專利名稱：沉積薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良透明度和對(duì)氣體(如氧氣、水蒸汽)的優(yōu)良阻隔性的氧化鋁沉積薄膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，通過真空沉積、陰極濺射、離子電鍍、化學(xué)氣相沉積等把無機(jī)氧化物(如氧化硅或氧化鋁)沉積在塑料基材的表面上形成的透明氣體阻隔性薄膜作為對(duì)氣體(如氧氣和水蒸汽)具有阻隔性的材料受到了很大的關(guān)注。
為了制造具有氧化鋁沉積層的氣體阻隔性薄膜，通常采用包括如下步驟的方法把氧氣通給使用電子束等加熱蒸發(fā)的鋁使鋁氧化以及把氧化鋁沉積在塑料基材上。但是，熱蒸發(fā)的鋁很容易和氧氣反應(yīng)。因此，如果增加氧氣通入量，就不能形成致密層。結(jié)果，就不能得到具有優(yōu)良?xì)怏w阻隔性(尤其是水蒸汽阻隔性)的薄膜。另一方面，如果減少氧氣通入量，薄膜的透明度就會(huì)降低。無論怎樣，氧氣量(氧氣流量)和鋁蒸汽量(鋁蒸發(fā)速率)需要嚴(yán)格控制，以便獲得具有穩(wěn)定質(zhì)量和優(yōu)良?xì)怏w阻隔性的薄膜。
作為控制氧化鋁沉積量的方法，已知的方法是將鋁的平均沉積量(摩爾/分鐘)與氧氣流量(摩爾/分鐘)之間的比例保持在一定的范圍內(nèi)(參見日本專利公開公報(bào)103359/1987)。在上述公報(bào)提到的方法中，粘附在薄膜上鋁的量以及造成損耗的粘附在掩模板等上的鋁的量隨著裝置的尺寸和沉積的條件而變化，或者鋁的反應(yīng)狀態(tài)隨著鋁沉積的量而變化。因此，即使上述比例相同，也不一定能得到具有相同氣體阻隔性的薄膜，并且恐怕不能得到具有穩(wěn)定質(zhì)量(如氣體阻隔性)的氧化鋁沉積薄膜。
已知在沉積過程中控制透光性的方法(參見日本專利公開公報(bào)81219/2001)。但是，透光性受到沉積層鋁的氧化狀態(tài)以及沉積層的厚度這兩個(gè)因素制約，因此恐怕僅僅通過控制透光性不能得到具有穩(wěn)定質(zhì)量(如氣體阻隔性)的氧化鋁沉積薄膜。
此外，也已知控制AlOx沉積層的x的方法(參見日本專利公開公報(bào)170427/1999)。但是，在沉積裝置中很難測量沉積過程中的氧氣量。如果將沉積層臨時(shí)暴露在大氣中來測量氧氣量，那么沉積層就會(huì)和大氣中的氧氣反應(yīng)從而改變x值，因此與上述方法一樣，恐怕不能得到具有穩(wěn)定質(zhì)量(如氣體阻隔性)的氧化鋁沉積薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)真地研究開發(fā)了一種制備氧化鋁沉積薄膜的方法，即使改變了制造條件(如加工速率)，用本方法也可以得到具有穩(wěn)定質(zhì)量(如氣體阻隔性)以及具有優(yōu)良耐水性的氧化鋁沉積層的氧化鋁沉積薄膜。結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將得到的氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)與沒有通入氧氣得到鋁沉淀薄膜(2)的熒光X射線強(qiáng)度(B)(kcps)之間的比例設(shè)定在一定范圍內(nèi)，能夠得到具有穩(wěn)定質(zhì)量(如氣體阻隔性)以及具有優(yōu)良耐水性的氧化鋁沉積層的氧化鋁沉積薄膜?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種具有上述性質(zhì)并且層壓薄膜煮沸后具有優(yōu)良層壓強(qiáng)度的沉積薄膜，所述層壓薄膜是在氧化鋁沉積薄膜上層壓一層熱密封材料得到的。
本發(fā)明涉及一種氧化鋁沉積薄膜，它包括一層基材薄膜和一層氧化鋁沉積層，在濕潤狀態(tài)下該氧化鋁沉積層對(duì)基材的剝離強(qiáng)度至少為0.3牛/15毫米。
在本發(fā)明中，除了上述特征，所述氧化鋁沉積薄膜的氧氣滲透率宜不超過40毫升/米2·天·兆帕，且水蒸汽滲透率宜不超過4.0克/米2·天。
對(duì)于本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜，氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)(鋁Kα射線)與沒有通入氧氣的鋁沉積薄膜(2)的熒光X射線強(qiáng)度(B)(kcps)(鋁Kα射線)之間的比例(A/B)宜為(A/B)≤0.85。
本發(fā)明優(yōu)選涉及一種氧化鋁沉積薄膜，它包括一層基材薄膜以及氧化鋁沉積層，該沉積層是通過如此方法得到的，即將比例(A/B)保持在0.35≤(A/B)≤0.85，把氧化鋁沉積在基材膜表面上，本發(fā)明還涉及一種制造上述薄膜的方法。
本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜可通過下述方法制備，該方法包括將比例(A/B)保持在0.35≤(A/B)≤0.65的條件下把氧化鋁沉積在基材表面上，接著使氧化鋁沉積層氧化。
對(duì)于所述氧化鋁沉積薄膜，氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)宜在0.5到10(kcps)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的詳細(xì)描述下面，將詳細(xì)描述本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜以及制造這種薄膜的方法。
在本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜中使用的基材薄膜通常是含熱塑性樹脂的薄片或薄膜基材。作為熱塑性樹脂，可使用迄今已知的各種熱塑性樹脂。所述樹脂的例子包括聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯和聚丁烯)；聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)；聚酰胺如尼龍-6、尼龍-66和聚間苯二亞甲基己二酰胺)；聚氯乙烯；聚苯乙烯；離子聚合物；以及它們的混合物。當(dāng)然，優(yōu)選使用具有優(yōu)良拉伸性和透光性的熱塑性樹脂，如聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺。由這種熱塑性樹脂形成的基材可以是未拉伸薄膜或拉伸薄膜。
當(dāng)在本發(fā)明中使用拉伸薄膜時(shí)，優(yōu)選使用雙軸定向薄膜。
宜對(duì)基材薄膜的沉積表面進(jìn)行表面處理(如電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理或底涂處理)，以提高氧化鋁的粘著性。
基材薄膜可以是使用一種樹脂的單層薄膜或者多層薄膜。
當(dāng)使用表面(層壓表面)預(yù)先涂覆了聚氨酯樹脂的雙軸定向薄膜作為多層薄膜時(shí)，通過把熱密封薄膜層壓到該薄膜的聚氨酯預(yù)涂覆表面上得到的沉積薄膜在煮沸之后具有優(yōu)良的層壓強(qiáng)度，此時(shí)氧化鋁沉積在所述雙軸定向薄膜上。
