專利名稱：一種用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，屬于冶金化工技術領域。
中南大學(原中南工業(yè)大學)冶金系先后申請了三個除鉬專利(1)離于交換法分離鎢酸鹽溶液中的鉬，專利號為88105712.6，主要應用于從鎢酸鈉溶液中除鉬制取高純鎢酸鈉產品和從鎢酸銨溶液中除鉬制取高純仲鎢酸銨產品；它是一種既能從鎢酸納溶液深度除鉬又能從鎢酸銨溶液深度除鉬，能使用于各種不同的鎢冶煉流程，技術經濟指標較先進，比鎢冶煉廠已經使用的其它除鉬方法都優(yōu)越，屬國內外首創(chuàng)的除鉬方法，使用的礦物原料為鎢細泥。(2)用于金屬的生產和精練的離子交換分離鎢酸鈉溶液中的P、As、Si、Mo制取純鎢酸銨的工藝，專利號為93111497.7，其特征在于通過三種途徑完成離子交換分離P、As、Si、Mo，原料液的調配，嚴格控制相關工藝參數，將陰離子交換樹脂置于多個交換柱中，通過一次離子交換就能使P、As、Si、Mo四種雜質同時獲得徹底分離，并一步獲得凈化的純鎢酸銨溶液，直接結晶出高純仲鎢酸銨產品的效果，本發(fā)明的工藝流程縮短，降低了產品的成本，易于工業(yè)化生產的實現。
(3)密實移動床一流化床離子交換除鉬技術，專利號為98122929.8，其特征在于用密實移動床及流化床代替固定床，處理經硫代化預處理的鎢酸鹽溶液，實現吸附過程的連續(xù)化，消除了解吸鉬過程中因溫度過高而燒壞樹脂的危險，充分利用解吸劑，降低化學試劑消耗，操作方便。設備簡單，投資少，大生產規(guī)模獲得最佳除鉬效果。其專利的優(yōu)點為對鉬含量波動大的料液有很強適應性，除鉬效果好(除鉬率＞99％)，負鉬樹脂流化床解吸速度快，解吸安全，復用性能好，生產效率高，試劑易采購，消耗少，運行成本低，樹脂對鉬的交換容量高，除鉬工序鎢的損失率＜0.5％，流化態(tài)洗滌效果好，洗水用量少，污水排放量少。操作方便，運行穩(wěn)定。
上述三個除鉬專利技術在應用中存在的不足情況如下(1)應用于鎢酸鈉溶液除鉬，若鎢酸鈉溶液的堿度過高(粗鎢酸鈉結晶含堿高)，需加較多的無機強酸如硫酸或鹽酸，對離子交換制取仲鎢酸銨有較大影響，且該發(fā)明是采用單柱交換除鉬，其吸附容量較低，再生次數增多。除鉬率不夠高，大約83.9-97.4％，若應用于鎢酸銨溶液除鉬，采用兩步離子交法新工藝，雖除鉬率較高，約91.27-97.11％。制備的鎢酸銨溶液加入(NH4)2S硫化劑價格高，又進行離子交換除鉬，先要用解吸劑解鎢，再用解鉬劑解鉬，故該法解吸劑成本較高，除鉬后的鎢酸銨若游離硫過高，在蒸發(fā)過程中一部分還可能進入仲鎢酸銨產品，導致含硫過高，此外，解吸鉬過程不穩(wěn)定，有時控制不好溫度過高燒壞樹脂。所以應用該專利的處理成本較高，影響其推廣應用。(2)專利雖流程縮短，但硫化劑成本較高(NaHS)及調PH方法的費用高，離于交換雖采用多柱吸附，吸附容量較高，但由于采用一步法離子交換工藝，要將硫化料稀釋至WO315-20g/l，料液量太大，多柱大小又不同，流量相差大，若保證了除鉬又影響了生產量，若保證了生產量，除鉬柱(柱較小)的流量又過大。另外，該專利生產仲鎢酸銨存在一個較大的問題沒解決，即一般硫化過程要有過量的S2-，以保證MoS42-硫代愈完全，而S2-對陰樹脂的親和力大于WO42-，即使料液中含少量的S2-，也會被吸附在交換柱樹脂上，當解吸時又被高Cl-解吸下來，呈硫化物污染樹脂，一部分會進入鎢酸銨溶液，導致產品不合格，另一部分硫化物又進入舊劑，多次循環(huán)后使舊劑顏色不正常，對生產危害較大，故在應用中出現許多問題，無法推廣成功。(3)的專利雖然可提高吸附容量，除鉬率較高，解吸速度較快，試劑消耗較少，但生產效率不會很高，嚴格說離子交換過程不完全連續(xù)，因要定期將吸飽的樹脂移動出柱，又要補充再生好的樹脂入柱，使操作過程復雜化。
