專利名稱：一種回收催化金屬的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及回收催化金屬的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及從含有催化金屬膠體的流體組合物中回收催化金屬的方法。
無電法金屬沉積是指在不存在外部電源的條件下金屬在導(dǎo)體、非導(dǎo)體或半導(dǎo)體基材上的化學(xué)沉積。無電法沉積可用于許多目的，例如，用于印刷電路板的生產(chǎn)，其中在一種這類方法中，無電法的金屬(通常是銅)或者作為均勻表面涂層或者以預(yù)定圖案沉積在電介質(zhì)基材上。初始的無電法銅沉積層很薄，可以通過電鍍進(jìn)一步增加，或者可以直接沉積至完整的厚度。
在其上形成無電法金屬沉積層的基材通常是塑料板，該塑料板利用粘合劑將金屬箔(例如，銅)層壓到它的一個或兩個表面上形成金屬包覆的基材。在要使用基材的兩個表面的情況下，在適當(dāng)位置利用穿過塑料板的孔在兩者之間提供連接。用無電法鍍層使孔壁變?yōu)閷?dǎo)體。
在金屬或非金屬基材上進(jìn)行的無電法金屬沉積需要對基材進(jìn)行預(yù)處理或敏化處理，使其具有催化性能從而能夠接受金屬鍍層。催化金屬膠體通常用作敏化劑或晶種來制備能接受金屬的基材。
催化金屬膠體是在非催化金屬離子過量的條件下通過催化金屬離子和非催化金屬離子的混合而形成的分散體。該分散體通常在酸性溶液中形成，但也可以在堿性溶液中形成。適用的催化金屬離子在本領(lǐng)域是公知的。非常希望的催化金屬離子的實(shí)例是諸如金、鉑和鈀之類的貴金屬離子。用于形成金屬膠體的適當(dāng)?shù)姆谴呋饘匐x子是亞錫離子。膠體浴液或溶液中含錫的量可是催化金屬量的約10至約50或更多倍。一般地，膠體浴液中諸如鈀之類的催化金屬的濃度范圍可是約140ppm至約150ppm。這類催化劑是市售的。Shipley.Jr.的美國專利3,011,920公開了制備該催化劑的方法，在此將該專利公開的內(nèi)容全文引入作為參考。Gulla授權(quán)Shipley Company，Inc.的兩個美國專利4,020,009和4,085,066公開了催化金屬膠體及其制備方法，在此將上述專利公開的內(nèi)容全文引入作為參考。
在諸如印刷電路板之類的基材上進(jìn)行無電法金屬沉積之前，要將進(jìn)行鍍覆的基材部分浸入膠體浴液或溶液中。然后將該基材用水漂洗并置于無電法鍍液中進(jìn)行鍍覆。通過漂洗或拖洗液(dragout bath)將約70％或更多的在浸漬過程中被基材消耗的催化劑從基材上洗掉。因此，約30％或更少的催化劑余留在基材上。在無電法金屬沉積中構(gòu)成主要成本的是催化金屬膠體。因此，非常希望回收催化金屬膠體而重新使用。但是，從漂洗或拖洗液中回收催化金屬是困難的，因?yàn)榇呋饘俚臐舛刃?，并且諸如錫之類的非催化金屬的濃度很大。因此，經(jīng)常將漂洗液倒掉而損失了有價(jià)值的催化金屬。
除了漂洗液中損失的催化金屬外，催化金屬膠體溶液或浴液也損失催化金屬。例如，當(dāng)使用經(jīng)鉆孔來形成通孔的銅包覆的基材(例如，印刷電路板)時(shí)，將通孔鍍覆以金屬板，從而當(dāng)將個體板連接在一起時(shí)提供連續(xù)的電流通路。由于孔內(nèi)的暴露表面是非金屬，因此可以利用化學(xué)鍍技術(shù)，該化學(xué)鍍技術(shù)包括通過催化金屬膠體(例如錫/鈀膠體催化劑)進(jìn)行催化的步驟。將覆銅板浸入在催化液浴中以在其上沉積催化劑。隨著浴液的連續(xù)使用，來自覆銅板的銅會污染催化金屬膠體浴液。當(dāng)污染物達(dá)到浴液失效或者是化學(xué)鍍層的結(jié)合力劣于所希望的程度時(shí)，浴液“失效”，然后將其作為廢料倒掉。
由于在催化金屬膠體中使用的許多金屬是昂貴的，特別是金、鉑和鈀，因此工業(yè)(例如，印刷電路板工業(yè))上更愿意回收金屬而不是將其丟掉?；厥战饘賹τ谟∷㈦娐钒宓膹S商能夠減少生產(chǎn)成本，對于廠商的消費(fèi)者能夠減少費(fèi)用。另外，催化金屬對環(huán)境帶來危害，而且金屬的棄置受到聯(lián)邦和州政府的嚴(yán)格控制。經(jīng)常是將大體積的液體廢物運(yùn)輸?shù)竭h(yuǎn)距離的指定地點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?。因此，金屬的適當(dāng)處理過程對于工業(yè)來說是昂貴的，并且大部分的成本施加到消費(fèi)者身上。雖然非常希望從催化金屬膠體中回收催化金屬，但是還沒有開發(fā)出從膠體中回收催化金屬的經(jīng)濟(jì)有效的方法。因此，需要一種從膠態(tài)金屬催化劑中經(jīng)濟(jì)的并且對環(huán)境安全的回收催化金屬的方法。