作為聚氨酯樹脂，可使用通常用作薄膜粘合劑(如干層壓粘合劑、水性層壓粘合劑、無溶劑層壓粘合劑或可電子束固化的粘合劑)的樹脂。這種聚氨酯樹脂的例子包括聚酯型聚氨酯樹脂、聚醚型聚氨酯樹脂和聚氨酯-聚脲樹脂。盡管聚氨酯樹脂可以是水性分散體型樹脂或溶劑型樹脂，但是從調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂層交聯(lián)度的容易性和產(chǎn)品的環(huán)境問題出發(fā)，宜使用水性分散體型聚氨酯樹脂。水性分散體型聚氨酯樹脂宜為可自乳化的聚氨酯樹脂，其中親水性基團(tuán)(如羧酸鹽基團(tuán)(如-COONa)或磺酸鹽基團(tuán)(如-S03Na))被引入到聚氨酯樹脂的主鏈或支鏈上。在溶劑型樹脂的情況下，通過使用異氰酸酯樹脂作為交聯(lián)劑形成三維結(jié)構(gòu)。另一方面，在許多水性分散體型樹脂的情況下，形成線型聚氨酯結(jié)構(gòu)或制得聚氨酯-聚脲樹脂。因此，可加入約3-10重量％(按聚氨酯樹脂計(jì))的交聯(lián)劑，如蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂或亞胺樹脂，或者可加入約0.5-1重量％(按聚氨酯樹脂計(jì))的酸催化劑以加速固化反應(yīng)。這種交聯(lián)劑不僅改進(jìn)了容易粘合的薄膜的耐水性和耐溶劑性，還提高了粘性。
水性分散體型樹脂有時(shí)含有消泡劑或表面活性劑(如乳化劑)，但是所述消泡劑或表面活性劑會(huì)在以后的步驟中引出問題。因此，宜使用不含這些添加劑的樹脂。如果存在消泡劑，那么就會(huì)由于消泡劑而出現(xiàn)較差的外觀。如果存在表面活性劑，那么就會(huì)出現(xiàn)較差的外觀(如雙軸定向薄膜發(fā)白)或沉積后的氣體阻隔性缺陷。
用于本發(fā)明的基材薄膜中可含有無機(jī)細(xì)?；蛴袡C(jī)細(xì)粒。通過加入這些粒子，可防止基材薄膜粘連。
層壓表面預(yù)先涂覆了聚氨酯樹脂的雙軸定向基材薄膜(在下文中有時(shí)簡稱為“雙軸定向預(yù)涂覆基材薄膜”))是通過定向預(yù)涂覆方法得到的雙軸定向薄膜，它在本發(fā)明中優(yōu)選使用，該方法包括在薄膜定向前使用聚氨酯樹脂涂覆上述熱塑性樹脂薄膜，接著對(duì)涂覆了聚氨酯樹脂的熱塑性樹脂薄膜進(jìn)行定向，然后進(jìn)行熱定形。這種雙軸定向薄膜不同于先對(duì)熱塑性樹脂薄膜進(jìn)行雙軸定向然后用聚氮酯樹脂涂覆得到的薄膜。
在連續(xù)雙軸定向薄膜的情況下，可在縱向拉伸擠出薄片之前進(jìn)行聚氨酯樹脂涂覆，或者用聚氨酯樹脂涂覆經(jīng)縱向拉伸的薄膜，接著在橫向拉伸?？墒褂迷S多種方法(如氣刮刀涂覆和刮條涂覆)用聚氨酯樹脂涂覆薄膜。
制備雙軸定向預(yù)涂覆基材薄膜的方法的一個(gè)例子是這樣一種方法，它包括把熱塑性樹脂(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺)的顆粒、微粒或碎片加入擠出機(jī)，加熱使之熔融，從T型模頭擠出熔融樹脂形成薄片，如果需要的話，使所述薄片與冷卻鼓接觸使之驟冷，通過靜電涂覆等形成薄膜，然后使用聚氨酯樹脂涂覆得到的未拉伸的薄片或縱向拉伸的薄膜，并且對(duì)薄膜進(jìn)行連續(xù)雙軸定向、同時(shí)雙軸定向或在橫向上進(jìn)行拉伸。制備雙軸定向薄膜的拉伸條件(如拉伸溫度和拉伸比)可根據(jù)使用的熱塑性樹脂來確定。例如，在使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的情況下，溫度就需要設(shè)定為90到145℃，在縱向和橫向上拉伸比各自為3.0到5.0倍，接著在210到240℃下進(jìn)行熱定形。在這種方法中含有多個(gè)加熱步驟如預(yù)熱步驟、拉伸步驟和熱定形步驟，且在這些加熱步驟中，對(duì)薄膜單獨(dú)進(jìn)行加熱，因此可提高聚氨酯樹脂層對(duì)雙軸定向薄膜中的基材薄膜的粘著力。
從聚氨酯樹脂層對(duì)下面描述的熱密封層(熱密封薄膜)的粘著力和薄膜的產(chǎn)率的觀點(diǎn)看，聚氨酯樹脂層的厚度宜在0.01到0.5克/米2的范圍內(nèi)，更好為0.03到0.1克/米2。如果聚氨酯樹脂層的厚度小于0.01克/米2，那么粘著力就會(huì)不足，而如果厚度大于0.5克/米2，那么薄膜就易發(fā)生粘連。
在本發(fā)明中使用的雙軸定向預(yù)涂覆基材薄膜宜為層壓表面預(yù)涂覆有聚氨酯樹脂的雙軸定向預(yù)涂覆基材薄膜。在另一個(gè)沒有預(yù)涂覆聚氨酯樹脂的表面(非層壓表面)上，沉積了氧化鋁。即使氧化鋁沉積在基材薄膜層壓了聚氨酯層的表面(層壓表面)上，與氧化鋁沉積在非層壓表面的薄膜相比，氣體阻隔性也沒有提高多少。因此在本發(fā)明中，氧化鋁沉積在雙軸定向預(yù)涂覆基材薄膜的非層壓表面上。宜對(duì)雙軸定向預(yù)涂覆基材薄膜的非層壓表面進(jìn)行表面處理，如電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理或底涂處理來提高氧化鋁的粘著力。
在本發(fā)明中，基材薄膜的厚度通常為5到50微米，宜為9到30微米。
本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜(A)是具有特殊剝離強(qiáng)度的氧化鋁沉積薄膜(A-1)，以及具有特殊氧氣滲透率等的氧化鋁沉積薄膜(A-2)。在氧化鋁沉積薄膜(A-1)中，在濕潤狀態(tài)下氧化鋁沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度在0.3到15牛/15毫米的范圍內(nèi)，宜為0.5到10牛/15毫米，較好為1到10牛/15毫米。
本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜(A-2)具有氣體阻隔性，其氧氣滲透率不超過40毫升/米2·天·兆帕，宜為不超過30毫升/米2·天·兆帕，且水蒸汽滲透率不超過4.0克/米2·天，宜不超過3.0克/米2·天。
在測量本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜的氧化鋁沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度時(shí)，不能對(duì)氧化鋁沉積層本身進(jìn)行剝離試驗(yàn)，因?yàn)檫@個(gè)層非常薄。因此，在本發(fā)明中為了測量氧化鋁沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度，需要用粘合劑涂覆氧化鋁沉積層，然后將另一層薄膜層壓在其上面，將這樣層壓得到的薄膜從基材薄膜上剝離以測量氧化鋁沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度。但是，在這種方法中，氧化鋁沉積層和基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度不可避免地受層壓用的粘合劑和另一層薄膜的類型的影響。
因此，在本發(fā)明中，在濕潤狀態(tài)下氧化鋁沉積層和基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度可通過下述方法測量。使用聚氨酯干燥層壓粘合劑(Mitsui Takeda Chemicals Ltd.生產(chǎn)，Takelac A310Takenate A3＝12∶1(重量混合比)，涂層重量3克/米2)涂覆氧化鋁沉積層的表面，然后在其表面上層壓一層厚度為50微米以及密度為0.920克/厘米3的線性低密度聚乙烯薄膜(Tohcello，Co.，Ltd.生產(chǎn)，TUX FCS)或者雙軸定向聚丙烯薄膜(OPP薄膜，Tohcello，Co.，Ltd.生產(chǎn)，商標(biāo)名ME-1)，并且基材薄膜上背襯一層厚度為50微米的雙軸定向聚丙烯薄膜粘合帶，從而制得層壓薄膜。把層壓薄膜剪成15毫米寬的測試樣本，且基材薄膜和線性低密度聚乙烯薄膜(或者OPP薄膜)在它們之間的界面上部分分離。在分離表面上滴加水時(shí)或滴加水之后，以300毫米/分鐘的剝離速率測量180°剝離強(qiáng)度，這樣測得的剝離強(qiáng)度視為本發(fā)明在濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度。
