50％螯合劑的溶液，使所述溶液與所述結(jié)垢接觸，由此在所述溶液中溶解至少一部分所述結(jié)垢，并從所述系統(tǒng)排出所述溶解的金屬硫化物。
所述金屬硫化物結(jié)垢可以為例如硫化鐵?；蛘?，所述金屬硫化物可以是硫化鉛或硫化鋅或硫化鐵或硫化鉛鋅的組合物。所述硫化鐵可以為鄖硫鐵(FeS)或黃鐵礦(FeS2)?；蛘?，所述硫化鐵可以是馬基諾礦(Fe9S8)或phyrrhotite(Fe7S8)。
所述螯合劑優(yōu)選具有至少一個并更優(yōu)選兩個或多個胺氮原子和至少一個并優(yōu)選多于一個羧基或膦?；?。
所述螯合劑優(yōu)選為氨基膦酸鹽。后者可方便地為式R1R2NCH2PO3X2的化合物，其各個R1，R2可相同或不同，為有機基團，X為氫或陽離子，從而使得所述氨基膦酸鹽為水溶性。具體而言，我們優(yōu)選R1和R2的至少一個為-CH2PO3X2基團，另一個選自CH2PO3X2，(CH2)nOH和[(CH2)nNCH2PO3X2]mCH2PO3X2，其各個n獨立地為2或3并且m為1到5。
特別優(yōu)選的是乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。也可使用例如氨基三(亞甲基膦酸鹽)、乙醇胺二(亞甲基膦酸鹽)和三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸鹽)以及兩種或多種上述氨基膦酸鹽的混合物。
或者所述螯合劑可以是氨基羧酸，如氨三乙酸，或優(yōu)選為乙二胺四乙酸。
我們優(yōu)選X為堿金屬，特別是鉀或最優(yōu)選鈉或銨。X也可以是例如有機堿，如總共具有至多6個碳原子的烷基胺或鏈烷醇胺。
THP與螯合劑的比例通?？蔀?∶40到40∶1(重量比率)，最常為1∶30到30∶1，特別是1∶20到20∶1，更特別是1∶10到10∶1，優(yōu)選1∶5到5∶1，更優(yōu)選1∶4到4∶1，最優(yōu)選1∶2到2∶1，一般為1.5∶1到1∶1.5如1∶1。
所述協(xié)同混合物優(yōu)選與緩沖劑一起存在，所述緩沖劑優(yōu)選為強堿的水溶性羧酸鹽。這種組合物為新組合物并且構(gòu)成了本發(fā)明的一個優(yōu)選方面。所述羧酸鹽可以是例如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、丙烯酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、丙二酸鹽、癸酸鹽、辛二酸鹽、壬二酸鹽、庚二酸鹽、烏頭酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽、當(dāng)歸酸鹽、惕各酸鹽、巴豆酸鹽、異巴豆酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯乙酸鹽或苯甲酸鹽。所述強堿可以是堿金屬離子或銨離子。特別優(yōu)選的是鈉、鉀、銣和銫鹽?；诮?jīng)濟考慮通常優(yōu)選鈉，但有時也選擇銫，這是因為考慮到其密度高，可用于深滲透的制劑中。所述緩沖劑通常還包括游離羧酸以維持制劑在優(yōu)選的pH范圍?；蛘呖赏ㄟ^使用THP鹽和羧酸鹽來形成緩沖劑，由THP鹽的酸性確定緩沖劑的pH值。
THP與強堿的水溶性羧酸鹽一起也對溶解硫化鐵有效。
特別優(yōu)選的是用檸檬酸鹽(如檸檬酸與檸檬酸三鈉的混合物)緩沖的THP、氨基膦酸鹽混合物。我們優(yōu)選所述組合物，或者待處理的水系統(tǒng)應(yīng)被緩沖到4.5到7的pH值，最優(yōu)選5到6如5.2到5.8的pH值。