本發(fā)明的技術方案是這樣實現的這種用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，包括(1)、將鎢礦或鎢細泥球磨，堿煮浸出，過濾，濃縮鎢酸鈉結晶；(2)、水溶過濾鎢酸鈉，硫化；(3)、離子交換除鉬；(4)、鎢酸鈉交后液除硫；(5)、離子交換除雜質，用氨水解吸鎢，制備鎢酸銨溶液；(6)、蒸發(fā)結晶得到仲鎢酸銨；這種方法的技術特點是a、所述的(2)中鎢酸鈉溶液的WO3控制在130-180g/l，PH＜12，按照S2-1～8g/l加入Na2S溶液，然后用稀H2SO4細調PH至7～10，加熱至60-80℃，保溫0.5～5小時；b、所述的(3)中采用三柱串聯交換吸附和強堿性陰離子樹脂，控制硫化料液的濃度為WO3在50-150g/l；流量0.02-4.00m3/h，除鉬的吸附終點控制在交后液的WO3/Mo≥5000時，串柱中的主柱停止進硫化液改進水；c、所述的(4)中采用鎢酸鈉在堿性條件下鼓入空氣，加熱使使S2-生成硫單質或硫化物沉淀；d、所述的(5)中亦可采用3柱串聯交換吸附鎢酸鈉除去P、As、Si，氯化銨和氨水解吸制備純鎢酸銨溶液。
所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法(1)堿煮浸出工藝中結晶母液返回堿煮流程。
所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法(2)硫化工藝中也可采用室溫硫化，時間在20-60小時。
所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法(3)離子交換除鉬工藝中以三根柱串接為一組，先單柱吸附到交后液瞬間取樣分析WO3/Mo≥5000時，串柱中的主柱停止進硫化液改進水，使主柱內余下料液進一步吸附，未吸附的進入第二柱，洗滌至主柱流出呈無色時，分離出主柱等解，硫化料液從第二根繼續(xù)進柱，同時，第三柱與備用柱(再生好的柱)串接，以保證三柱串聯吸附，開始新的生產周期。
所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法(3)離子交換除鉬工藝中吸鉬柱的再生方法包括(1)、用含Cl-100-170g/l，OH-1-10g/l樹脂的NaCl混合液作解鎢劑先解吸鎢，當定性測鎢呈少量時改進水，繼續(xù)將柱內解鎢劑用完止；用水反沖柱內樹脂，使吸鉬樹脂松散均勻，便于解鉬；(2)、用NaClO+NaCl+NaOH混合液為解鉬劑，其濃度組成分別為有效氯0.5-3.5％的NaClO、10-30g/l的Cl-、10-15g/l的OH-，樹脂內溫升＜60℃，解鉬液可集中回收或棄去。
所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法的延伸方案是將所述的解鎢液分成兩段液，一段液返回分批轉入硫化，控制Cl-＜10g/l，以保證正常的交前液Cl-≤1.2g/1；二段液可補入NaCl，使其在Cl-100-160g/l作下循環(huán)舊解鎢劑，解鎢的前期先用NaCl舊劑，后期再加入的新NaCl混合液繼續(xù)解鎢。
所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法(4)鎢酸鈉交后液除硫延伸方法包括在堿性鎢酸鈉溶液中加入鎢渣攪拌，保溫60-90℃，1-3小時，生成硫化物沉淀。
所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法(5)離子交換除雜質工藝中三柱串聯離子交換方法包括以三根柱串接為一組，先單柱吸附到交后液含WO30.07-0.09g/l時與第二柱串聯，繼續(xù)吸附至較大吸附容量時停進交前液，改進水，洗至無鎢時切開第一柱待解，第二柱進交前液，同第一柱的吸附，當交后液達WO30.07-0.09g/l時，第二柱與第三柱串接，此法不斷循環(huán)；切開后第一柱馬上解吸鎢作業(yè)，樹脂再生后待命，結晶母液用來粗調工藝(2)中鎢酸鈉溶液的PH。
本發(fā)明的技術進步效果表現在利用黑白鎢混合礦要比黑鎢精礦的價格低1500-2000元/噸，鎢細泥價更低，約5000-7000元/噸，經濟效益明顯，如果處理鎢細泥，經濟效益更好，本發(fā)明為我國大量的黑白鎢混合礦及鎢細泥等高鉬礦物提供了一種先進的冶煉新工藝。