在剝離試驗(yàn)后，可通過對(duì)基材薄膜的表面進(jìn)行熒光X射線測量來確定氧化鋁沉積層是否從基材薄膜上剝離。即，如果在基材薄膜的表面上沒有檢測到氧化鋁，那么就發(fā)生了氧化鋁沉積表面和基材薄膜之間的界面分離，此時(shí)測得的剝離強(qiáng)度就是氧化鋁沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度。另一方面，如果所有的氧化鋁都留在了基材薄膜上，那么此時(shí)測得的剝離強(qiáng)度就是氧化鋁沉積層與粘合劑層之間的剝離強(qiáng)度，這就意味著沒有完成對(duì)氧化鋁沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度的測量。一部分氧化鋁殘留在基材薄膜上意味著氧化鋁沉積層在剝離時(shí)斷裂，這就是說氧化鋁沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度大于氧化鋁沉積層的斷裂強(qiáng)度(測量值)。
對(duì)于本發(fā)明具有上述特殊剝離強(qiáng)度的氧化鋁沉積薄膜，氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)與沒有通入氧氣得到的鋁沉積薄膜(2)的熒光X射線強(qiáng)度(B)(kcps)之例(A/B)(下文有時(shí)簡稱為”沉積比“)宜為(A/B)≤0.85。如果沉積比大于0.85，恐怕不能提高濕潤狀態(tài)下的粘結(jié)強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)。在本發(fā)明中，沉積比更好為0.35≤(A/B)≤0.85，最好為0.45≤(A/B)≤0.80。如果沉積比為0.45≤(A/B)≤0.80，那么除了上述特殊剝離強(qiáng)度外，還可得到具有低氧氣滲透率和低水蒸汽滲透率(即優(yōu)良的耐氧氣和水蒸汽滲透性能(氣體阻隔性))的沉積薄膜。如果沉積比小于上述范圍的下限，得到的薄膜就不會(huì)具有優(yōu)良的氣體阻隔性。如果沉積比大于上述范圍的上限，得到的薄膜的透明度就會(huì)變差。
在本發(fā)明中，氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)可以下述方法測量。向沉積裝置中加入一定量的氧氣并控制鋁的蒸汽量，從而使加工過程中的透光性達(dá)到預(yù)定的值，得到氧化鋁沉積薄膜，或者在受控制的條件下加入給定量氧氣從而沉積預(yù)定量的鋁，得到氧化鋁沉積薄膜。接著，使用熒光X射線分析儀器ZSX100S(Rigaku Industrial Co.生產(chǎn))測量從氧化鋁沉積薄膜得到的測試樣本的鋁Kα射線強(qiáng)度，將如此測得的熒光X射線強(qiáng)度作為(A)(kcps)。
沒有通入氧氣得到的鋁沉積薄膜(2)的熒光X射線強(qiáng)度(B)(kcps)可通過下述方法測量。用與上述制備氧化鋁沉積薄膜同樣的方法沉積鋁，不同的是不通入氧氣，得到鋁沉積薄膜。接著，使用熒光X射線分析儀器ZSX100S(RigakuIndustrial Co.生產(chǎn))測量從鋁沉積薄膜得到的測試樣本的鋁Kα射線強(qiáng)度，將如此測得的熒光X射線強(qiáng)度作為(B)(kcps)。
根據(jù)得到的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)和熒光X射線強(qiáng)度(B)(kcps)，可計(jì)算出沉積比(A/B)。
在本發(fā)明中，氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)宜在0.5到10(kcps)的范圍內(nèi)，更好為0.5到8(kcps)，最好為0.5到5(kcps)。當(dāng)氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到具有優(yōu)良透光性和氣體阻隔性的氧化鋁沉積薄膜。
雖然對(duì)于氧化鋁沉積層的厚度沒有特別的限制，但是其厚度通常在15到500埃的范圍內(nèi)，宜為20到450埃。如果厚度小于15埃，恐怕不能得到具有優(yōu)良?xì)怏w阻隔性的薄膜。如果厚度超過500埃，得到的薄膜的柔性很差。
為了使本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜具有熱密封性能，可在基材薄膜表面和/或氧化鋁沉積層表面層壓一層熱密封層。
本發(fā)明的一種氧化鋁沉積薄膜的制備方法是這樣一種方法，它包括使氧氣與鋁蒸汽在真空中(在減壓下)反應(yīng)，把氧化鋁沉積在基材薄膜的一個(gè)表面上，在這種方法中氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)與沒有通入氧氣得到的鋁沉積薄膜(2)的熒光X射線強(qiáng)度(B)(kcps)之比(A/B)(沉積比)為0.35≤(A/B)≤0.85，宜為0.45≤(A/B)≤0.80。得到的氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)取決于通入氧氣的速率。當(dāng)增加通入氧氣的速率(氧化度)時(shí)，鋁的沉積量就減少，因此熒光X射線強(qiáng)度(A)就會(huì)變小。當(dāng)降低通入氧氣的速率(氧化度)時(shí)，鋁的沉積量就增加，因此熒光X射線強(qiáng)度(A)就會(huì)變大。當(dāng)根本就不通入氧氣時(shí)，得到鋁的沉積量由熒光X射線強(qiáng)度(B)指示。
氧化鋁(金屬鋁)的沉積量取決于基材薄膜的加工率(處理率)、鋁蒸氣在基材薄膜上的沉積效率、鋁的蒸發(fā)速率等。
在氧化鋁(鋁)的沉積量和沉積薄膜的透光性之間存在相關(guān)性。如果氧化狀態(tài)相同，那么當(dāng)氧化鋁沉積量增加時(shí)，在加工中沉積薄膜的透光性就會(huì)降低。
通過在本發(fā)明氧化鋁沉積薄膜的制備裝置中裝備熒光X射線測量設(shè)備，可以直接測量得到的氧化鋁沉積薄膜中氧化鋁的沉積量，并且在測量值的基礎(chǔ)上可直接控制沉積條件。
但是，即使在所述裝置中沒有裝備熒光X射線測量設(shè)備，則較好先在使用的沉積裝置中在不同的加熱速率、金屬鋁蒸發(fā)速率、氧氣通入速率等條件下制得沉積薄膜，然后測量沉積薄膜的熒光X射線強(qiáng)度(A)和熒光X射線強(qiáng)度(B)，制得表示不同條件(如加工速率、金屬鋁的蒸發(fā)速率、氧氣通入速率和透光性)與熒光X射線強(qiáng)度(A)和熒光X射線強(qiáng)度(B)的測定值之間關(guān)系的校正曲線。