所述羧酸鹽和THP螯合劑混合物展現(xiàn)出強的協(xié)和性。羧酸鹽緩沖劑單獨使用時通常只通過減低pH值來加溶硫化鐵。這種緩沖劑單獨去除硫化鐵沉積物的能力較強酸的小，但還是伴隨著毒性硫化氫的大量逸出。另一方面，羧酸鹽緩沖的THP氨基膦酸鹽混合物溶解硫化物沉積物遠快于未緩沖的混合物，并且?guī)缀鯖]有硫化氫逸出。羧酸鹽與THP的優(yōu)選比率為1∶30到1∶1(重量計)，如1∶15到1∶2，特別是1∶10到1∶4，如1∶7到1∶5。
所述THP螯合劑混合物在40℃以上、特別是50℃以上，具體是60-150℃，優(yōu)選65-100℃(如70-90℃)的溫度下特別有效，這種溫度是在井下溶解硫化鐵時多發(fā)生問題的環(huán)境溫度。優(yōu)選的劑量率取決于問題的性質(zhì)和嚴(yán)重性。THP和螯合劑可一起或單獨連續(xù)或間斷地加入到可能形成沉積物的系統(tǒng)中，以抑制或防止沉積。這些制劑可以一次性加入到已結(jié)垢的系統(tǒng)中，或者可以較高濃度泵入到重結(jié)垢的系統(tǒng)中，并讓其浸潤直到沉積物大部分減除或去除。
已有的沉積物的完全溶解通常需要化學(xué)計量比例的THP混合物。但是較少的量可足以松動沉積物，并讓其沖出系統(tǒng)。低至閾值水平的低濃度通常足以抑制或防止沉積。
根據(jù)系統(tǒng)的需要，THP和螯合劑的濃度可各自獨立地可為1ppm上至達飽和。在水系統(tǒng)中各自濃度更常為0.1-50％重量、優(yōu)選0.2-30％，更優(yōu)選0.5-25％如1-20％，特別是2-15％如3-10％。
具體地講，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有效的兩種不同的特定系統(tǒng)是連續(xù)加藥的抑制系統(tǒng)和一次性給藥的補救系統(tǒng)。前者通常含1-50ppm，特別是2-100ppm，更特別是3-50ppm，優(yōu)選4-20ppm如5-10ppm THP，而后者通常包含0.1-50％、優(yōu)選1-30％如5-20％重量THP。
供用戶添加的制劑通常是含至少5％重量如10％到飽和、更通常15-55％重量的水溶液。
也可能使用例如氨基膦酸鹽、THP和羧酸的固體混合物。對于一些用途來說特別優(yōu)選的是優(yōu)選與緩沖劑(其吸附于或與惰性固體基材或稀釋劑如硅石、滑石、沸石、膨潤土、硫酸鈉)、固體羧酸(如己二酸)或多孔瓷珠混合的混合物。
在本發(fā)明中使用的制劑可包含其他水處理產(chǎn)品，如表面活性劑。
用于本發(fā)明的表面活性劑通常包含疏水基團，如具有8-22、優(yōu)選10-20、一般12-18個碳原子的鏈烯基、環(huán)烯基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基/芳基或更復(fù)雜的芳基(如在石油磺酸鹽中)部分和親水部分。其他包括于本發(fā)明中的疏水基團是聚硅氧烷基團和聚氧丙烯基團。
所述表面活性劑可例如基本上由一種至少微溶于水的磺酸鹽或單酯化硫酸鹽組成，所述鹽如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、烷基酚硫酸鹽、烷基酚醚硫酸鹽、烷基乙醇酰胺硫酸鹽、烷基乙醇酰胺醚硫酸鹽、或α-磺基脂肪酸或其酯(各具有至少一個具有8-22、更通常10-20個脂族碳原子的烷基或鏈烯基)。
