專利名稱：一種帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬的納米材料技術(shù)，特別提供了一種帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料及其制備方法。
如，對于鐵磁性物質(zhì)當(dāng)晶體的尺寸縮小時，磁疇的自由能中疇壁能的比重隨之增長，以致可與磁疇不封閉時的退磁場能大小相近，最后使得整個晶體粒子成為一個磁疇。特殊地，為球狀粒子時，退磁能E是E=29πμ0Is2R3]]>式中I是磁化強度，μ0是磁化率，R是晶體顆粒半徑。
根據(jù)自由能最低原理，利用交換能(E＝-2∑JijSi·Sj，J是交換積分，S為自旋角動量)等于退磁能，忽略其他形式能量，可求出在特定條件下，晶體的臨界半徑。
當(dāng)繼續(xù)減小鐵磁性物質(zhì)晶體尺寸，晶粒鐵磁性發(fā)生變化，熱運動對粒子影響很大，在一定溫度下粒子行為類似順磁性分子，如不加外磁場，很快失去剩磁，這現(xiàn)象稱為超順磁性。
從臨界半徑到晶粒鐵磁性發(fā)生超順磁性變化的粒徑之間，是單疇粒子存在的區(qū)間，即單疇粒子存在的粒徑的上下限。
典型鐵磁性物質(zhì)臨界半徑上下限，如下(nm)臨界半徑上限臨界半徑下限Co 50 11.4SmCo5680 16.8Fe 405換句話說，納米級的鐵磁性物質(zhì)粒子具有單疇性，即矯頑力可接近該物質(zhì)的理想值，達(dá)到最大。因此，具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的納米磁性材料倍受關(guān)注。但是由于納米金屬粒子的粒徑小、比表面大，在空氣中極易氧化，因而難以應(yīng)用。當(dāng)然這個問題在金屬納米粉末材料中普遍存在，不僅限于納米磁性材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末磁性材料，其在空氣中常溫常壓下仍然具有良好的磁性，從而具有應(yīng)用的前景。
本發(fā)明目的還在于提供一種帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料的制備方法，利用該方法，可以獲得具有良好穩(wěn)定性的帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料。
本發(fā)明提供了一種帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料，其特征在于該材料的粉末粒子為芯—殼結(jié)構(gòu)，粒徑小于800納米；芯為熔點在950～2500℃的純金屬、合金或金屬間化合物；殼為氧化鋁，殼層厚度1～20納米。
本發(fā)明帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料中，所述的芯可以為FeNi，Co之一種金屬或者多種金屬之間的合金；也可以為Fe、Ni、Co之一種或多種與Mn、Nb、Cu、Ti、V、Sc、Zr、B、Si、稀土元素之一種或多種之間形成的合金或金屬間化合物，合金或金屬間化合物中含有不可避免的雜質(zhì)。
本發(fā)明帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料中，所述芯為磁性材料，包括硬磁性材料和軟磁性材料，如α鐵固溶體、各種稀土永磁材料NdFeB、SmCo、坡莫合金等。
本發(fā)明帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料中，所述芯中含Al通常是不可避免的，并不可避免含有一些雜質(zhì)。
本發(fā)明還提供了一種權(quán)利要求1所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料的制備方法，其特征在于將Al和芯材料按需要煉制或粉末燒結(jié)成母合金，Al的重量百分含量為2％～43％；將所得母合金制成靶材，在惰性氣氛保護(hù)下，蒸發(fā)氣相沉積，獲得帶有鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末；將獲得的帶有鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末，置于氧化氣氛中鈍化，獲得帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料。