例如，通過控制氧氣通入速率和鋁蒸氣量，可鈄沉積比(A/B)設(shè)定在上述范圍內(nèi)。可通過使用流量控制器將氧氣通入速率設(shè)定至預(yù)定的值。氧氣通入速率可隨著加工速率、薄膜厚度等顯著地變化，例如，在沉積速率為600米/分鐘以及透光率為83％的條件下，以基材薄膜寬度為1米計(jì)，較好將氧氣通入速率僅設(shè)定在0.9到4.6升/分鐘，更好為1.9到4.2升/分鐘?？稍诓ㄩL為350納米光線的透光性或當(dāng)氧氣通入速率設(shè)定為恒定值時(shí)形成的氧化鋁沉積層的透光性的基礎(chǔ)上控制鋁蒸氣的量。
通過在沉積裝置中安裝透光性測量設(shè)備(透光儀)，可在沉積加工過程中觀察沉積氧化鋁的薄膜的透光性。在這種情況下，通過將氧化鋁沉積薄膜的透光性設(shè)定在70到95％范圍內(nèi)，更好在75到90％，可測得沉積比(A/B)在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)。
通入氧氣使鋁氧化的設(shè)備(進(jìn)料嘴)宜裝在基材薄膜的開卷一側(cè)(unwindside)，基材薄膜和掩模板之間，位于基材薄膜的寬度方向，并裝有屏蔽板的區(qū)域中，上述設(shè)備宜以下述方式排列，即氧氣可在冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向通入并與鋁蒸氣的方向相反。當(dāng)在這種位置裝有上述設(shè)備時(shí)，氧氣并不通向粘附在掩模板上的鋁，而僅通向沉積在基材薄膜上的鋁，結(jié)果，可防止由于通入過量氧氣而造成的真空度(減壓的程度)降低。宜使這樣通入的氧氣與鋁蒸汽接觸進(jìn)行反應(yīng)，形成的氧化鋁沉積在基材薄膜的表面上。如果不是從基材薄膜的開卷一側(cè)而是從基材薄膜的纏繞一側(cè)通入氧氣，那么恐怕不能改進(jìn)在濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度。
本發(fā)明在真空(在減壓下)下使氧氣與鋁蒸汽反應(yīng)，在基材薄膜上形成鋁沉積層時(shí)，氧氣從安裝在基材開卷一側(cè)且其位置離基材薄膜通常為1到150毫米，宜為1到120毫米距離的氧氣進(jìn)料嘴通入。如果氧氣進(jìn)料嘴和基材薄膜之間的距離小于1毫米，那么設(shè)計(jì)時(shí)很難確保氧氣進(jìn)料嘴的位置。如果氧氣進(jìn)料嘴和基材薄膜之間的距離超過150毫米，恐怕就不能改進(jìn)濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度。
為了加熱鋁，可采用許多方法，如電子束方法(EB方法)、射頻感應(yīng)加熱法和電阻加熱法。在本發(fā)明中，宜使用通過電子束方法的真空沉積，因?yàn)槠錈嵝柿己?，可達(dá)到高速沉積、而且也容易得到厚度均勻分布的薄膜。
在裝置限制的范圍內(nèi)沉積速率宜盡可能的高。從生產(chǎn)的觀點(diǎn)看，沉積速率宜在10到1000米/分鐘的范圍內(nèi)，較好為50到1000米/分鐘。當(dāng)沉積速率在上述范圍內(nèi)時(shí)，可穩(wěn)定制造本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜。
本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜是通過用這樣一種方法使氧化鋁沉積在基材薄膜的一個(gè)表面上得到的，即沉積比(A/B)在上述特殊的范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明中，氧化鋁沉積薄膜也可以使氧化鋁沉積在基材薄膜上，其中沉積比例(A/B)在特殊的范圍內(nèi)，接著如下所述使氧化鋁沉積層與氧氣接觸而制得。
也說是說，本發(fā)明的制備氧化鋁沉積薄膜的另一種方法包括使氧氣與鋁蒸氣在真空中(在減壓下)反應(yīng)，使氧化鋁沉積在基材薄膜上，其中氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)與沒有通入氧氣得到的鋁沉積薄膜(2)的熒光X射線強(qiáng)度(B)(kcps)的例(A/B)為0.35≤(A/B)≤0.65，宜為0.4≤(A/B)≤0.65，接著使氧化鋁沉積層與氧氣接觸以進(jìn)一步氧化所述氧化鋁沉積層，從而制得氧化鋁沉積薄膜。
使氧化鋁沉積層氧化的方法的一個(gè)例子是在完成沉積之后在大氣中重新纏繞薄膜。通過在大氣中重新纏繞氧化鋁沉積薄膜，把氧氣引入纏繞的沉積薄膜卷中，以便進(jìn)一步氧化氧化鋁，從而即使在低沉積率區(qū)域也顯示出穩(wěn)定的氣體阻隔性。重新纏繞的時(shí)間宜短，并且要求在完成沉積后盡快進(jìn)行重繞纏繞，盡管這取決于纏繞的薄膜卷的纏繞緊密度等。重新纏繞宜在完成沉積后5天內(nèi)進(jìn)行，較好是3天，最好是2天。當(dāng)重新纏繞在上述期限內(nèi)進(jìn)行時(shí)，可促進(jìn)氧化而不會(huì)使氣體阻隔性或水蒸汽阻隔性變差。為了用通過重新纏繞引入的氧氣充分氧化氧化鋁，宜使薄膜在重新纏繞后保持1天或更長。
使氧化鋁沉積層氧化的方法的另一個(gè)例子為在纏繞氧化鋁沉積薄膜之前，在沉積裝置中使氧化鋁沉積層與氧氣和氧等離子體接觸，優(yōu)選的方法是在裝在沉積裝置中的一個(gè)或多個(gè)等離子體放電室中使氧化鋁沉積層與氧氣和氧等離子體接觸。通過在裝在沉積裝置內(nèi)的等離子體放電室中使氧化鋁沉積層與氧氣和氧等離子體接觸，與等離子體放電室不裝在所述裝置中的情況相比，氧氣和氧等離子體較少擴(kuò)散，因此氧氣和氧等離子體能夠以更高的氣體濃度引入氧化鋁沉積層。另外，即使通入氧氣和氧等離子體，也幾乎不降低沉積裝置中的減壓程度。按氧化鋁沉積薄膜寬度為1米計(jì)，氧氣的通入速率宜在0.1到3升/分鐘的范圍內(nèi)，更好為0.1到2升/分鐘。等離子體放電室可裝在一個(gè)或多個(gè)位置。如果所述放電室的數(shù)量較大，則更容易促進(jìn)氧化反應(yīng)，也更容易穩(wěn)定地促進(jìn)氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，氧化鋁沉積之后，使氧化鋁沉積層與氧氣接觸進(jìn)行后氧化反應(yīng)，從而氧化鋁沉積過程中氧氣通入速率稍微不同于上述方法。氧氣通入速率隨著加工速率、氧化鋁厚度等顯著不同，例如，在沉積速率為600米/分鐘和透光率為83％的條件下，按氧化鋁沉積薄膜的寬度為1米計(jì)，氧氣通入速率僅在3.4到6.5升/分鐘范圍內(nèi)，更好為3.4到6.1升/分鐘?？筛鶕?jù)波長為350納米的光線的透光性或者當(dāng)氧氣通入速率設(shè)定為恒定值時(shí)得到的氧化鋁沉積層的透光性控制鋁蒸氣的量。
在上述條件下，通過將氧化鋁沉積薄膜的透光率較好設(shè)定在70到98％，更好設(shè)定在75到96％，可將沉積比(A/B)控制在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)。
在如上所述氧化鋁沉積薄膜形成之后使沉積薄膜與氧氣接觸的上述方法中，通入氧化鋁用的氧氣的裝置排列的細(xì)節(jié)、沉積速率、加熱鋁的方法、消除基材薄膜靜電的方法，基材薄膜的表面處理等與上述一樣。
在本發(fā)明制備氧化鋁沉積薄膜的方法中，在從基材薄膜的開卷一側(cè)通入氧氣用于將氧化鋁沉積在基材薄膜一個(gè)表面上之后，可用與上面詳細(xì)得到的氧化鋁沉積層與氧氣接觸，進(jìn)一步氧化氧化鋁。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下。與普通氧化鋁沉積薄膜相比，本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜具有穩(wěn)定的阻隔性(如氧氣阻隔性和水蒸汽阻隔性)。此外，氧化鋁沉積薄膜具有優(yōu)良的耐水性(氧化鋁沉積層與基材薄膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度)，尤其是在濕潤狀態(tài)下的耐水性。