已經(jīng)有人進(jìn)行了一些嘗試來從拖洗液中回收催化金屬。Milka等人的并授權(quán)Western Electric Co.Inc.的美國專利4,435,258公開了利用電解池從廢棄無電法催化浴液中回收鈀的方法。在專利’258中公開的回收方法包括(a)用諸如過氧化氫之類的氧化劑將廢催化浴液中的錫/鈀膠體溶解來形成真溶液；(b)將所述浴液加熱至足以基本上除去過量過氧化氫的溫度并維持足夠的時(shí)間；(c)將溶液置于具有(1)鎳陽極和(2)由用于沉積鈀的金屬或金屬表面(例如銅和鎳)均成的陰極的電解池中；和(d)在聲稱能使錫的沉積最小化并使之顯著減少的電壓下將鈀從溶液中電沉積到陰極上。該方法有許多缺點(diǎn)。電解池是昂貴的。鈀膠體的用戶要么必須投資購買該電解池，要么必須支付將廢催化浴液運(yùn)送到電解池所在位置的費(fèi)用。由于液體的重量，將浴液運(yùn)送到回收點(diǎn)的費(fèi)用是昂貴的。如果用戶購買了電解池，則用戶必須在運(yùn)行和維修電解池上花費(fèi)資金。按照專利’258的描述，該電解池是特別設(shè)計(jì)的，并且磨損零件的替換很昂貴，或者是不容易得到的。例如，專利’258中的電解池具有特殊設(shè)計(jì)的級聯(lián)結(jié)構(gòu)，據(jù)稱能夠防止沉積的鈀從陰極上剝落。同樣地，要求使用高純度的鎳陽極和陰極而獲得可接受的鈀回收量。這增加了裝置的成本?；厥盏拟Z量也依賴于膠態(tài)浴液中具體成分以及污染物的數(shù)量。浴液中的鈀越少，污染物越多，回收鈀也就越困難。諸如銅鹽之類的污染物或其它金屬污染物可在電極上與鈀進(jìn)行競爭沉積。從商用資源可得到數(shù)種鈀的膠態(tài)催化劑，它們的具體成分和純度是不同的。因此，該電解池的效率也是變化的。與該電解池有關(guān)的另一個問題是運(yùn)行的持續(xù)時(shí)間。通過電解池進(jìn)行鈀的高度回收經(jīng)常需要很多個小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間。該長時(shí)間的運(yùn)行增加了回收催化金屬的成本并增加了電解池的磨損。
題目為“從膠態(tài)的晶種溶液中回收鈀”的研究文獻(xiàn)(Research Disclosure)31448(無名的，1990年6月)公開了從用于促進(jìn)無電法金屬沉積的膠態(tài)錫/鈀溶液中回收鈀的方法。通過與空氣或氧氣的快速混合將膠體絮凝來回收鈀。其聲稱氧氣不會將鈀氧化。聲稱得到了富含鈀的沉淀物。將該沉淀物干燥并進(jìn)一步加工處理。該文獻(xiàn)沒有闡述對沉淀物進(jìn)一步加工處理來回收鈀，也沒有闡述所公開的方法的效率。該文獻(xiàn)僅提到該方法是為了省去高成本運(yùn)輸膠體溶液中的有害廢物。
De Boer等人并授權(quán)Shell Oil Company的美國專利5,302,183公開了從膠態(tài)的和/或溶解態(tài)的非水性排放物中回收貴金屬(例如，鉑和鈀)的方法。該排放物來自離開直通反應(yīng)器的非水性排放物，或者是來自汽提反應(yīng)器的流出物流，不是來自膠態(tài)催化劑的水溶液或電路板工業(yè)所用的水性漂洗液。首先將非水性膠態(tài)金屬和/或溶解的金屬排放物進(jìn)行蒸餾以除去排放物中不想要的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以將非水性排放物干燥以除去水，或者是將排放物過濾。該專利沒有公開具體的方法或過濾方法的效率。若省去上面提到的步驟，非水性排放物可用還原劑立即還原。將還原劑加入到非水性排放物中以完全還原非水性排放物中存在的任何貴金屬陽離子。適當(dāng)?shù)倪€原劑是一氧化碳和低級烯烴(例如，乙烯)。還原劑與氣態(tài)非水性排放物接觸。
還原后，將還原后的貴金屬沉積在諸如活性碳或多孔性顆粒狀塑料或樹脂之類的載體上。通過過濾、傾析、離心法回收沉積到載體上的還原的貴金屬，或者是燃燒載體并將貴金屬傳送到適當(dāng)?shù)脑O(shè)備上用于進(jìn)一步加工處理。
雖然’183專利聲稱所公開的方法對貴金屬有較高的回收率，但是該方法有許多缺點(diǎn)。首先，還原步驟使用昂貴的技術(shù)設(shè)備(例如，氣室)以將氣態(tài)形式的還原劑應(yīng)用于非水性排放物。該步驟包括將非水性排放物傳送到具有該設(shè)備的裝置中，或者是購買并由工人維修能回收非水性排放物的設(shè)備。另外，在還原步驟所用設(shè)備的操作中要使用受過訓(xùn)練的工人，這增加了該方法的成本。因此，還原步驟是昂貴的。而且，一氧化碳是優(yōu)選的還原氣體。一氧化碳?xì)怏w的毒性很大，并對操作還原過程的工人造成危害。其它還原劑(即低級烴類)也可能對工人造成危害。例如，乙烯還存在嚴(yán)重的可燃性問題。另外，’183專利限于僅從非水性排放物中回收貴金屬。
將諸如樹脂之類的吸附劑用于從水溶液中回收貴金屬是本領(lǐng)域公知的。S.R.Izatt等人的題目為“用分子識別技術(shù)從電鍍?nèi)芤褐休腿〔⒒厥召F金屬”的論文公開了利用SuperLig127樹脂從脫洗漂洗液中選擇性地回收氰化亞金鉀，用SuperLig2樹脂從浸漬浴液中回收鈀金屬。SuperLig樹脂是得自American Fork，Utah的IBC Advanced Technologies Inc.的專利冠醚樹脂。用SuperLig127樹脂回收氰化亞金鉀的缺點(diǎn)在于使用帶有真空和換熱器的濃縮器將排出的漂洗液中的氰化亞金鉀濃縮至濃度16g/L。該裝置增加了該方法的成本。氰化亞金鉀和鈀同時(shí)回收過程的缺點(diǎn)在于將回收方法限于使用具體的專利樹脂。實(shí)施該方法的工人僅限于使用具體的專利樹脂而沒有替代材料可用于回收金屬。因此，該方法對于工人是不靈活的。另外，所述的樹脂的制備是昂貴的，并且經(jīng)常需要熟練工人操作并維護(hù)樹脂。一般地，使用樹脂的另一個問題是在回收過程中鹽類、非催化金屬和不需要的沉淀固體會污染樹脂。因此，樹脂必須進(jìn)行再生或者用新樹脂代替以繼續(xù)進(jìn)行回收過程進(jìn)行樹脂再生的增加步驟延遲了回收過程再有，在再生過程中可能損失一些與污染樹脂的物質(zhì)相混合的催化金屬。用新樹脂代替被污染的樹脂增加了回收過程的成本，因此，需要找到一種更經(jīng)濟(jì)更靈活的方法用于回收催化金屬。