前面的術(shù)語“醚”是指含一個或多個甘油基和/或氧化烯或聚氧化烯基團，特別是含1到20個氧化乙烯和/或氧化丙烯基團的化合物。一個或多個氧化丁烯基團可另外或作為替代基團存在。例如，磺酸鹽化或硫酸鹽化表面活性劑可以是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鉀、十二烷基二甲基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、牛脂硫酸鈉、油基硫酸鉀、月桂基硫酸銨、牛脂硫酸鈉、油基硫酸鉀、月桂基單乙氧基硫酸銨或單乙醇胺鯨蠟基10摩爾乙氧基化物硫酸鹽。
可用于本發(fā)明的其他陰離子表面活性劑包括烷基磺化琥珀酸鹽(如二-2-乙基己基磺化琥珀酸鈉和二己基磺化琥珀酸鈉)、烷基醚磺化琥珀酸鹽、烷基磺化琥珀酰胺酸鹽、烷基醚磺化琥珀酰胺酸鹽、?；“彼猁}、?；被一撬猁}、羥乙磺酸鹽、皂如硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、樹脂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽和烷基醚羧酸鹽。
可使用陰離子磷酸酯鹽和烷基膦酸鹽、烷基氨基和亞氨基亞甲基膦酸鹽。在各種情況下，所述陰離子表面活性劑一般包含至少一種具有8到22個、優(yōu)選10到20個碳原子的脂族烴鏈，而在醚的情況下，還含有一個或多個甘油基和/或1到20個氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯基團。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑是鈉鹽。其他有工業(yè)意義的鹽包括鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽、銨鹽、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、含上至7個脂族碳原子的烷基胺和烷基和/或羥烷基鏻。
所述表面活性劑可任選包含非離子表面活性劑或由非離子表面活性劑組成。所述非離子表面活性劑可以是例如單或二低級鏈烷醇胺的C10-22鏈烷醇酰胺，如椰油單乙醇酰胺?？扇芜x存在的其他非離子表面活性劑包括叔炔烴鄰二醇、多乙氧基化醇、多乙氧基化硫醇、多乙氧基化羧酸、多乙氧基化胺、多乙氧基化烷基醇酰胺、多乙氧基化烷基酚、多乙氧基化甘油基醚、多乙氧基化脫水山梨醇酯、多乙氧基化磷酸酯、和所有前述乙氧基化非離子物的丙氧基化物或乙氧基化和丙氧基化類似物，所有均具有C8-22烷基或鏈烯基和最多可達20個乙烯氧和/或丙烯氧基團。還包括聚氧化丙烯/聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、聚氧化丁烯/聚氧化乙烯共聚物和聚氧化丁烯/聚氧化丙烯共聚物。所述聚乙氧基、聚氧化丙烯和氧化丁烯化合物可用例如芐基封端以減低發(fā)泡傾向。
本發(fā)明的組合物可包含一種兩性表面活性劑。
所述兩性表面活性劑可以是例如甜菜堿，如式R3N+CH2COO-的甜菜堿，式中R各為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或烷芳基并優(yōu)選至少一個、更優(yōu)選不多于一個R具有平均8到20，如10到18個脂族碳原子，并且其它R各具有平均1到4個碳原子。特別優(yōu)選的是通常具有下式的季銨化咪唑啉甜菜堿 式中R和R’為具有平均1到20個脂族碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷芳基或鏈烷醇基，并且R優(yōu)選具有平均8到20，如10到18個脂族碳原子并且R’優(yōu)選具有1到4個碳原子。