如果使用預(yù)涂覆了聚氨酯樹脂的雙軸定向薄膜作為基材薄膜，且氧化鋁沉積在該基材薄膜的非層壓表面(沒有預(yù)涂覆聚氨酯樹脂的表面)，那么可得到具有優(yōu)良氧氣阻隔性、水蒸汽阻隔性、耐水性(尤其在濕潤狀態(tài)下)等的沉積薄膜。此外，如果將熱密封薄膜層壓在雙軸定向薄膜的聚氨酯預(yù)涂覆表面上，可得到具有優(yōu)良層壓強(qiáng)度的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，可使用沉積比(A/B)(熒光X射線強(qiáng)度比)控制氧化鋁的沉積狀態(tài)，從而如上所述可得到具有穩(wěn)定質(zhì)量(如氣體阻隔性)并帶有優(yōu)良耐水性的氧化鋁沉積層的氧化鋁沉積薄膜。即，用下述方法可穩(wěn)定得到具有優(yōu)良氧氣阻隔性和水蒸汽阻隔性，且?guī)в袃?yōu)良耐水性的氧化鋁沉積層的氧化鋁沉積薄膜，該方法包括使氧氣與鋁蒸氣在真空中(在減壓下)反應(yīng)，用這種方法在基材薄膜上形成氧化鋁沉積層，即沉積比(A/B)在特殊范圍內(nèi)，接著如有必要，使氧化鋁沉積層與氧氣接觸以促進(jìn)氧化。通過根據(jù)沉積比控制氧化鋁沉積薄膜的特性，可發(fā)現(xiàn)適合不同沉積速率的沉積條件。另外，根據(jù)本發(fā)明，即使沉積比較低，也可得到具有穩(wěn)定氧氣阻隔性、優(yōu)良水蒸汽阻隔性和透明度的氧化鋁沉積薄膜。
另外，通過使從基材薄膜開卷一側(cè)通入的氧氣與鋁蒸氣反應(yīng)，把氧化鋁沉積在基材薄膜的一個(gè)表面上，即使在濕潤狀態(tài)下也可得到在基材薄膜和氧化鋁沉積層之間具有高粘結(jié)強(qiáng)度的氧化鋁沉積薄膜。
本發(fā)明的氧化鋁沉積薄膜可廣泛用于包裝用途，尤其是包裝液體或含水食品以及包裝需要加熱的食品，如需要煮沸的食品或者需要蒸的袋裝食品。即使氧化鋁沉積薄膜用于包裝需要加熱食品，如需要煮沸的食品或者需要蒸的袋裝食品，在加熱時(shí)它也可很好使用而不從層壓薄膜上分離。此外，如果將預(yù)涂覆了聚氨酯樹脂的雙軸定向薄膜用作基材薄膜，那么氧化鋁沉積薄膜就會(huì)具有優(yōu)良的層壓強(qiáng)度(粘結(jié)強(qiáng)度)，從而沉積薄膜就可有利地用于上述用途。
此外，本發(fā)明的沉積薄膜不僅可有利地作為食品的包裝材料，還可在許多領(lǐng)域(如藥物、化妝品和工業(yè)材料)中作為包裝材料。
實(shí)施例參照下述實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例和比較例中的性能可通過下述方法測量。
(1)氧滲透率的測量薄膜的氧滲透率可使用氧滲透率測量儀(OXTRAN2/20，MOCON Co.制造)在溫度為20℃、相對(duì)濕度為90％的條件下測量。
(2)水蒸汽滲透率的測量用薄膜制備一個(gè)包，接著在其中放入氯化鈣，并且對(duì)包的項(xiàng)部進(jìn)行熱密封從而具有0.01米2的表面積。使包在溫度為40℃，相對(duì)濕度為90％的條件下放置3天，測量重量的變化。根據(jù)重量的變化可評(píng)價(jià)水蒸汽滲透率。
(3)熒光X射線強(qiáng)度可使用熒光X射線分析儀(Rigaku Industrial Co.制造的ZSX100s)測量鋁Kα射線。
(4)透光性以及鋁沉積量的控制在沉積裝置中測量在350納米的透光率(PET透光率100％)，為了控制鋁沉積量，用這種方法控制電子束的輸出量，即使透光率成為規(guī)定值。
(5)剩余百分?jǐn)?shù)的測量預(yù)先測量氧化鋁沉積薄膜的熒光X射線強(qiáng)度(A)(kcps)(鋁Kα射線)。接著，使用測量剝離強(qiáng)度之后得到的氧化鋁沉積薄膜，測量殘留在基材薄膜表面上的氧化鋁的熒光X射線強(qiáng)度(C)(kcps)(鋁Kα射線)。(C)/(A)的值×100就是剩余百分?jǐn)?shù)。
(6)在濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度的測量從層壓薄膜剪下15毫米寬的測試樣本，在基材薄膜與粘結(jié)到沉積層上的LLDPE薄膜或OPP薄膜的界面上使之部分相互分離。在分離表面上滴加水之后，在300毫米/分鐘的剝離速率下測量經(jīng)如此處理的樣本的180剝離強(qiáng)度并作為剝離強(qiáng)度。
(7)熱密封強(qiáng)度為了測量熱密封強(qiáng)度，使用具有氧化鋁沉積層/基材薄膜/聚氨酯層壓層//粘合劑/LLDPE薄膜結(jié)構(gòu)的層壓物(層壓沉積薄膜)。
(在干燥狀態(tài)下的熱密封強(qiáng)度)使層壓沉積薄膜的LLDPE薄膜的表面朝另一個(gè)層壓沉積薄膜的LLDPE薄膜的表面，在130℃、2.0千克/平方厘米的條件下熱密封1秒。接著，剪下15毫米寬的測試樣本，在300毫米/分鐘的速率下測量樣本的熱密封強(qiáng)度。
(煮沸后的熱密封強(qiáng)度)使層壓沉積薄膜的LLDPE薄膜表面朝另一個(gè)層壓沉積薄膜的LLDPE薄膜表面，在130℃、2.0千克/平方厘米的條件下熱密封1秒。接著，剪下15毫米寬的測試樣本，并使樣本在沸水中煮沸1小時(shí)。然后在300毫米/分鐘的速率下測量在濕潤狀態(tài)下樣本的熱密封強(qiáng)度。
實(shí)施例1在作為基材的厚度為12微米的雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一個(gè)表面上，在氧氣通入速率為3.7升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的條件下使用電子束加熱法熱蒸發(fā)鋁。這樣，以600米/分鐘的沉積速率制得透光率為77％的氧化鋁沉積薄膜。接著，在沉積之后立即在得到的薄膜的沉積層一側(cè)的表面上干燥層壓一層厚度為50微米的LLDPE(密度0.920克/厘米3，MFR3.8克/10分鐘)薄膜，制得雙層薄膜。該雙層薄膜的性能列于表1。
實(shí)施例2在作為基材的厚度為12微米的雙軸定向PET薄膜的一個(gè)表面上，在氧氣通入速率為3.4升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的條件下使用電子束加熱法熱蒸發(fā)鋁。這樣，以600米/分鐘的沉積速率制得透光率為80％的氧化鋁沉積薄膜。接著，用與實(shí)施例1相同的方法制得雙層薄膜。該雙層薄膜的性能列于表1。
比較例1在作為基材的厚度為12微米的雙軸定向PET薄膜的一個(gè)表面上，在不通入氧氣的條件下使用電子束加熱法熱蒸發(fā)鋁。這樣，以600米/分鐘的沉積速率制得透光率為61％的氧化鋁沉積薄膜。接著，用與實(shí)施例1相同的方法制得雙層薄膜。該雙層薄膜的性能列于表1。
表1

實(shí)施例3在作為基材的厚度為12微米的雙軸定向PET薄膜的一個(gè)表面上，在氧氣通入速率為4.6升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的條件下使用電子束加熱法熱蒸發(fā)鋁。這樣，以600米/分鐘的沉積速率制得透光率為85％的氧化鋁沉積薄膜。
接著，在大氣中開卷纏繞在卷簡上的沉積薄膜并重新纏繞在另一個(gè)卷筒上。將沉積薄膜放置2天。然后，用與實(shí)施例1相同的方法制得雙層薄膜。該雙層薄膜的性能列于表2。