在2001年1月18日申請的序列號為60/262,592的美國臨時(shí)專利申請(provisional patent application)公開了從含有催化金屬膠體的溶液中回收催化金屬的有效方法。該方法包括通過將膠體以沉淀物形式捕集到過濾器上來從溶液中回收催化金屬膠體、然后用氧化劑洗滌沉淀物，直到從過濾器上移走催化金屬。在單獨(dú)的容器中回收催化金屬，然后在吸附劑上將其收集。將吸附劑燃燒并回收催化金屬。用于收集催化金屬膠體的過濾器處理掉。雖然該方法提供了回收催化金屬的有效方法，但仍然需要改進(jìn)的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種從含有催化金屬膠體的流體中回收催化金屬的方法，該方法包括將催化金屬膠體濃縮為過濾器上的沉淀物，隨后燃燒或焚燒含有催化金屬的過濾器，然后回收催化金屬。
有利地是，本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的回收能重新使用的催化金屬的方法。從流體中過濾催化金屬膠體物類使得催化金屬膠體濃縮呈沉淀物與流體中許多其它成分分離，所述其它組分可能會干擾催化金屬的回收，或者是增加回收的時(shí)間和費(fèi)用。所述的其它成分可以是印刷線路板中的各種鹽和污染物等。
在金屬沉積過程所用組合物中要使用催化金屬膠體。該金屬沉積組合物包括電解和無電法溶液，后者即能夠在不存在外部電源的條件下在導(dǎo)體、非導(dǎo)體或半導(dǎo)體基材上化學(xué)沉積有結(jié)合力的金屬鍍層的溶液。用金屬進(jìn)行鍍覆的基材部分與催化金屬溶液或浴液接觸以將膠體涂覆在基材上。催化金屬膠體為金屬沉積在基材上起到了晶種的作用。然后將基材置于金屬鍍液中進(jìn)行金屬沉積。在此過程中，將基材漂洗數(shù)次，在漂洗過程中有些催化膠體被洗掉。這種漂洗液也稱為拖洗液。由于催化金屬膠體構(gòu)成了進(jìn)行金屬沉積過程的主要成本，所以非常希望從漂洗液中回收催化金屬。對該漂洗液進(jìn)行過濾能將催化金屬膠體捕集并濃縮為過濾器上的沉淀物。漂洗液中的大多數(shù)過量的鍍覆金屬、金屬鹽、膠體中可溶的非催化金屬、絡(luò)合離子、還原劑、堿金屬鹽、PH調(diào)節(jié)劑、光亮劑、穩(wěn)定劑和其它成分能通過過濾器。因此過濾步驟為濃縮并回收催化金屬提供了快速有效的方法。將含有催化金屬的過濾器燃燒并回收催化金屬。
本發(fā)明的方法對于任何使用催化金屬膠體的工業(yè)來說都是非常希望的。將催化金屬膠體用于沉積金屬過程的印刷電路板工業(yè)特別受益于本發(fā)明的回收方法。在不增加額外昂貴設(shè)備和不需要復(fù)雜的耗時(shí)步驟的情況下能容易地回收昂貴的催化金屬。而且，過濾過程可在使用催化金屬膠體的現(xiàn)場進(jìn)行，同時(shí)也不需要熟練的技術(shù)人員。因此，這種回收催化金屬的方法是經(jīng)濟(jì)有效的。
另外，本發(fā)明的方法對環(huán)境友好。本發(fā)明方法提供了對環(huán)境有潛在危害的催化金屬的高回收率。而且，過濾后的催化金屬可送到另一地點(diǎn)進(jìn)一步處理，而沒有大量有害流體那樣的花費(fèi)或溢出的危險(xiǎn)。
本發(fā)明的主要目的是提供一種從含有催化金屬膠體的流體中回收催化金屬的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從催化金屬膠體溶液中經(jīng)濟(jì)有效地回收催化金屬的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種對環(huán)境友好的、從催化金屬膠體溶液中回收催化金屬的方法。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明的詳細(xì)說明和所附的權(quán)利要求能夠確定本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
附圖
簡述附圖是為實(shí)施本發(fā)明所用的帶有過濾器的裝置簡圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種從含有催化金屬膠體的流體中回收催化金屬的方法。將含有催化金屬膠體的流體或溶液與過濾器接觸，該過濾器將催化金屬膠體捕集并濃縮為沉淀物。進(jìn)行過濾為從流體中回收催化金屬提供了快速有效的方法。大部分沉淀固體由組成膠體的催化金屬和非催化金屬構(gòu)成。流體或溶液的其它成分能通過過濾器，催化金屬膠體則作為沉淀物濃縮在過濾器上。催化金屬膠體被捕集到過濾器上后，將過濾器燃燒或焚燒成灰分，然后采用現(xiàn)有技術(shù)任何適當(dāng)?shù)姆椒ɑ厥沾呋饘?。焚燒后的灰分中含有催化金屬氧化物、非催化金屬氧化物和過濾器燃燒后的殘余物。將帶有催化金屬膠體的過濾器損壞(例如，通過焚燒)省掉了用有潛在危害的化合物(比如，氧化劑)移出過濾器中的催化金屬的步驟。省掉氧化步驟可以避免用如鹽酸和過氧化氫的氧化混合物重復(fù)汽提過濾器導(dǎo)致的潛在性不安全作法。另外，通過燃燒過濾器，催化金屬的回收率大于流體中催化金屬的90重量％。使用本發(fā)明的方法的催化金屬回收率可大于95重量％。采用本發(fā)明的方法從流體中回收催化金屬可提供的催化金屬回收率高達(dá)流體中催化金屬的約98重量％至約100％。術(shù)語“約100重量％”是指99重量％至100重量％。