實際上已經(jīng)表明這些化合物主要以等價的開鏈形式存在。其它用于本發(fā)明的兩性表面活性劑包括烷基胺醚硫酸鹽、磺基甜菜堿和其它季銨或季銨化咪唑啉磺酸和其鹽，和兩性離子表面活性劑，如N-烷基牛磺酸、羧基酰胺基胺如RCONH(CH2)2N+(CH2CH2CH3)2CH2CO-2和在各種情況下具有能賦予表面活性劑性質(zhì)的烴基(如具有8到20個脂族碳原子的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或烷芳基)的酰氨基酸。典型例子包括2-牛脂烷基、1-牛脂酰胺基烷基、1-羧甲基咪唑啉和2-椰油烷基N-羧甲基2-(羥烷基)咪唑啉。一般來說，任何包括疏水部分(包括C8-20烷基或鏈烯基)和親水部分(含胺或季銨基團和羧酸根、硫酸根或磺酸基團)的兩性或兩性離子表面活性劑可用于本發(fā)明。
本發(fā)明的組合物也可包括陽離子表面活性劑。
所述陽離子表面活性劑可以是例如具有總共至少8個、通常10到30個如12到24個脂族碳原子的烷基銨鹽，特別是三或四烷基銨鹽。通常用于本發(fā)明的烷基銨表面活性劑每分子具有一條或至多兩條較長的脂族鏈(如各具有平均8到20個碳原子，通常12到18個碳原子的鏈)和兩條或三條各具有1到4個碳原子的較短鏈烷基，如甲基或乙基，優(yōu)選甲基。典型例子包括十二烷基三甲基銨鹽。也可使用具有一個8到20個碳原子烷基、兩個1到4個碳原子烷基和一個芐基的benzalkonium鹽。
另一類可用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑包括N-烷基吡啶鎓鹽，其中烷基平均具有8到22個、優(yōu)選10到20個碳原子。也可使用其它類似的烷基化雜環(huán)鹽，如N-烷基異喹啉鎓鹽。
可采用具有平均10到30個脂族碳原子的烷芳基二烷基銨鹽，例如其中烷芳基為具有平均8到22個、優(yōu)選10到20個碳原子的烷基苯基，并且其它兩個烷基通常具有1到4個碳原子(如甲基)的化合物。
可用于本發(fā)明的其它類陽離子表面活性劑包括所謂的烷基咪唑啉或季銨化咪唑啉鹽，其在分子中具有至少一個含平均8到22個并優(yōu)選10到20個碳原子的烷基。典型例子包括烷基甲基羥乙基咪唑啉鎓鹽，烷基芐基羥乙基咪唑啉鎓鹽和2烷基-1-烷基酰胺基乙基咪唑啉鹽。
另一類用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑包括酰胺基胺，如通過具有2到22個碳原子的脂肪酸或脂肪酸酯、甘油酯或類似的由其形成的酰胺衍生物與二胺或多胺，如乙二胺或二亞乙基三胺以能留下至少一個游離胺基的比例反應(yīng)形成的酰胺基胺。同樣可使用季銨化酰胺基胺。
在本發(fā)明也可將具有一個C8-20烷基和三個C1-4烷基或羥烷基的烷基鏻和羥烷基鏻鹽用作陽離子表面活性劑。
通常所述陽離子表面活性劑可以是任何具有正離子化基團(通常包括一氮原子和一個或兩個烷基基團，各平均具有8到22個碳原子)的水溶性化合物。
陽離子表面活性劑的陰離子部分可以是任何賦予水溶性的陰離子，如甲酸根、乙酸根、乳酸根、酒石酸根、檸檬酸根、氯離子、硝酸根、硫酸根或具有最高可達4個碳原子的烷基硫酸根如甲基硫酸根。優(yōu)選為非表面活性陰離子，如高級烷基硫酸根或有機磺酸根。
多氟化陰離子、非離子或陽離子表面活性劑也可用于本發(fā)明的組合物中。這種表面活性劑的例子有多氟化烷基硫酸鹽和多氟化季銨化合物。