實(shí)施例4在作為基材的厚度為12微米的雙軸定向PET薄膜的一個(gè)表面上，在氧氣通入速率為4.6升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的條件下使用電子束加熱法熱蒸發(fā)鋁。這樣，以600米/分鐘的沉積速率制得透光率為85％的氧化鋁沉積薄膜。接著，把氧化鋁沉積薄膜連續(xù)加入三個(gè)裝在沉積裝置中的等離子體放電室中。以0.25升/分鐘的速率(按氧化鋁沉積薄膜的寬度為1米計(jì))氧氣加入等離子體放電室中進(jìn)行等離子體放電。用得到的沉積薄膜，按實(shí)施例1相同的方法制得雙層薄膜。該雙層薄膜的性能列于表2。
參照例1在作為基材的厚度為12微米的雙軸定向PET薄膜的一個(gè)表面上，在氧氣通入速率為4.6升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的條件下使用電子束加熱法熱蒸發(fā)鋁。這樣，以600米/分鐘的沉積速率制得透光率為85％的氧化鋁沉積薄膜。沉積后立即使用得到的沉積薄膜，按實(shí)施例3相同的方法制得雙層薄膜。測量雙層薄膜的性質(zhì)，結(jié)果列在表1中。
比較例2在作為基材的厚度為12微米的雙軸定向PET薄膜的一個(gè)表面上，在氧氣通入速率為6.0升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的條件下使用電子束加熱法熱蒸發(fā)鋁。這樣，以600米/分鐘的沉積速率制得透光率為99％的氧化鋁沉積薄膜。
接著，在大氣中開卷纏繞在卷筒上的沉積薄膜并重新纏繞在另一個(gè)卷筒上。將沉積薄膜放置2天。然后，用與實(shí)施例1相同的方法制得雙層薄膜。測量雙層薄膜的性能，結(jié)果列在表2中。
表2

比較實(shí)施例3和參照例1可發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁沉積完后使氧化鋁沉積層與氧氣接觸氧化所述氧化鋁可提高水蒸汽阻隔性。還可以發(fā)現(xiàn)如比較例2那樣當(dāng)沉積比(A/B)小于0.35時(shí)，即使進(jìn)行重繞也不能提高水蒸汽阻隔性。
實(shí)施例5從氧氣進(jìn)料嘴以3.2升/分鐘的流量(按基材薄膜寬度為1米計(jì))沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向向厚度為12微米的雙軸定向聚酯薄膜(PET薄膜)通入氧氣，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板的基材薄膜一側(cè)且其位置距離基材薄膜20毫米，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到79％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.70。
在使氧化鋁沉積薄膜的沉積層與大氣氧完全接觸后，在沉積薄膜的沉積層一側(cè)的表面上層壓一層厚度為50微米的LLDPE(密度0.920克/立方厘米，MFR3.8克/10分鐘)薄膜，制得雙層薄膜。在濕潤狀態(tài)下測量層壓強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)之后得到的基材薄膜表面上的鋁剩余百分?jǐn)?shù)為10％。對(duì)于氧化鋁沉積薄膜，測得的性能列在表3中。
實(shí)施例6沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以4升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向PET薄膜通入氧氣，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板的基材薄膜一側(cè)且其位置距離基材薄膜20毫米，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到85％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.60。
在使氧化鋁沉積薄膜的沉積層與大氣氧完全接觸后，用與實(shí)施例5相同的方法制得雙層薄膜。在濕潤狀態(tài)下測量層壓強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)之后得到的基材薄膜表面上的鋁剩余百分?jǐn)?shù)為18％。
對(duì)于氧化鋁沉積薄膜，測得的性能列在表3中。
實(shí)施例7沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以4.5升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向PET薄膜通入氧氣，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板的基材薄膜側(cè)，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到90％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.50。
在使氧化鋁沉積薄膜的沉積層與在大氣中氧完全接觸后，用與實(shí)施例5相同的方法制得雙層薄膜。在濕潤狀態(tài)下測量層壓強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)之后得到的基材薄膜表面上的鋁剩余百分?jǐn)?shù)為22％。
對(duì)于氧化鋁沉積薄膜，測得的性能列在表3中。
參照例2沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以6升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向PET薄膜通入氧氣，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板的基材薄膜一側(cè)，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到99％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.20。
在使氧化鋁沉積薄膜的沉積層與在大氣中氧完全接觸后，用與實(shí)施例5相同的方法制得雙層薄膜。在濕潤狀態(tài)下測量層壓強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)之后得到的基材薄膜表面上的鋁剩余百分?jǐn)?shù)為15％。
對(duì)于氧化鋁沉積薄膜，測得的性能列在表3中。
比較例3沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以1升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向PET薄膜通入氧氣，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板的基材薄膜一側(cè)，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到60％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.95。