b、硫化嚴格控制溶液的PH和游離的S濃度，鎢酸鈉溶液的WO3控制在130-180g/l，按照S2-l-8g/l加入Na2S溶液(含S2-15-80g/l，Be°≈5-25)，然后用稀H2SO4細調PH至7-10，加熱至60-80℃，保溫0.5-5小時，一直攪拌有利于結晶母液中NH3的排出，工業(yè)生產中一般采用高溫硫化為宜。室溫硫化也可以，但其時間要長許多倍，一般要20-60小時。
硫化(代)的基本原理在硫化(代)的工藝條件下，MoO42-與S2-生成MoS42-，它對陰樹脂的親和力非常大，比WO42-等的吸附能力要大很多，這樣，就能使鎢與鉬分離。硫化反應式如下
硫化反應越徹底，鎢與鉬的分離效果越好，硫化過程中游離的S-2濃度及溶液的PH為主要因素。鎢酸鈉溶液含WO3要控制130-170g/l，過高過低均對生產不利。
硫化料存放過程中，由于含過量的S-2，未硫化好的MoO42-可繼續(xù)硫化，但隨著存放時間的增加，MoS4-2也逐漸被空氣中的氧發(fā)生反應，緩慢地轉變?yōu)镸oO4-2。因此，硫化液的存放時間不能超過6-8天。否則要重新返回硫化，才能保證除鉬效果。(3)、離子交換除鉬；硫化料液中一般含有WO42-、MoS42-、S2-，SO42-、Cl-，及OH-等陰離子，它們對陰樹脂的親和力大小排列如下MoS42-＞＞＞S2-＞WO42-＞SO42-＞Cl-＞OH-……離于交換的離于濃度對其親和力有較大影響，故控制硫化料液的濃度，從生產考慮，一般以WO350-150g/l為宜，鉬的濃度一般可不嚴格控制，視生產料液而定即可達到分離效果。
本發(fā)明采用陰離子交換樹脂，從生產考慮，選用201X7型強堿性陰樹脂較好，再生性能也較好，且與正常生產制備純鎢酸銨溶液的樹脂相同，便于管理。
本發(fā)明采用三柱串聯離子交換吸附比單柱的好，具有較高的吸附容量、較好的除鉬效果(除鉬率＞95％)，減少樹脂再生次數和鎢的損失，降低輔助材料的消耗，有利于除雜等。
離子交換過程的主要反應如下
隨著硫化料液不斷地進柱，MoS42-幾乎全部被吸附在陰樹脂上，WO42-大部分進入交后液，S2-少量進入交后液，達到鎢與鉬分離的目的。
離子交換過程的流量也是重要的因素之一，在滿足生產和設備允許的情況下，一般其流量控制較低為好(0.02-4.00m3/h)。
除鉬的吸附終點控制，一般從生產考慮，交后液的WO3/Mo≥5000，即交后液瞬間取樣分析WO3/Mo≥5000時，串柱中的主柱停止進硫化液改進水，使主柱內余下料液進一步吸附，未吸附的進入第二柱，洗滌至主柱流出呈無色時，分離出主柱等解，硫化料液從第二根繼續(xù)進柱。同時，第三柱與備用柱(再生好的柱)串接，以保證三柱串聯吸附，開始新的生產周期。除鉬后的溶液按生產用量分批轉入除S2-及稀釋，進入正常的離子交換工序制備純鎢酸銨溶液。
吸鉬柱的再生將吸附鉬的交換柱洗滌至無鎢(用定性測鎢方法)，用NaCl混合液(含Cl-100-170g/l，1-10g/l樹脂)作解吸劑先解吸鎢，因硫化料液含大量的鎢，雖經串柱吸附，陰樹脂上仍吸附大量的WO42-(WO3100-170g/kg樹脂)，鉬的吸附容量約10-50g/kg樹脂，故解鎢液中含有較多的WO3、Mo、Cl-等雜質，為了便于回收，將解鎢液分成兩段液，一段液含有較多的WO3、Mo，一定量的Cl-＜100g/l，返回分批轉入硫化，控制Cl-＜10g/l，以保證正常的交前液Cl≤1.2g/l；二段液含WO3、Mo較低，Cl-較高(＞100g/l)，可補入NaCl，使其Cl-100-160g/l作下循環(huán)的解鎢劑(稱舊劑)。解鎢的前期先用NaCl舊劑，后期再用適量的新NaCl混合液繼續(xù)解鎢，當定性測鎢呈少量時改進水，繼續(xù)將柱內解鎢劑用完止。用水反沖柱內樹脂，使吸鉬樹脂松散均勻，便于解鉬。