本發(fā)明的組合物可包含半極性表面活性劑，如氧化胺，如含一個或兩個(優(yōu)選一個)C8-22烷基、其余取代基或各種取代基優(yōu)選為低級烷基如C1-4烷基或芐基的氧化胺。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的表面活性劑為有效作為潤濕劑的表面活性劑，通常這種表面活性劑能有效減低水和疏水固體表面間的表面張力。我們優(yōu)選并不明顯穩(wěn)定泡沫的表面活性劑。
可使用兩種或多種前述表面活性劑的混合物。具體地說，可使用非離子表面活性劑與陽離子和/或兩性和/或半極性表面活性劑，或與陰離子表面活性劑的混合物。通常避免使用經(jīng)常不那么相互配伍的陰離子和陽離子表面活性劑的混合物。
本發(fā)明組合物中的表面活性劑可用作生物滲透劑(biopenetrant)。
優(yōu)選THP和表面活性劑以1∶1000到1000∶1、更常為1∶50到200∶1、一般1∶20到100∶1、最優(yōu)選1∶10到50∶1如1∶1到20∶1并尤其是2∶1到15∶1的相對重量濃度存在。
所述組合物還可包含抗微生物劑(如甲醛或戊二醛)、水分散劑、破乳劑、消泡劑、溶劑、污垢抑制劑、緩蝕劑、氧清除劑和/或絮凝劑。
可結(jié)合本發(fā)明加入到待處理水中的污垢抑制劑或緩蝕劑包括膦酸鹽如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸鹽、聚馬來酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚磷酸鹽、磷酸酯、可溶性鋅鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽、苯甲酸鹽、單寧、木素磺酸鹽、苯并三唑和巰基苯并噻唑胺、咪唑啉、季銨化合物樹脂和磷酸酯，其均以常規(guī)量加入。所述污垢抑制劑和/或緩蝕劑可單獨或與鏻化合物和表面活性劑一起加入到水中?？上虼幚淼乃屑尤胙跚宄齽⑿跄齽┤缇郾０贩稚?、消泡劑如炔烴二醇、聚硅氧烷或聚乙氧基化消泡劑或其它抗微生物劑如錫化合物或異噻唑酮。
本發(fā)明的組合物還可含非表面活性劑的生物滲透劑，包括那些在WO99/33345中描述的任何一種。
所述非表面活性劑的生物滲透劑可以是例如季銨聚合物或共聚物。所述季銨聚合物可以是例如任何在US4778813中所述的季銨聚合物。特別優(yōu)選的是聚[氧亞乙基(二甲基亞銨基)亞乙基(二甲基亞銨基)亞乙基二氯化物]。這是一種NNN1N1-四甲基-1，2-二氨基乙烷與雙(2-氯乙基)醚的共聚物，其通常稱為“WSCP”。后者是由BuckmanLaboratories出售的商品名稱。但是，也可使用任何其它含多個季銨基的水溶性聚合物。
這種化合物通常包括下式的聚合陽離子 式中各個R為與銨基構(gòu)成一單體殘基或單獨選自兩個或多個共聚單體殘基的二價有機基團；各個R1為通常具有1到4個碳原子的烷基或羥烷基，優(yōu)選為甲基或乙基；X為氫或單價無機或有機封端基團；n為2到3000(如5到2000)，特別是8到1000(如10到500)，最優(yōu)選20到100。反離子可以是任何常規(guī)的THP-相容陰離子，如氯離子、硫酸根、磷酸根、溴離子、氟離子、碳酸根、甲酸根、乙酸根、檸檬酸根、乳酸根、酒石酸根、甲基硫酸根、硼酸根或硅酸根。
R可以是例如C1-6亞烷基、氧亞烷基、聚氧亞烷基、鹵代亞烷基、鹵代氧亞烷基、鹵代聚氧亞烷基或 基團，式中R2可以是C1-6亞烷基、氧亞烷基、聚氧亞烷基、鹵代亞烷基、鹵代氧亞烷基或鹵代聚氧亞烷基，R3代表一共價鍵或者一R2基團。所述聚合物可以是例如下式的甲基化聚乙烯聚胺 式中n為2到10。
