專利名稱：一種金剛石／碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金剛石渡膜技術(shù)，特別提供了一種化學(xué)氣相沉積(CVD)生長金剛石/碳化物或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的方法及其工業(yè)應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，金剛石薄膜在工業(yè)部門的應(yīng)用備受關(guān)注，但由于存在一些尚未解決問題，這些應(yīng)用一直受到限制。金剛石薄膜由于與許多基體材料有不同的熱膨脹系數(shù)，所以粘結(jié)強度較差。另一方面，對于一些金屬基體，如鋼基、鈷基和鎳基材料，由于這些金屬元素易與反應(yīng)物如甲烷發(fā)生作用，形成石墨相，所以金剛石薄膜是很難在這些基體上沉積的。
一種可能是，制備一種含有金剛石和第二相的材料作為過渡層，既作為基體又作為結(jié)合層，以提高薄膜的韌性從而提高結(jié)合強度?；蛘咦鳛樽钃鯇?，以隔離金剛石與基體，避免其間的接觸反應(yīng)。這種努力已經(jīng)取得一些成效。然而，薄膜的生長工藝復(fù)雜，通常需要多個過程。
發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，這種薄膜可以有效地解決金剛石薄膜與金屬基體間的結(jié)合問題，從而使得金剛石薄膜在工業(yè)中的應(yīng)用成為可能。
本發(fā)明提供了一種金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于以H2、含有可形成碳化物XC或氮化物XN的有機氣體或無機氣體的多相混合氣體為原料，其中H∶C(N)∶X＝1∶0.005～0.1∶0.005～0.02，X選自硅或鈦，采用化學(xué)氣相沉積過程制備金剛石/碳化物納米混相梯度復(fù)合薄膜。
本發(fā)明金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法沉積過程中，可以通過調(diào)節(jié)多相氣體的化學(xué)組分，形成金剛石/碳化物或氮化物納米混相沿深度方向梯度變化的復(fù)合薄膜。
本發(fā)明金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法中，可以采用微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積MWCVD或者熱絲增強化學(xué)氣相沉積HFCVD，當(dāng)采用微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積MWCVD時，微波功率100瓦-100千瓦。當(dāng)采用熱絲增強化學(xué)氣相沉積HFCVD時，熱絲溫度1500-2800度。
本發(fā)明金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法中，其中的金剛石/碳化物納米混相梯度復(fù)合薄膜是由金剛石和β-SiC兩相組成的多晶體薄膜，其兩相的晶粒度在納米量級。其制備方法的工藝參數(shù)為H295％-99.8％原子百分比CH40.2％-5％原子百分比X 0％-5％原子百分比溫度 400-1000℃壓力 5-100毫巴。
本發(fā)明金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法中，納米混相梯度復(fù)合薄膜的厚度可視應(yīng)用要求而通過控制生長時間來實現(xiàn)。
本發(fā)明金剛石/碳化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法應(yīng)用于刀具鍍膜，金剛石導(dǎo)電薄膜電極及其過渡層等。
本發(fā)明金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的生長機制是在金剛石及碳化物或氮化物表面上氣態(tài)的X與C或N原子子的選擇性沉積，即在金剛石表面只沉積C原子而在碳或氮化物表面只沉積X原子。因此可以形成金剛石與碳化物相的內(nèi)部鑲嵌的復(fù)合薄膜，同時通過對沉積過程中工藝的調(diào)節(jié)，可以得到金剛石與碳化物的組成隨梯度變化的復(fù)合膜。
眾所周知，對于金剛石薄膜，當(dāng)結(jié)束薄膜沉積，將基體從沉積溫度(500到900度)降至室溫時，金剛石與基體之間大的熱膨脹系數(shù)偏差將導(dǎo)致一個非常大的薄膜熱應(yīng)力。對于不同的基體材料及溫度，根據(jù)理論計算，這一壓應(yīng)力可達10GPa。這將導(dǎo)致薄膜從基體剝離。這一問題只能通過應(yīng)用過渡層的辦法得到。本發(fā)明的核心內(nèi)容就是采用化學(xué)氣相沉積工藝沉積金剛石/碳化物納米混相梯度復(fù)合薄膜，由于金剛石與碳化物相的內(nèi)部鑲嵌作用，同時由于碳化物相與金屬基材的好的結(jié)合強度，使得金剛石/碳化物納米混相梯度復(fù)合薄膜在技術(shù)上是非常有希望的過渡層材料。這一方面可降低薄膜界面熱應(yīng)力峰值，提高薄膜結(jié)合強度，另一方面可通過晶粒納米化增加薄膜的硬度，并可起擴散障礙層的作用。
應(yīng)用有限元法對鍍膜的刀具棱角應(yīng)力分布進行了模擬計算，并對兩種薄膜系統(tǒng)，即金剛石/碳化鈦/鋼與金剛石/混相梯度復(fù)合薄膜/鋼，進行了比較。金剛石/碳化鈦/鋼薄膜系統(tǒng)在金剛石與碳化鈦的界面處顯示了一個高的熱應(yīng)力峰，而金剛石/混相梯度復(fù)合薄膜/鋼薄膜系統(tǒng)的熱應(yīng)力分布于整個過渡層中，這使熱應(yīng)力峰降低了80％。


圖1為微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積裝置示意圖；圖2為金剛石-碳化硅混相納米復(fù)合薄膜的的SEM形貌；圖3為金剛石-β-SiC梯度復(fù)合薄膜的EDX掃瞄成份分析結(jié)果；圖4為梯度薄膜-純金剛石薄膜的SEM橫斷面形貌像。