解鉬是樹脂再生的重要作業(yè)，是采用離交法除鉬的關鍵之一。解鉬劑為NaClO+NaCl+NaOH混合液，其濃度組成分別為有效氯0.5-3.5％的NaClO、10-30g/l Cl-、10-15g/l OH-，這種混合液有利于解鉬，溫升較低(10-20℃)確保樹脂內溫升＜60℃，不燒損樹脂。解鉬液含有較多的鉬和少量的WO3等，WO3損失＜0.5％，根據實際情況可集中回收或棄去。
解吸過程的流量控制比吸附流量要低約一半左右即可，盡量控制較低的流速。柱底要盡量防止產生“死角”，必要時反沖一下再解吸，確保解吸完全。樹脂再生后顏色基本上恢復原色，若使用一段時間后其顏色深化可用2N左右鹽酸進行酸洗處理。(4)除鉬后的交后液除S2-工藝一般硫化料液含有過量的S2-，雖經串柱吸附可使S2-一部分被吸附上樹脂，由于處理量較大，每柱的樹脂定量，故仍有一部分S2-進入交后液。因為S2-比WO42-的吸附能力強，如果不事先除去，就會嚴重影響正常的離交作業(yè)，S2-上柱影響鎢的吸附容量，解吸過程生成硫化物，污染樹脂，部分進入純鎢酸銨溶液，影響產品質量，另一部分硫化物進入解吸液，循環(huán)多次后使解吸劑(舊劑)帶色(淺墨綠色)。
除S2-的基本原理在堿性溶液中加熱鼓入空氣，使S2-生成硫單質或硫化物沉淀。試驗中發(fā)現加入少量的鎢渣攪拌，60-90℃保溫1-3小時，因渣中含重金屬容易生成硫化物沉淀，效果好，用Cu(NH3)42-試劑定性測S2-，直至無S2-。工業(yè)上用低鉬壓煮出料的Na2WO4溶液(含渣)按1∶1左右對混攪拌0.5-1小時，測驗至無S2-，這是最經濟的。若無低鉬的Na2WO4溶液，可加入少量的NaOH溶液，調PH＞14鼓入空氣，加熱，并加入少量鎢渣，工藝同上。過濾后獲得無S2-的Na2WO4溶液，可轉入正常的離交工序制備純鎢酸銨溶液，經蒸發(fā)結晶制取合格的仲鎢酸銨產品。(5)、離子交換除雜質，制備鎢酸銨溶液除鉬后的溶液經過除S2-和過濾，可轉入正常的離交除P、As、Si工序制備純鎢酸銨溶液，為了確保蒸發(fā)的結晶母液直接返回主流程，不需另行回收處理，其含Cl-＜12g/l，利用三柱串聯離交新工藝，使純鎢酸銨溶液的Cl-含量由10g/l降為3g/l左右。因此，最好離交除P、As、Si采用串柱新工藝，可使結晶母液含Cl-＜10g/l，還可以降低氯化銨消耗。該串柱工藝是以三根柱串接為一組，先單柱吸附到交后液含WO3約0.08g/l左右時與第二柱串聯，繼續(xù)吸附至較大吸附容量時停進交前液，改進水，洗至無鎢時切開第一柱待解，第二柱進交前液，同第一柱的吸附，當交后液達WO3約0.08g/l時，第二柱與第三柱串接，此法不斷循環(huán)；切開后第一柱馬上解吸鎢作業(yè)，樹脂再生后待命。
主要反應是
方法優(yōu)點是吸附容量明顯增加，除雜效果好，鎢的損失少，輔助材料消耗較少，缺點是周期較長，產量受點影響，增加設備投資就可克服。
權利要求
1.一種用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，包括(1)、將鎢礦或鎢細泥球磨，堿煮浸出，過濾，濃縮鎢酸鈉結晶；(2)、水溶過濾鎢酸鈉，硫化；(3)、離子交換除鉬；(4)、鎢酸鈉交后液除硫；(5)、離子交換除雜質，用氨水解吸鎢，制備鎢酸銨溶液；(6)、蒸發(fā)結晶得到仲鎢酸銨；其特征在于a、所述的(2)中鎢酸鈉溶液的WO3控制在130-180g/l，PH＜12，按照S2-1～8g/l加入Na2S溶液，然后用稀H2SO4細調PH至7-10，加熱至60-80℃，保溫0.5～5小時；b、所述的(3)中采用三柱串聯交換吸附和強堿性陰離子樹脂，控制硫化料液的濃度為WO3在50-150g/l；流量0.02-4.00m3/h，除鉬的吸附終點控制在交后液的WO3/Mo≥5000時，串柱中的主柱停止進硫化液改進水；c、所述的(4)中采用鎢酸鈉在堿性條件下鼓入空氣，加熱使S2-生成硫單質或硫化物沉淀；d、所述的(5)中亦可采用3柱串聯交換吸附鎢酸鈉除去P、As、Si，氯化銨和氨水解吸制備純鎢酸銨溶液。
2.根據權利要求1所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，其特征在于所述的(1)中結晶母液返回堿煮流程。