催化金屬膠體是催化金屬離子與過量于催化金屬離子的非催化金屬離子組合的分散體。非催化金屬離子還原催化金屬離子，從而在溶液中形成固體顆粒的分散體。這些溶液可以是水性的或非水性的。在印刷線路板工業(yè)中，所述溶液主要是水性的。該催化金屬膠體在本領(lǐng)域是公知的。催化金屬包括但不限于銅、鈹、鋁、鎢、碲、鎳、金、鉑、鈀、銀、鍺、鉬、硒、銠、鋨、銥、釕、鉛和鎂。優(yōu)選金屬催化劑為貴金屬(例如，金、鉑和鈀)，最優(yōu)選鈀。與催化金屬過量混合的非催化金屬包括但不限于亞錫離子。該非催化金屬在催化金屬膠體中的量大于催化金屬量的約10至約50倍。有時(shí)膠體中非催化金屬的量超過催化金屬量的50倍。優(yōu)選的膠體催化劑為錫/鈀、錫/鉑和錫/金，最優(yōu)選錫/鈀。美國專利3,011,920、4,020,009和4,085,066公開了許多催化金屬膠體及其制備方法，在此將上述專利公開的內(nèi)容全文引入作為參考。
可使用任何適當(dāng)?shù)倪^濾器以從流體或溶液中過濾催化金屬膠體顆粒，只要過濾器能捕集并濃縮催化金屬膠體，并且能容許溶液中的其它成分通過過濾器，或者其它成分至少比催化金屬膠體更易于從過濾器材料中移出。出人意料的是，催化金屬膠體能夠附著于許多能捕集并濃縮催化金屬膠體的材料上，同時(shí)使其它不需要的成分通過過濾器材料。該不需要的成分是能干擾有效和優(yōu)化回收催化金屬過程的成分。有利地是，固體過濾步驟將沉淀的催化金屬膠體濃縮到過濾器上。在溶液中的并能通過過濾器的物質(zhì)包括但不限于鍍覆金屬(例如，銅、鎳等)、可溶的非催化金屬、還原劑(例如，甲醛或次磷酸鈉)、堿金屬鹽(例如，鈉鹽和鉀鹽)、絡(luò)合劑(例如，伯胺、仲胺、叔胺和季胺、各種羧酸和各種氨基酸)、PH調(diào)節(jié)劑(例如，碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化銨和乙酸)、光亮劑、穩(wěn)定劑或表面活性劑。所述金屬、鹽類和各種其它物質(zhì)組成了從其中回收催化金屬的溶液的大部分，所以留在過濾器上的沉淀物質(zhì)主要是組成膠體的催化金屬和非催化金屬。催化金屬占該溶液的約0.0001重量％至約0.05重量％。這種稀溶液包括但不限于漂洗液或從用催化金屬浴液處理的基材中收集的拖洗液，或者是含有催化金屬膠體的任何溶液，特別是水溶液。
例如，將要用金屬鍍覆的基材部分與催化金屬溶液或浴液接觸以用膠體涂覆基材。適當(dāng)?shù)幕陌ǖ幌抻谟∷㈦娐坊蚓€路板。催化金屬膠體浴液用催化金屬膠體為基材引晶以進(jìn)行無電法鍍覆。此類溶液可含有催化金屬氯化物(例如，氯化鈀、氯化亞錫)、和用來酸化溶液的鹽酸且余量為水。催化金屬膠體浴液的其它成分的實(shí)例包括錫酸鈉、氯化鉑、氯化金、甲醛、氯化鈉、檸檬酸鈉和氫氧化鈉。該浴液中，與催化金屬的量相對比，亞錫和錫酸根離子、鈉離子和氯離子濃度較高。所述的離子可占鍍液的約15重量％至約30重量％，大部分的余量為水。所述浴液可以是酸性的或堿性的。浴液的PH約為1.0至9.0。將基材與催化金屬膠體溶液接觸后，用水漂洗基材，然后收集漂洗液和拖洗液以進(jìn)行過濾。除了催化金屬膠體和一些未與膠體締合的催化金屬外，漂洗基材后的漂洗液中還含有浴液中的許多其它成分。通過對漂洗液進(jìn)行過濾將催化金屬膠體截留濃縮為過濾器上的沉淀物，從而回收催化金屬膠體。當(dāng)膠體是錫/鈀膠體時(shí)，沉淀物主要含有以Pd0存在的鈀、主要以Sn2+和一些Sn4+存在的錫。意外的是，催化金屬膠體對過濾器有很高的親和力。在該稀漂洗液中鈀金屬含量范圍約為1ppm至約8ppm。漂洗液的其它成分對過濾器則沒有這么高的親和力，大多數(shù)的其它成分能夠通過過濾器。需要時(shí)，用水洗滌捕集有催化金屬膠體的過濾器以便移出仍留在過濾器上的不需要的浴液成分(例如，表面活性劑等)。
適當(dāng)?shù)倪^濾器包括但不限于熱塑性聚合物材料、親水性材料、無機(jī)材料(例如，活性炭、硅膠、氧化鋁、硅鋁氧化物、碳化硅和硅酸鋯)、有機(jī)材料(例如，聚苯乙烯及其衍生物)。硅藻土和浮石等也可使用。諸如苯乙烯基樹脂、丙烯酸基樹脂、冠醚基之類的樹脂也可使用。然而，作為吸附劑優(yōu)選使用下述樹脂。市售的適當(dāng)樹脂的實(shí)例有Amborane樹脂(比如Amborane345和355)、Amberlite樹脂(如AmberliteIRA-75、IRA-400)和Ambersorb(所有這些樹脂都可購自Shipley Company，Marlborough，MA)。不同的過濾器可單獨(dú)使用或組合使用。
適當(dāng)?shù)臒崴苄跃酆衔锊牧系膶?shí)例包括但不限于聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物)、聚酰胺(例如，尼龍6、尼龍6/6、尼龍10、尼龍12等)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、熱塑性彈性體、聚氨酯以及其共混物和共聚物。