本發(fā)明帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料的制備方法中，所述蒸發(fā)指用母合金做陽極，通直流電，形成電弧，使合金部分熔化，并蒸發(fā)。
本發(fā)明帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料的制備方法中，所述惰性氣氛指氬氣和氫氣的混合氣氛，混合摩爾比例為20∶1～1∶5，氣壓為0.1kPa～1MPa。
本發(fā)明帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料的制備方法中，所述氧化氣氛指空氣。
在本發(fā)明的制備方法中，母合金形成熔池并蒸發(fā)后，由于氣體流動和高溫，合金中鋁和其他熔點高的金屬行成的金屬蒸氣，向各方向擴(kuò)散。金屬蒸氣分子的速度可用非平衡態(tài)麥克斯韋速度分布函數(shù)F來描述F＝Z(m/2πkT)3/2exp(-mv2/kT)式中Z是單位體積中的分子數(shù)目，m是分子重量，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度，v是分子運動速度。由于鋁的分子重量小于其他高熔點金屬，金屬蒸氣剛形成時，分子互相碰撞，所以鋁的分子運動速度要快于其他高熔點金屬的分子。
在擴(kuò)散過程中溫度降低，金屬蒸氣中熔點高的金屬過冷度大，先凝固形成小的固體顆粒。球形粒子的比表面AspAsp＝表面積/質(zhì)量＝4πR2/(4/3πR3ρ)＝3/ρR式中R是球形粒子的半徑，ρ是球形粒子的密度。可見R越小球形粒子的比表面就越大，表面能就越高。對于后凝固的金屬鋁蒸氣，若附著在其他高熔點金屬凝固形成小的固體顆粒時，可大大降地比表面，也就是降低了表面能。這正是公認(rèn)的能量最低原理。因此，后凝固的金屬鋁蒸氣，將附著在其他高熔點金屬的分子凝固形成小的固體顆粒的表面，形成鋁薄層，然后沉積在收集腔壁上。形成表層的鋁再與氧結(jié)合形成鈍化的氧化鋁。
由于氧化鋁膜表層結(jié)構(gòu)致密，可以防止膜內(nèi)的金屬納米粒子繼續(xù)氧化，對金屬納米粒子具有保護(hù)作用，因而帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料性能穩(wěn)定、耐磨，具有應(yīng)用的可能。特別是帶有氧化鋁層的Fe、Ni、Co或其合金的復(fù)合納米粉末合金，將是一種理想的永磁、順磁、軟磁的納米材料。
圖2為實施例1鋁的α鐵固溶體母合金的X光衍射譜(Cu靶，Kα，λ＝0.15405nm)；圖3為實施例1表層氧化鋁的α鐵固溶體納米顆粒的X光衍射譜(Cu靶，Kα，λ＝0.15405nm)；圖4為實施例1表層氧化鋁α鐵固溶體的納米粒子高分辨電鏡照片；圖5為實施例1表層氧化鋁α鐵固溶體的納米顆粒的磁化曲線；圖6為表層氧化鋁的芯是FeNi合金的高分辨電鏡照片；圖7為表層氧化鋁的 的高分辨電鏡照片。
先將Al和其它金屬在熔煉爐中熔煉成合金鑄錠，即母合金，作為靶材，置于上述裝置中。將園柱狀金屬筒抽真空，真空度高于10-2Pa；再充氬氣和氫氣；通直流電，使陽極和陰極間形成電弧，在母合金上形成熔池。蒸發(fā)沉積的納米金屬粒子在腔壁上收集，在空氣中鈍化。
實施例1以成分為8％Al，1％Si，10％Ni，13％Co，17％Cu，2％Mn，49％Fe(wt)的合金鑄錠為靶，合金靶的X光衍射譜(Cu靶，Kα，λ＝0.15405nm)見圖2，為α鐵固溶體；在0.02MpaAr氣和2kPaH2氣氛中，用鎢作電極，電流＝70A，電壓＝25V，制備出直徑是25～50納米，表層是氧化鋁，厚度2納米，納米粒子的高分辨電鏡照片見圖4，芯的主相仍然是α鐵固溶體，為非晶結(jié)構(gòu)，見圖3的α鐵固溶體納米顆粒的X光衍射譜(Cu靶，Kα，λ＝0.15405nm)。粒子仍然具有硬磁性能，見圖5所示的表層氧化鋁，芯是α鐵固溶體的納米顆粒的磁化曲線，Ms＝7449Gs，Ms＝1960Gs，jHc＝346Oe，bHc＝296Oe。
實施例2以成分為8％Al，53％Ni，39％Fe(wt)的合金鑄錠為靶，在0.03Mpa Ar氣和5k Pa H2氣氛中，用鎢作電極，電流＝50A，電壓＝28V，制備出直徑是50～750納米，表層是氧化鋁，厚度2納米，納米粒子。直徑是130納米粒子，表層是氧化鋁的高分辨電鏡照片見圖6。
實施例3以成分為18％Al，82％Fe(wt)的合金鑄錠為靶，在0.04 Mpa Ar氣和4kPaH2氣氛中，用鎢作電極，電流＝45A，電壓＝26V，制備出直徑是2～400納米，表層是氧化鋁，厚度1～8納米，納米粒子。表層是氧化鋁的非晶，直徑是2～18納米的高分辨電鏡照片見圖7。