3.根據權利要求1所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，其特征在于所述的(2)硫化工藝中也可采用室溫硫化，時間在20-60小時。
4.根據權利要求1所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，其特征在于所述的(3)離子交換除鉬工藝中是以三根柱串接為一組，先單柱吸附到交后液瞬間取樣分析WO3/Mo≥5000時，串柱中的主柱停止進硫化液改進水，使主柱內余下料液進一步吸附，未吸附的進入第二柱，洗滌至主柱流出呈無色時，分離出主柱待解，硫化料液從第二根繼續(xù)進柱，同時，第三柱與備用柱(再生好的柱)串接，以保證三柱串聯吸附，開始新的生產周期。
5.根據權利要求1或4所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，其特征在于所述的離子交換除鉬工藝中吸鉬柱的再生方法包括(1)、用含Cl-100-170g/l，OH-1-10g/l樹脂的NaCl混合液作解鎢劑先解吸鎢，當定性測鎢呈少量時改進水，繼續(xù)將柱內解鎢劑用完止；用水反沖柱內樹脂，使吸鉬樹脂松散均勻，便于解鉬；(2)、用NaClO+NaCl+NaOH混合液為解鉬劑，其濃度組成分別為0.5-3.5％有效氯的NaClO、10-30g/l的Cl-、10-15g/l的OH-，樹脂內溫升＜60℃，解鉬液可集中回收或棄去。
6.根據權利要求5所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，其特征在于將所述的解鎢液分成兩段液，一段液返回分批轉入硫化，控制Cl-＜10g/l，以保證正常的交前液Cl≤1.2g/1；二段液可補入NaCl，使其在Cl-100-160g/l作下循環(huán)舊解鎢劑，解鎢的前期先用NaCl舊劑，后期再加入的新NaCl混合液繼續(xù)解鎢。
7.根據權利要求1所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，其特征在于所述的鎢酸鈉交后液除硫方法包括在堿性鎢酸鈉溶液中加入鎢渣攪拌，保溫60-90℃，1-3小時，生成硫化物沉淀。
8.根據權利要求1所述的用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法，其特征在于所述的(5)離子交換除雜質工藝中三柱串聯離子交換方法包括以三根柱串接為一組，先單柱吸附到交后液含WO30.07-0.09g/l時與第二柱串聯，繼續(xù)吸附至較大吸附容量時停進交前液，改進水，洗至無鎢時切開第一柱待解，第二柱進交前液，同第一柱的吸附，當交后液達WO30.07-0.09g/l時，第二柱與第三柱串接，此法不斷循環(huán)；切開后第一柱馬上解吸鎢作業(yè)，樹脂再生后待命，結晶母液用來粗調工藝(2)中鎢酸鈉溶液的PH。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用三柱串聯離子交換除鉬技術處理高鉬的黑白鎢礦物或鎢細泥,從而以較低成本得到高純仲鎢酸銨方法,這種用高鉬鎢礦制備高純仲鎢酸銨的方法包括:(1)、將鎢礦或鎢細泥球磨,堿煮浸出,過濾,濃縮鎢酸鈉結晶;(2)、水溶過濾鎢酸鈉,硫化;(3)、離子交換除鉬;(4)、鎢酸鈉交后液除硫;(5)、離子交換除雜質,用氨水與氯化銨溶液解吸鎢,制備鎢酸銨溶液;(6)、蒸發(fā)結晶得到仲鎢酸銨。本發(fā)明的技術進步效果表現在利用黑白鎢混合礦要比黑鎢精礦的價格低1500－2000元/噸,鎢細泥價更低,約5000－7000元/噸,經濟效益明顯,如果處理鎢細泥,經濟效益更好,本發(fā)明為我國大量的黑白鎢混合礦及鎢細泥等高鉬礦物提供了一種先進的冶煉新工藝。
文檔編號C22B3/24GK1377980SQ02100580
公開日2002年11月6日 申請日期2002年2月6日 優(yōu)先權日2002年2月6日
發(fā)明者王旭升, 王海燕, 付成水, 吳志勇, 侯利華 申請人:王旭升, 王海燕