適當(dāng)?shù)挠H水性材料的實(shí)例包括但不限于高分子量聚合物(例如，乙烯基聚合物如聚乙烯醇、乙烯醇-乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚羥乙基丙烯酸酯、聚羥乙基甲基烯丙酸酯、聚酰胺丙烯酸酯等，纖維素衍生物(例如，羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、糖類聚合物(例如，殼多糖、殼聚糖、藻酸等)以及明膠等。
適當(dāng)?shù)臉渲膶?shí)例包括但不限于非離子性硼烷還原樹脂。該樹脂可以是丙烯酸基胺硼烷還原樹脂、聚苯乙烯基胺硼烷還原樹脂、丙烯酸基膦硼烷還原樹脂或聚苯乙烯基膦硼烷還原樹脂。授權(quán)Rohn和Haas Company的美國專利4,240,909，4,223,173，4,311,812，4,311,811，4,355,140和4,410,665公開了這些樹脂及其制備方法，在此將上述專利公開的內(nèi)容全文引入作為參考。
適當(dāng)?shù)墓诿训膶?shí)例包括但不限于親油性硫冠醚，例如，2-辛基-1，4，7-三硫雜環(huán)壬烷、2-辛基-1，4，7-三硫雜環(huán)癸烷、2-辛基-1，4，7，10-四硫雜環(huán)十二烷、6-辛基-1，4，8，11-四硫雜環(huán)十四烷、3-辛基-1，5，9，13-四硫雜環(huán)十六烷、2，11-二辛基-1，4，7，10，13，16-六硫雜環(huán)十八烷、2，15-二辛基-1，4，7，10，13，16-六硫雜環(huán)十八烷等。該類親油硫雜冠醚記載于“親油性多硫雜大環(huán)烷作為鈀萃取劑”，Guyon等人，Tetrahedyon，Vol.51，No.14，pp.4065-4074，1995。另外也可以采用硫冠醚羧酸。該硫冠醚羧酸的實(shí)例包括但不限于3，6，10，13-四硫雜環(huán)十四烷基-1-氧基乙酸(TTCTOAA)和2-(3，6，10，13-四硫雜環(huán)十四烷基-1-氧基)己酸(TTCTOHA)。該醚的合成記載于“硫冠醚羧酸的合成及其作為金屬離子萃取劑的特征”，Saito等人，Analytica Chimica Acta，299，pp.137-144，1994?？捎糜谶^濾催化金屬膠體的其它的適當(dāng)硫冠醚化合物包括但不限于硫醚冠聚丙烯酰胺、硫冠醚聚丙烯酸和硫冠醚聚丙烯酸羥丙酯等。Gaboury等人并授權(quán)Betzdearborn Inc.的美國專利6,147,225公開了此類硫冠醚聚合物，在此將該專利公開的內(nèi)容全文引入作為參考。
可采用的其它冠醚包括手性冠醚例如，二(12-冠-4甲基)丙二酸二烷醇酯的光活性異構(gòu)體。Denton等人并授權(quán)Miles Inc.的美國專利5,047,563公開了該冠醚在此將上述專利公開的內(nèi)容全文引入作為參考。也可采用二氮雜冠醚(例如，二氮雜-18-冠-6-醚(DA18C6)。Champion等人并授權(quán)Texaco ChemicalCompany的U.S.專利5,247,078公開了二氮雜冠醚及其制備方法，在此將該專利公開的內(nèi)容全文引入作為參考。當(dāng)使用冠醚時(shí)，優(yōu)選將其鍵合到諸如聚苯乙烯和硅膠載體之類的固體載體上。
優(yōu)選的過濾器為熱塑性聚合物和親水性材料。最優(yōu)選聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物、纖維素衍生物例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、殼多糖、甲殼二糖、藻酸和明膠。由于催化金屬膠體對這些熱塑性和親水性材料有很高的親和力而且不需要的溶液成分(例如，鹽類)可順利通過過濾器的膜結(jié)構(gòu)，所以這類過濾器是優(yōu)選的。因此，可以避免或減少為移去吸附到過濾器上的不需要成分而進(jìn)行的額外洗滌或漂洗步驟。對過濾器進(jìn)行的額外漂洗步驟可能會導(dǎo)致過濾器上一些催化金屬的不必要損失。而且，與一些樹脂材料不同，該熱塑性和親水性過濾器的膜結(jié)構(gòu)在與造成催化金屬膠體損失的鹽類接觸時(shí)不會被破壞。由于該過濾器的制備比樹脂更節(jié)約成本，而且也不需要技術(shù)人員去操作它們，所以該過濾器是成本有效的。該過濾器的平均孔徑為約0.05μm至約10.0μm，該孔徑非常利于截留催化金屬膠體。其中市售的一種熱塑性過濾器是在聚丙烯殼體中各向異性聚丙烯單絲(MAPP)構(gòu)成的Whatmanpolycap HD1微米過濾紙(可購自Whatman Company，分類號為6703-7510)。另一種市售的過濾器為Mitsubishi Kaesi Corporation制造的聚丙烯Polypro過濾器。