一些其它的典型例子包括聚[羥基亞乙基(二甲基亞銨基)亞乙基(二甲基亞銨基)亞甲基二氯化物]聚[羥基亞乙基(二甲基亞銨基)-2-羥基亞丙基(二甲基亞銨基)亞甲基二氯化物]N-[3-(二甲基銨基)丙基]-N-(3-亞乙基氧亞乙基二甲基銨基)丙基]脲二氯化物-4-[1-三(2-羥乙基)氯化銨-2-丁烯基]聚[1-二甲基氯化銨-2-丁烯基]三(2-羥乙基)氯化銨。
所述非表面活性劑的生物滲透劑或者可以是一種水溶助長劑。有時水溶助長劑會與表面活性劑混淆，因為它們也是兩性的。但是水溶助長劑在低濃度下并不顯著影響表面張力。水溶助長劑起加溶劑作用。以較高濃度(如大于約1％)存在時，它們增加微溶或中度溶解溶質(zhì)的水溶性。
一種優(yōu)選類型的水溶助長劑包括水溶性二元醇醚。所述二元醇醚優(yōu)選為一種式HO[CR2CR2O]nR’的水溶性化合物，其中各個R為甲基、乙基或優(yōu)選為H，條件是每個[CR2CR2O]的碳原子總數(shù)并不超過4，更優(yōu)選不超過3并且最優(yōu)選為2，R’為低級烴基例如丁基、丙基、乙基或優(yōu)選為甲基，從而使所述化合物為水溶性，n為1到20，優(yōu)選1到10，特別是1到5，一般1到3，最優(yōu)選2。優(yōu)選的例子包括二甘醇單甲醚。
一種重要類型的用于本發(fā)明的水溶助長劑包括低級烷基芳基磺酸鹽。苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙苯磺酸或枯烯磺酸的水溶性鹽，如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽非常有效。通常，具有最高可達四個或甚至五個脂族碳原子的烷基苯磺酸顯示出水溶助長性，但沒有明顯的表面活性。超過六個脂族碳原子如辛基苯磺酸鈉的表面活性超過水溶助長性。萘磺酸鹽也可用作非表面活性劑的生物滲透劑，例如堿金屬C1-4烷基萘磺酸鹽。脲也是一種有效的水溶助長劑。
盡管較高濃度，如與THP重量的比最高可達10∶1乃至100∶1在技術(shù)上也是可行的，但是在工業(yè)上并不需要，所以生物滲透協(xié)同劑的重量濃度通常并不高于THP?；赥HP的重量計算，所述比率優(yōu)選低于50％重量，更常低于20％，通常低于10％，尤其是低于5％。盡管非常小的量可能是有效的，我們優(yōu)選使用大于0.1％比例的生物滲透劑，通常該比例大于0.5％，特別是大于1％，基于THP縮合物重量計算。
當(dāng)THP以THP+的形式添加時，后者可包括與系統(tǒng)相容的任何反離子。優(yōu)選的是硫酸鹽、氯離子和磷酸根，但是也可使用任何可提供水溶性鹽的其它方便使用的陰離子。
本發(fā)明將通過下面的實施例說明，除非另加說明，否則其中所有比例均以活性成分的重量計在60℃下將硫化鐵(準(zhǔn)確稱重3g)在100g20％THPS和6.6％二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)鈉的溶液(由Rhodia Consumer SpecialtiesLimited以“BRIQUEST 543”的注冊商標(biāo)出售)中攪拌24小時。然后將溶液過濾并測量溶液中的鐵濃度。將殘留的固體物干燥并稱重而得到百分重量損失。
在該實驗中所用的油田結(jié)垢來自實際的油田并且為混合的硫化鐵組合物。
權(quán)利要求