在使氧化鋁沉積薄膜的沉積層與大氣中氧完全接觸后，用與實(shí)施例5相同的方法制得雙層薄膜。在濕潤狀態(tài)下測量層壓強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)之后得到的基材薄膜表面上的鋁剩余百分?jǐn)?shù)為0％。
對(duì)于氧化鋁沉積薄膜，測得的性能列在表3中。
參照例3沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以4升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向PET薄膜通入氧氣，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板的基材薄膜一側(cè)且其位置距離基材薄膜200毫米，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到85％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.60。
在使氧化鋁沉積薄膜的沉積層與大氣中氧完全接觸后，用與實(shí)施例5相同的方法制得雙層薄膜。在濕潤狀態(tài)下測量層壓強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)之后得到的基材薄膜表面上的鋁剩余百分?jǐn)?shù)為3％。
對(duì)于氧化鋁沉積薄膜，測得的性能列在表3中。
參照例4市售的氧化鋁沉積雙軸定向的聚酯薄膜(Toyo Metallizing Co.，Ltd.生產(chǎn)的BARRIALOX 1011HG)在濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度為0.1牛/15毫米。鋁在基材薄膜表面上的剩余百分?jǐn)?shù)為0％。
表3

如表3所示，當(dāng)沉積比為0.7到0.5時(shí)得到的氧化鋁沉積薄膜(實(shí)施例5-7)的氧氣滲透率不超過14.0毫升/米2·天·兆帕，而水蒸汽滲透率不超過2.0克/米2·天，因此耐氧氣滲透性和耐水蒸汽滲透性非常好。在這些薄膜中，在濕潤狀態(tài)下的沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度不超過0.6牛/15毫米，因此在濕潤狀態(tài)下的粘結(jié)強(qiáng)度也非常好。另一方面，在沉積比為0.2時(shí)得到的氧化鋁沉積薄膜(參照例2)的耐氧氣滲透性和耐水蒸汽滲透性稍微有些下降，盡管在濕潤狀態(tài)下沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度為6.5牛/15毫米，比實(shí)施例5-7高。
在沉積比為0.95時(shí)得到的氧化鋁沉積薄膜(比較例3)中，在濕潤狀態(tài)下沉積層與基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度為0.01牛/15毫米，比實(shí)施例5-7低。但是，耐氧氣滲透性和耐水蒸汽滲透性就沒有那么好了。
實(shí)施例8沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以4升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向厚度為12微米的雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)的非層壓表面通入氧氣，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在雙軸定向基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板與基材薄膜之間，且其位置距離雙軸定向基材薄膜20毫米，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到85％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.6。
在使氧化鋁沉積薄膜的氧化鋁沉積層與大氣中氧氣完全接觸之后，使用聚氨酯干層壓粘合劑(Mitsui Takeda Chemical Ltd.生產(chǎn)，以Takelac A310(商品名)Takenate A3(商品名)＝12∶1的比例混合，涂層重量3克/米2)在氧化鋁沉積薄膜的氧化鋁沉積層的表面上層壓一層20微米厚的雙軸定向聚丙烯薄膜(OPP薄膜，Tohcello，Co.生產(chǎn)，商品名ME-1)。此外，使用聚氨酯干層壓粘合劑(Mitsui Takeda Chemical Ltd.生產(chǎn)，以Takelac A310(商品名)Takenate A3(商品名)＝12∶2的比例混合，涂層重量3克/米2)在氧化鋁沉積薄膜的層壓表面上層壓一層50微米厚的由LLDPE薄膜(Tohcello，Co.生產(chǎn)，商品名TUXFCS，密度0.920克/立方厘米，MFR3.8克/10分鐘)構(gòu)成的熱密封層。這樣就得到了層壓的沉積薄膜。
對(duì)于該層壓的沉積薄膜，測量非層壓表面的氧氣滲透率、水蒸汽滲透率、剝離強(qiáng)度(在干燥狀態(tài)下和在濕潤狀態(tài)下)、在非層壓表面上的剩余百分?jǐn)?shù)、層壓表面的剝離強(qiáng)度(在干燥狀態(tài)下和在濕潤狀態(tài)下)、以及熱密封強(qiáng)度(層壓物具有氧化鋁沉積層/基材薄膜/聚氨酯層壓層//粘合劑/LLDPE薄膜結(jié)構(gòu)，在干燥狀態(tài)下和在煮沸后)。得到的結(jié)果列在表4和表5中。
參照例5沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以5.3升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向?qū)嵤├?中使用的同樣類型的雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)通入氧氣，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在雙軸定向基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板與基材薄膜之間，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到97％。這樣制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.3。
使用氧化鋁沉積薄膜用與實(shí)施例8相同的方法制備層壓的沉積薄膜。層壓的沉積薄膜的性能列在表4和表5中。
參照例6沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以4升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向厚度為12微米的雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)的非層壓表面通入氧氣，所述PET薄膜的層壓表面沒有預(yù)涂覆聚氨酯樹脂且其非層壓表面已經(jīng)進(jìn)行電暈放電處理，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在雙軸定向基材薄膜開卷一側(cè)和屏蔽板與基材薄膜之間，且其位置距離雙軸定向基材薄膜20毫米，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到85％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.6。