可通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ê脱b置來使用過濾器以從組合物和溶液中過濾催化金屬膠體。為了回收催化金屬，流速可根據(jù)所用的過濾器的尺寸和過濾器材料組成而進(jìn)行變化。例如，溶液流速可為約25毫升/分鐘至約100升/分鐘或更大。為了使催化金屬的回收率大于約95重量％至約100重量％，優(yōu)選溶液通過過濾器的流速為約2升/分鐘至約40升/分鐘。如果流速超過300升/分鐘，則會使某些過濾器(例如，聚合物和纖維素過濾器)破裂，從而導(dǎo)致催化金屬的大量損失。用于從流體中過濾催化金屬膠體所用裝置的介質(zhì)壓差可為約5psi至約50psi(磅/每平方英寸)，優(yōu)選約15psi至約35psi。如果介質(zhì)的壓差不夠高，則過濾過程延長，而且流體中不想要的成分殘留在過濾器上。如果壓差超過50psi，則會破壞過濾器(例如，聚合物過濾器)，或者增大過濾器的孔徑，導(dǎo)致催化金屬的損失。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案使用過濾裝置10，如附圖所示。裝置10包含一個帶有氣密螺旋頂蓋14的過濾器殼體12，和一個用纖維材料(例如，聚丙烯)制成的中空過濾器16并用管板18將其固定在裝置10的底部。用泵(未示出)從容器(未示出)中移出含有催化金屬膠體的流體并通過入口管線20將流體(如箭頭所示)泵入裝置10中。從入口管線20進(jìn)入的流體通過過濾器16的腔體22，然后經(jīng)濾器16的纖維穿出，如圖中箭頭所示。過濾器16底部的封蓋28阻止流體經(jīng)過濾器16的底部流出。將催化金屬濃縮在在過濾器16內(nèi)表面和纖維內(nèi)。仍溶有其它成分的流體進(jìn)入空間24中，然后流體通過出口26流出裝置10進(jìn)入另一容器中(未示出)，在該容器內(nèi)流體進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的廢物處理。流體從過濾器的內(nèi)部流至過濾器的外部，稱為內(nèi)/外流動法。用壓力表30測定裝置10中的介質(zhì)差壓。雖然圖中只畫出了一個過濾器殼體，但四個或多個這種過濾器可并聯(lián)連接以同時(shí)操作一個和多個過濾器。該過濾器殼體的總體尺寸為約48英寸寬×78英寸長×51英寸高(2.54cm/英寸)。為了達(dá)到最優(yōu)化的催化金屬回收率，流體流出過濾裝置的速率優(yōu)選等于或大于流體流入過濾裝置的速率。對于圖中所示的裝置，適當(dāng)?shù)牧魉偌s為2升/分鐘至約40升/分鐘，優(yōu)選約2升/分鐘至約30升/分鐘。一般地，當(dāng)出口流速減小到其初始速率的約75％至約85％時(shí)，認(rèn)為過濾器達(dá)到滿載量。然后在過濾器殼體中換上新的過濾器繼續(xù)進(jìn)行過濾。該出口流速可進(jìn)行變化。
過濾步驟后，用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒑写呋饘倌z體的過濾器燃燒，以使需要回收的催化金屬保持完好狀態(tài)。過濾器燃燒后，也可能存在其它的非催化金屬，例如錫。燃燒過濾器以將過濾器與催化金屬分離。燃燒或焚燒過濾器能氧化催化金屬和任何的非催化金屬。例如，對于錫/鈀膠體，鈀和錫被氧化生成氧化鈀和氧化錫。
過濾器可以在任何能燃燒到至少約1000°F或更高溫度的爐中或裝置中進(jìn)行燃燒或焚燒。優(yōu)選焚燒溫度為至少約1100°F，更優(yōu)選約1200°F至約3000°F。焚燒時(shí)間可為約1小時(shí)至約30小時(shí)，優(yōu)選約5小時(shí)至約20小時(shí)。(用公式℃＝5/9(°F-32)換算為攝氏溫度)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將含有Sn/Pd催化膠體的過濾器(例如，聚丙烯過濾器)放置在高溫爐(例如，熱感應(yīng)爐)中。通過啟動焚燒爐后燃器開始預(yù)熱循環(huán)約1000°F至約3000°F，優(yōu)選約1650°F至約2250°F。這樣的預(yù)熱循環(huán)溫度可確保有適當(dāng)?shù)姆贌俾?。?dāng)預(yù)熱溫度達(dá)到約1000°F至約3000°F優(yōu)化范圍后，啟動主燃燒器。當(dāng)主燃燒器的溫度達(dá)至約200～350°F時(shí)，關(guān)閉主燃燒器。通過關(guān)閉主燃燒器，使過濾器與少量的氧燃燒，以便過濾器的初始燃燒不會加速太快，從而避免煙塵進(jìn)入工作環(huán)境。氧氣量根據(jù)所用的焚燒爐類型和要燃燒的物質(zhì)的量的不同而進(jìn)行變化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠很容易地確定該氧氣量。缺氧循環(huán)運(yùn)行周期約為1小時(shí)至約4小時(shí)。然后啟動主燃燒器將溫度上升至約500°F至900°F，然后將待燒(underfire)空氣引入焚燒爐。焚燒爐中的溫度可允許達(dá)到至少約1000°F或更高。然后焚燒爐運(yùn)行約1小時(shí)至約5小時(shí)。然后關(guān)閉主燃燒器，增加待燒空氣的量并使其運(yùn)行過夜。增加的待燒空氣量根據(jù)所用裝置和要燃燒的物質(zhì)的量而進(jìn)行變化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定該增加的待燒空氣量。焚燒周期結(jié)束后，移出含有催化金屬的燃燒后物質(zhì)或灰分，將其進(jìn)行回收或?qū)⒋呋饘倥c灰分分離。灰分中含有燃燒后的過濾器物質(zhì)以及以氧化物形態(tài)存在的催化金屬和非催化金屬。催化金屬氧化物占灰分的約0.5重量％至約2.0重量％，剩余的則為非催化金屬氧化物和燃燒后的過濾器物質(zhì)。