1.一種處理含金屬硫化物結(jié)垢或與金屬硫化物結(jié)垢接觸的水系統(tǒng)的方法，該方法包括將足夠的選自THP和THP+鹽的磷化合物和足夠的氨基羧酸鹽或氨基膦酸鹽螯合劑單獨或一起加入到所述系統(tǒng)中以提供含0.1-50％重量的三(羥基有機)膦(THP)和0.1-50％螯合劑的溶液，使所述溶液與所述結(jié)垢接觸，由此在所述溶液中溶解至少一部分所述結(jié)垢，并從所述系統(tǒng)排出所述溶解的金屬硫化物。
2.權(quán)利要求1所要求保護的方法，其中所述金屬硫化物結(jié)垢為硫化鐵。
3.權(quán)利要求1所要求保護的方法，其中所述金屬硫化物為硫化鉛或硫化鋅。
4.權(quán)利要求1到3中任一項所要求保護的方法，其中所述金屬硫化物為硫化鐵、硫化鋅或硫化鉛的組合。
5.權(quán)利要求1到4中任一項所要求保護的方法，其中所述螯合劑具有一個或多個氮原子。
6.權(quán)利要求5所要求保護的方法，其中所述螯合劑具有一個或多個羧基或膦基。
7.權(quán)利要求5或6所要求保護的方法，其中所述螯合劑為氨基膦酸鹽。
8.權(quán)利要求5、6或7所要求保護的方法，其中所述螯合劑為式R1R2NCH2PO3X2的化合物，式中各個R1、R2可以相同或不同，為有機基團，并且X為氫或者陽離子，從而使所述氨基膦酸鹽具有水溶性。
9.權(quán)利要求8所要求保護的方法，其中R1和R2的至少一個為-CH2PO3X2基團，另一個選自CH2PO3X2、(CH2)nOH或[(CH2)nNCH2PO3X2]mCH2PO3X2，其中各個n獨立地為2或3，并且m為1到5。
10.權(quán)利要求5、6、7、8中任一項所要求保護的方法，其中所述氨基膦酸鹽為二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)。
11.權(quán)利要求5或6所要求保護的方法，其中所述螯合劑為氨基取代的羧酸。
12.權(quán)利要求11所要求保護的方法，其中所述氨基羧酸為氨三乙酸或乙二胺四乙酸。
13.權(quán)利要求8或9所要求保護的方法，其中X為堿金屬。
14.權(quán)利要求13所要求保護的方法，其中所述堿金屬為鈉、鉀、銣或銫。
15.權(quán)利要求8或9所要求保護的方法，其中X為選自具有最高可達6個碳原子的烷基胺和鏈烷醇胺的有機堿。
16.前述權(quán)利要求中任一項所要求保護的方法，其中所述THP與螯合劑的重量比例為1∶40到40∶1。
17.權(quán)利要求16所要求保護的方法，其中所述THP與螯合劑的重量比例為約1∶1。
18.前述權(quán)利要求中任一項所要求保護的方法，其中所述THP和螯合劑連同緩沖劑一起存在，所述緩沖劑為強堿的水溶性羧酸鹽。
19.權(quán)利要求18所要求保護的方法，其中所述水溶性羧酸鹽選自甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、丙烯酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、丙二酸鹽、癸酸鹽、辛二酸鹽、壬二酸鹽、庚二酸鹽、烏頭酸鹽、檸康酸鹽、衣康酸鹽、當(dāng)歸酸鹽、惕各酸鹽、巴豆酸鹽、異巴豆酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯乙酸鹽或苯甲酸鹽。
20.權(quán)利要求18或19所要求保護的方法，其中所述強堿為銨離子或堿金屬。
21.權(quán)利要求20所要求保護的方法，其中所述堿金屬為鈉、鉀、銣或銫。
22.權(quán)利要求18或19所要求保護的方法，其中所述羧酸鹽與THP的重量比率為1∶30到1∶1。
23.權(quán)利要求22所要求保護的方法，其中所述羧酸鹽與THP的重量比率為1∶7到1∶5。