實施例4以成分為8％Al，26％Nd，1％B，65％Fe(wt)的合金鑄錠為靶；在0.15Mpa Ar氣和2kPaH2氣氛中，用鎢作電極，制備出直徑是3～350納米，表層是氧化鋁，厚度2～15納米，芯是NdFeB的納米粒子。
權(quán)利要求
1.一種帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料，其特征在于該材料的粉末粒子為芯—殼結(jié)構(gòu)，粒徑小于800納米；芯為熔點在950～2500℃的純金屬、合金或金屬間化合物；殼為氧化鋁，殼層厚度1～20納米。
2.按照權(quán)利要求1所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料，其特征在于芯為Fe、Ni、Co之一種金屬或者多種金屬之間的合金，合金中含有不可避免的雜質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求1所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料，其特征在于芯為Fe、Ni、Co之一種或多種與Mn、Nb、Cu、Ti、V、Sc、Zr、B、Si、稀土元素之一種或多種之間形成的合金或金屬間化合物，合金或金屬間化合物中含有不可避免的雜質(zhì)。
4.按照權(quán)利要求2所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料，其特征在于芯為α鐵固溶體。
5.按照權(quán)利要求3所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料，其特征在于芯為NdFeB。
6.按權(quán)利要求1～5之一所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料，其特征在于芯中含有Al。
7.一種權(quán)利要求1所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料的制備方法，其特征在于將Al和芯材料按需要煉制或粉末燒結(jié)成母合金，Al的重量百分含量為2％～43％；將所得母合金制成靶材，在惰性氣氛保護(hù)下，蒸發(fā)氣相沉積，獲得帶有鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末；將獲得的帶有鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末，置于氧化氣氛中鈍化，獲得帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料。
8.按照權(quán)利要求7所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料的制備方法，其特征在于所述蒸發(fā)指用母合金做陽極，通直流電，形成電弧，使合金部分熔化，并蒸發(fā)。
9.按照權(quán)利要求8所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛指氬氣和氫氣的混合氣氛，混合摩爾比例為20∶1～1∶5，氣壓為0.1kPa～1Mpa。
10.按照權(quán)利要求7所述帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料的制備方法，其特征在于所述氧化氣氛指空氣。
全文摘要
一種帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料，其特征在于該材料的粉末粒子為芯－殼結(jié)構(gòu)，粒徑小于800納米；芯為熔點在950～2500℃的純金屬、合金或金屬間化合物；殼為氧化鋁，殼層厚度1～20納米。由于氧化鋁膜表層結(jié)構(gòu)致密，可以防止膜內(nèi)的金屬納米粒子繼續(xù)氧化，對金屬納米粒子具有保護(hù)作用，因而帶有氧化鋁殼的復(fù)合金屬納米粉末材料性能穩(wěn)定、耐磨，具有應(yīng)用的可能。特別是帶有氧化鋁層的Fe、Ni、Co或其合金的復(fù)合納米粉末合金，將是一種理想的永磁、順磁、軟磁的納米材料。
文檔編號B22F9/14GK1442256SQ0210924
公開日2003年9月17日 申請日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月6日
發(fā)明者耿殿禹, 張志東, 趙新國, 司平占, 劉偉, 張維山, 李達(dá), 金志雄, 胡魁義, 張民 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所