作為非必需進(jìn)行的方案，灰分可以磨成直徑為約10μm至約50μm的微細(xì)顆粒。所述的研磨可采用任何適當(dāng)?shù)难b置(例如，球磨機(jī))進(jìn)行，研磨時(shí)間約為0.5小時(shí)至約5小時(shí)，優(yōu)選約1小時(shí)至約2小時(shí)。研磨能減小灰分的粒度以便進(jìn)一步回收催化金屬。研磨后，將灰分調(diào)混以進(jìn)一步減小灰分的粒度。調(diào)混可用任何適當(dāng)?shù)难b置(例如，50到100目的篩網(wǎng))進(jìn)行。處理后的灰分可稱作細(xì)粉。細(xì)粉的粒度小于約50μm至高達(dá)約1000μm，優(yōu)選約200μm至約500μm(表達(dá)式μm表示微米)。
有利地是，在拖洗液回收處可以完全處理并回收濃縮到過濾器上的催化金屬膠體，或者是經(jīng)濟(jì)地、安全地運(yùn)送到另一地點(diǎn)去焚燒。運(yùn)送到另一地點(diǎn)去后續(xù)回收不再有將大量的流體運(yùn)輸?shù)竭h(yuǎn)距離的地點(diǎn)的問題。因此，消除了因有害廢物溢出而污染環(huán)境的機(jī)會。而且，由于運(yùn)量減少并且更多的催化金屬膠體能在一個裝載工具中運(yùn)輸(因?yàn)槟z體成分濃縮在過濾器上)，所以能節(jié)約運(yùn)輸成本。
可使用本領(lǐng)域任何適當(dāng)?shù)姆椒◤幕曳只蚣?xì)粉料中回收催化金屬(主要以氧化態(tài)存在)。優(yōu)選方法是使用吸附劑。在用吸附劑回收催化金屬前，為了更好地回收，將以氧化態(tài)存在的催化金屬溶解。將氧化物態(tài)的金屬轉(zhuǎn)換成離子態(tài)。適當(dāng)?shù)娜芙饨M合物包括含鹵素的組合物(例如，與H2O2混合的HCl和HBr或其混合物)。例如，當(dāng)用HCl/H2O2(約75重量％的約6M HCl和約25重量％的H2O2)或約6M HBr處理時(shí)PdO溶解。溶解的鈀以Pd2+的形式存在。特別優(yōu)選HBr用于處理PdO。HCl和HBr的濃度可約為1M至約10M。
任何可以吸附催化金屬的材料都可用來吸附催化金屬離子。這些吸附劑在本領(lǐng)域是公知的，它們對特定金屬的吸附能力不同。諸如上述的冠醚和非離子性硼烷還原樹脂之類的各種樹脂都適于吸附許多催化金屬，特別是貴金屬例如，金、鉑和鈀。市售的非離子性硼烷還原樹脂實(shí)例是Amborane樹脂。市售的冠醚實(shí)例是SuperLig樹脂(購自IBC Advanced Technologies Inc.，AmericanFork，Utah)?；厥沾呋饘匐x子的優(yōu)選樹脂是冠醚。該樹脂優(yōu)選適于回收貴金屬(如金、銠、鉑和鈀)，尤其是鈀。有利地是，由于在固體過濾步驟中，鹽類已與催化金屬膠體分離，因此可使用少量的非離子性硼烷還原樹脂來回收催化金屬。鹽類、尤其是含氯離子的鹽類可能會損壞樹脂。樹脂的損壞會減弱樹脂吸附和結(jié)合金屬離子的能力。因此，當(dāng)含有大量鹽類的溶液與樹脂接觸時(shí)，使用過量的樹脂以避免催化金屬的損失。由于本發(fā)明的方法移出了鹽類，所用的樹脂可能會比用含鹽的組合物回收金屬所需的量減少約10％至約40％。除了用更少的樹脂進(jìn)行回收提高了效率外，也降低了用該樹脂進(jìn)行回收的成本。非離子性丙烯酸基胺硼烷和膦硼烷還原樹脂是昂貴的。因此本發(fā)明的方法是一種使用該樹脂的更經(jīng)濟(jì)有效的方法。
可用任何適當(dāng)?shù)姆椒◤奈絼┲谢厥沾呋饘?，并還可用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)一步處理。例如，通過燃燒樹脂回收非離子性硼烷還原樹脂上的催化金屬、隨后通過熔化回收催化金屬。適當(dāng)?shù)娜刍椒ㄔ诒绢I(lǐng)域是公知的。另外，當(dāng)采用冠醚時(shí)，可將催化金屬用緩沖劑洗脫。適當(dāng)?shù)木彌_劑的實(shí)例是氫氧化銨。使用本發(fā)明的方法回收的催化金屬可大于流體中初始的催化金屬的90重量％。
有利地是，本發(fā)明的方法提供了一種從流體中、尤其是從含有低濃度催化金屬的漂洗液中回收催化金屬的有效方法。除了上述提到的優(yōu)點(diǎn)外，本發(fā)明的方法比采用過濾器捕集催化金屬、然后用強(qiáng)氧化劑汽提過濾器中的催化金屬的方法具有更高的催化金屬回收率。因?yàn)樵摲椒ㄍǔＶ荒軓倪^濾器中移出約為50重量％至約85重量％的催化金屬。為了進(jìn)一步提高催化金屬離子的回收率，汽提過程經(jīng)常要重復(fù)進(jìn)行數(shù)次。該方法非常耗時(shí)，而且重復(fù)使用氧化劑對工人有害。甚至有時(shí)用氧化劑重復(fù)汽提過濾器不能移出大于約85％的催化金屬。本發(fā)明的方法省去了重復(fù)進(jìn)行強(qiáng)氧化的步驟，并通過在過濾器上濃縮催化金屬、然后燃燒過濾器的方法提高了催化金屬的回收率。
盡管，本發(fā)明著重介紹了從印刷電路和線路板工業(yè)中的稀水性漂洗液中回收催化金屬的方法，但是本發(fā)明的方法可用于從其它工業(yè)的稀水溶液中回收催化金屬。
下面的實(shí)施例可更詳細(xì)地闡明本發(fā)明的方法，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例從來自漂洗罐的具有下述組成的水性拖洗液中回收錫/鈀膠體。所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