24.權(quán)利要求18所要求保護的方法，其中所述THP螯合劑混合物在高于40℃的溫度下加入到所述水系統(tǒng)中。
25.權(quán)利要求24所要求保護的方法，其中所述THP螯合劑混合物在60-150℃的溫度下加入。
26.前述權(quán)利要求中任一項所要求保護的方法，其中在所述系統(tǒng)中THP和螯合劑的濃度為0.1-50％重量。
27.權(quán)利要求26所要求保護的方法，其中在所述系統(tǒng)中THP和螯合劑的濃度為3-10％重量。
28.前述權(quán)利要求中任一項所要求保護的方法，其中所述THP、氨基膦酸鹽或羧酸鹽和羧酸以固體混合物的形式加入到所述系統(tǒng)中。
29.權(quán)利要求28所要求保護的方法，其中所述固體混合物被吸附在惰性固體基材或稀釋劑中或者與惰性固體基材或稀釋劑混合，所述固體基材或稀釋劑選自硅石、滑石、沸石、膨潤土、硫酸鈉、固體羧酸或多孔瓷珠。
30.權(quán)利要求31所要求保護的方法，其中所述固體羧酸為己二酸。
31.權(quán)利要求31所要求保護的方法，其中所述溶液還含有表面活性劑。
32.權(quán)利要求31所要求保護的方法，其中所述表面活性劑為陰離子表面活性劑。
33.權(quán)利要求31所要求保護的方法，其中所述表面活性劑為非離子表面活性劑。
34.權(quán)利要求31所要求保護的方法，其中所述表面活性劑為兩性表面活性劑。
35.權(quán)利要求32所要求保護的方法，其中所述表面活性劑為陽離子表面活性劑。
36.權(quán)利要求31到35中任一項所要求保護的方法，其中所述表面活性劑包括陰離子、非離子、陽離子或兩性表面活性劑的任何兩種或多種的混合物。
37.權(quán)利要求31到36中任一項所要求保護的方法，其中所述THP和表面活性劑以1∶1000到1000∶1的相對重量濃度存在。
38.權(quán)利要求37所要求保護的方法，其中所述THP和表面活性劑以2∶1到15∶1的相對重量濃度存在。
39.前述權(quán)利要求中任一項所要求保護的方法，其中所述溶液可另外包含抗微生物劑、水分散劑、破乳劑、消泡劑、溶劑、污垢抑制劑、緩蝕劑、氧清除劑、絮凝劑和/或非表面活性劑的生物滲透劑。
40.權(quán)利要求39所要求保護的方法，其中所述非表面活性劑的生物滲透劑為季銨聚合物或共聚物。
41.權(quán)利要求39所要求保護的方法，其中所述非表面活性劑的生物滲透劑為水溶助長劑。
42.權(quán)利要求3所要求保護的方法，其中所述緩蝕劑為1-羥基乙烷-1，1-二膦酸。
43.權(quán)利要求39到42中任一項所要求保護的方法，其中所述非表面活性劑的生物滲透劑以低于THP重量的50％的比例存在。
44.權(quán)利要求43所要求保護的方法，其中所述非表面活性劑的生物滲透劑以低于THP重量的5％的比例存在。
45.前述權(quán)利要求中任一項所要求保護的方法，其中所述磷化合物為THP+鹽。
46.權(quán)利要求45所要求保護的方法，其中所述THP+鹽為THP氯化物、THP磷酸鹽或THP硫酸鹽。
全文摘要
THP或THP鹽與氨基羧酸或氨基膦酸的混合物協(xié)同用于抑制、防止、減少、溶解或分散硫化鐵沉積物。
文檔編號C23F11/10GK1458907SQ0181579
公開日2003年11月26日 申請日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月20日
發(fā)明者S·D·費德, R·E·塔爾波特, C·R·瓊斯, R·加布里爾 申請人:羅迪亞消費特殊有限公司