具體實施例方式采用微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積工藝，首先開發(fā)了金剛石/碳化硅混相納米復(fù)合薄膜。使用的設(shè)備型號是ASTEX 1.5 kW，工作功率為800W。圖1給出了該設(shè)備的示意圖。使用的反應(yīng)氣體是氫氣，甲烷和四甲基硅烷(TMS)的混合氣體。沉積基體為硅單晶。其它工藝參數(shù)與沉積純金剛石薄膜相同。在沉積金剛石/β-SiC復(fù)合材料薄膜前，基體浸入盛有金剛石納米顆粒的漿液中進行了超聲預(yù)處理。氣體總流量為100-1000sccm，工作壓力為10-100mbar。基體置于石墨樣品臺上，由感應(yīng)進行加熱。溫度由光學(xué)測溫計測量。薄膜厚度為1-20微米。
實施例1沉積條件為0.7％甲烷和0.007％TMS，基體為硅。顯然，薄膜由兩相組成。在金剛石晶粒之間有一個呈黑色的相。X射線衍射和IR吸收譜分析表明這就是立方SiC。金剛石及SiC相的晶粒很小，只有10納米左右。圖2給出了薄膜的的SEM形貌。
實施例2沉積條件為0～1vol％甲烷調(diào)節(jié)，0.007％TMS，基體為硅。圖4是梯度薄膜加上純金剛石薄膜的SEM橫斷面形貌像，可以更清晰地看到β-SiC相的分布。
可以看出，金剛石/碳化硅混相納米復(fù)合薄膜的生長機制是在金剛石及碳化硅表面上氣態(tài)的Si與C原子的選擇性沉積，即在金剛石表面只沉積C原子而在碳化硅表面只沉積Si原子。薄膜的生長前提條件包括(1)金剛石島狀生長，(2)β-SiC相成核和生長，(3)根據(jù)不同的基體(Si，WC，SiC和金剛石)，采用不同Si，C含量的氣體。假如H，C濃度不足以生長金剛石的話，則β-SiC生長優(yōu)先。隨著H，C濃度增加(在0-1vol％范圍內(nèi))金剛石的生長幾率相應(yīng)增大。到一定的濃度值，金剛石的生長將優(yōu)先。在這種情況下，Si原子被金剛石表面所吸附，沒有機會轉(zhuǎn)移到相鄰β-SiC小島。在很多非金剛石表面如Si，WC和β-SiC表面，由于金剛石難以成核，所以不能沉積。β-SiC將是首選。
實施例3沉積條件0.7％甲烷，0～0.007％TMS調(diào)節(jié)，圖3給出了金剛石-β-SiC梯度復(fù)合薄膜的EDX掃瞄成份分析結(jié)果。
結(jié)果表明，在復(fù)合薄膜中金剛石與β-SiC的摩爾含量對氣相中TMS含量依賴關(guān)系，隨著TMS流量的增加，復(fù)合薄膜中金剛石的摩爾含量從100％連續(xù)降低至0％，就是說薄膜的成份從純金剛石薄膜變?yōu)閹缀跫兊摩?SiC薄膜。這表明，通過改變薄膜生長過程中TMS氣體流量制備梯度薄膜是可行的。
實施例4沉積條件為0.7％甲烷和0.007％TMS，基體為硅，基體偏壓0-300伏變化。組織明顯成梯度粗化。
權(quán)利要求
1.一種金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于以H2、含有可形成碳化物XC或氮化物XN的有機氣體或無機氣體的多相混合氣體為原料，其中H∶C(N)∶X＝1∶0.005～0.1∶0.005～0.02，X選自硅或鈦，采用化學(xué)氣相沉積過程制備金剛石/碳化物納米混相梯度復(fù)合薄膜。
2.按照權(quán)利要求1所述金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于在沉積過程中，通過調(diào)節(jié)多相氣體的化學(xué)組分，形成金剛石/碳化物或氮化物納米混相沿深度梯度變化的復(fù)合薄膜。
3.按照權(quán)利要求1所述金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于當(dāng)采用微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積MWCVD時，微波功率100瓦-100千瓦。
4.按照權(quán)利要求1所述金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于當(dāng)采用熱絲增強化學(xué)氣相沉積HFCVD時，熱絲溫度1500-2800度。
5.按照權(quán)利要求2所述金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述金剛石/碳化物納米混相梯度復(fù)合薄膜是由金剛石和β-SiC兩相組成的多晶體薄膜，其兩相的晶粒度在納米量級。
6.按照權(quán)利要求5所述金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于工藝參數(shù)為H295％-99.8％原子百分比CH40.2％-5％原子百分比X 0％-5％原子百分比溫度 400-1000℃壓力 5-100毫巴。
7.按照權(quán)利要求1所述金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述納米混相梯度復(fù)合薄膜的厚度可視應(yīng)用要求而通過控制生長時間來實現(xiàn)。
8.權(quán)利要求5所述金剛石/碳化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法應(yīng)用于刀具鍍膜，金剛石導(dǎo)電薄膜電極及其過渡層等。
全文摘要
一種金剛石/碳或氮化物納米混相梯度復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于以H
文檔編號C23C16/27GK1482275SQ0213288
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月9日
發(fā)明者姜辛, 姜 辛 申請人:姜福英, 姜辛