1.0.6％的硫酸氫鈉(NaHSO4)2.0.05％的氨基甲酸
3.3.8％的氯化物4.0.0025％的氯化鈀5.0.083％的氯化亞錫6.95％的去離子水當(dāng)將以上所有的成分在去離子水中混合時(shí)，形成錫/鈀膠體沉淀物。錫(亞錫和錫酸根離子)與鈀的重量比約為33∶1。使用具有1μm聚丙烯過濾袋的四聯(lián)過濾單元以連續(xù)方式過濾拖洗液以便收集錫/鈀的膠體沉淀物。大部分錫通過過濾器。每天至少要有兩次檢驗(yàn)拖洗液經(jīng)過過濾袋從收集單元流出的的輸出量和成分。對每次的輸出物分析鈀的含量，其中鈀幾乎接近零，這表明拖洗液中幾乎所有的鈀(即約99重量％)都留在過濾器上。鈀金屬的分析是通過原子吸收技術(shù)(Varian制造的吸收裝置)完成的。各過濾袋運(yùn)行直至滿載錫/鈀膠體組分，根據(jù)殼體內(nèi)的最大壓力確定。當(dāng)殼體達(dá)到最大/極限壓力時(shí)，在殼體內(nèi)放置新的過濾袋。并重復(fù)進(jìn)行過濾器的負(fù)載周期。繼續(xù)該過程直至55加侖(208升)的圓筒裝滿過濾袋為止。
將裝滿過濾袋的55加侖的圓筒運(yùn)送到另外的地方進(jìn)行焚燒。將所有滿載的袋子放在焚燒爐中。采用的焚燒爐是由Ventamatic制造的熱感應(yīng)爐(該爐子也可購自Ameri can Gas Furnace)。焚燒爐的后燃器的溫度設(shè)定在約2000°F。當(dāng)主燃燒器的溫度達(dá)至約263.5°F時(shí)，將主燃燒器關(guān)閉約2小時(shí)。約2小時(shí)后，再次啟動主燃燒器并開始加入待燒空氣。然后將焚燒爐的溫度穩(wěn)定在約1150°F。約3小時(shí)后，關(guān)閉主燃燒器和后燃器并增加待燒空氣的量。將焚燒爐以該模式運(yùn)行過夜。第二天早上焚燒爐的溫度降至約145°F，然后移出焚燒爐內(nèi)的灰分。
然后將灰分用球磨機(jī)處理約1小時(shí)以減小灰分的粒度，然后將灰分用70目的篩網(wǎng)調(diào)混約2小時(shí)以進(jìn)一步減小粒度。生成所謂的細(xì)粉就包含了以氧化鈀存在的鈀。然后用約6M HBr溶液處理細(xì)粉料以溶解氧化鈀，通過將鈀金屬離子吸附到冠醚樹脂上、并用氫氧化銨溶液洗脫樹脂中的鈀來從溶液中回收鈀金屬離子。從拖洗液中回收了約98重量％的鈀，用原子吸收技術(shù)確定的量。
權(quán)利要求
1.一種從流體中回收催化金屬的方法，該方法包括a)將催化金屬膠體濃縮為過濾器上的沉淀物，然后b)將含有沉淀物的過濾器焚燒以形成灰分并氧化催化金屬膠體中的催化金屬，然后c)從灰分回收催化金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，催化金屬包括銅、鈹、鋁、鎢、碲、鎳、銀、鍺、鉬、硒、銠、鋨、銥、釕、鉛、鎂、金、鉑、鈀或其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，過濾器包括熱塑性聚合物、親水性材料、活性炭、硅膠、氧化鋁、硅鋁氧化物、碳化硅、硅酸鋯、硅藻土或其混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，熱塑性聚合物包括聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、熱塑彈性體或其共混和共聚物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，用吸附劑從灰分中回收催化金屬。
6.權(quán)利要求1的方法，還包括在從灰分中回收催化金屬之前，將灰分磨碎并將顆粒調(diào)混成粒度為50μm到1000μm的細(xì)粉料的步驟。
7.權(quán)利要求6所方法，它還包括用HCl/H2O2或HBr溶液溶解細(xì)粉料的步驟。
8.一種從拖洗液中回收催化金屬的方法，它包括a)將催化金屬膠體濃縮為過濾器上的沉淀物，然后b)將含有沉淀物的過濾器焚燒以形成灰分和催化金屬氧化物，然后c)將灰分磨碎以減小其粒度，然后d)將小粒度顆粒調(diào)配成細(xì)粉料，然后e)溶解細(xì)粉料以形成溶液并將氧化物轉(zhuǎn)化成催化金屬離子，然后f)將溶解后的細(xì)粉料與吸附劑接觸以從細(xì)粉料中除去催化金屬離子，然后g)用緩沖劑洗脫吸附劑以回收催化金屬。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，催化金屬是鈀。
10.權(quán)利要求8的方法，其中，用約1M至約10M的HBr進(jìn)行溶解。
全文摘要
一種從含有催化金屬膠體的流體中回收催化金屬的方法。含有催化金屬膠體的流體組合物(例如，漂洗液或拖洗液)經(jīng)過能將催化金屬捕集到過濾器上的過濾器。催化金屬膠體與過濾器的親和力大于流體的其它成分。流體的其它成分穿過過濾器，而催化金屬膠體則濃縮在過濾器上。燃燒含有催化金屬膠體的過濾器并回收催化金屬。該方法既經(jīng)濟(jì)又對環(huán)境友好。
文檔編號C22B11/00GK1445380SQ0213997
公開日2003年10月1日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者J·道布拉瓦, A·加勒格斯, E·G·倫德奎斯特, J·C·博林, R·F·斯塔努納斯, C·塞里爾 申請人:希普雷公司