使用氧化鋁沉積薄膜用與實(shí)施例8相同的方法制備層壓沉積薄膜。層壓的沉積薄膜的性能列在表4和表5中。
比較例4沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以1升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向厚度為12微米的雙軸定如參照例6中使用的厚度為12微米的雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)的非層壓表面通入氧氣，所述PET薄膜的層壓表面沒有預(yù)涂覆聚氨酯樹脂且其非層壓表面已經(jīng)進(jìn)行電暈放電處理，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在雙軸定向基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板與基材薄膜之間，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到60％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.95。
使用該氧化鋁沉積薄膜用與實(shí)施例8相同的方法制得層壓的沉積薄膜。層壓的沉積薄膜的性能列在表4和表5中。
參照例7使用如參照例6中使用的相同類型的厚度為12微米，其層壓表面沒有預(yù)涂覆聚氨酯樹脂且其非層壓表面經(jīng)電暈放電處理的雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為基材薄膜。
使用聚氨酯干層壓粘合劑(Mitsui Takeda Chemical Ltd.生產(chǎn)，TakelacA310(商品名)Takenate A3(商品名)＝12∶2的比例下混合，涂層重量3克/米2)在雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的非層壓表面上層壓一層50微米厚的LLDPE薄膜(Tohcello，Co.生產(chǎn)，商品名TUX FCS，密度0.920克/立方厘米，MFR3.8克/10分鐘)制得雙層薄膜。
對(duì)于該雙層薄膜，可用與實(shí)施例8相同的方法測量雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與LLDPE膜之間的剝離強(qiáng)度和熱密封強(qiáng)度。
結(jié)果列在表4和表5中。
參照例8沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向以4升/分鐘(按基材薄膜寬度為1米計(jì))的流量從氧氣進(jìn)料嘴向與實(shí)施例8中使用的相同類型的雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基材薄膜)的用聚氨酯預(yù)涂過的層壓表面通入氧氣，所述氧氣進(jìn)料嘴排列在雙軸定向基材薄膜開卷一側(cè)和掩模板與基材薄膜之間，且其位置距離雙軸定向基材薄膜20毫米，同時(shí)控制鋁的沉積量，從而使透光率達(dá)到85％。這樣就制得了氧化鋁沉積薄膜。氧化鋁沉積薄膜的沉積比(A/B)為0.5。
使用聚氨酯干層壓粘合劑(Mitsui Takeda Chemical Ltd.生產(chǎn)，以TakelacA310(商品名)Takenate A3(商品名)＝12∶1的比例混合，涂層重量3克/米2)在氧化鋁沉積薄膜的沉積表面上用與實(shí)施例11相同的方法層壓一層50微米厚的由LLDPE薄膜(Tohcello，Co.生產(chǎn)，商品名TUX FCS，密度0.920克/立方厘米，MFR3.8克/10分鐘)構(gòu)成的熱密封層。對(duì)于形成的層壓薄膜，用與實(shí)施例8相同的方法測量氧氣滲透率和水蒸汽滲透率。
結(jié)果列在表4和表5中。
表4

表5

如表4和表5所示，當(dāng)沉積比為0.6時(shí)得到的氧化鋁沉積薄膜(實(shí)施例8)的氧氣滲透率為15毫升/米2·天·兆帕而水蒸汽滲透率為1.1克/米2·天，所以耐氧氣滲透性和耐水蒸汽滲透性都很好。在這種薄膜中，雙軸定向基材薄膜的非層壓表面與氧化鋁沉積層之間在濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度為15N/15m，因此而濕潤狀態(tài)下的粘結(jié)強(qiáng)度也很優(yōu)秀。另外，在干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)下雙軸定向基材薄膜的層壓表面與熱密封層(熱密封薄膜)之間的剝離強(qiáng)度，以及在干燥狀態(tài)和在煮沸之后的熱密封強(qiáng)度也很優(yōu)秀。
當(dāng)沉積比為0.3時(shí)得到的氧化鋁沉積薄膜(參照例5)在耐氧氣滲透性和耐水蒸汽滲透性方面要差于在實(shí)施例8中得到的氧化鋁沉積薄膜。但是，雙軸定向基材薄膜的非層壓表面與氧化鋁沉積層之間在濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度為2.5牛/15毫米，所以在濕潤狀態(tài)下的粘結(jié)強(qiáng)度更好。至于雙軸定向基材薄膜的層壓表面與熱密封層(熱密封薄膜)之間的剝離強(qiáng)度以及熱密封強(qiáng)度，這種氧化鋁沉積薄膜與實(shí)施例8中的氧化鋁沉積薄膜相等。
另一方面，使用層壓表面未預(yù)涂覆聚氨酯樹脂的雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜得到的氧化鋁沉積薄膜(參照例6)顯示出較差的雙軸定向基材薄膜與熱密封層之間的剝離強(qiáng)度以及較差的熱密封強(qiáng)度，盡管其具有優(yōu)良的耐氧氣滲透性、優(yōu)良的耐水蒸汽滲透性和優(yōu)良的氧化鋁沉積層與雙軸定向基材薄膜之間的剝離強(qiáng)度。
對(duì)于沉積比為0.95時(shí)得到的氧化鋁沉積薄膜(比較例4)，基材薄膜非層壓表面在濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度為不充分的0.1牛/15毫米。另外，耐水蒸汽滲透性也不好。
氧化鋁沉積在預(yù)涂覆了聚氨酯的雙軸定向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜層壓表面上得到的參考例8的沉積薄膜(而，在與實(shí)施例8表面相反的表面具有一個(gè)沉積層的實(shí)施方式，氧化鋁沉積比0.6)在耐氧氣滲透性和耐水蒸汽滲透性方面差于實(shí)施例8中得到的沉積薄膜。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋁沉積薄膜，它包括一層基材薄膜和一層氧化鋁沉積層，所述沉積層與所述基材薄膜在濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度至少為0.3牛/15毫米。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于其氧氣滲透率不超過40毫升/米2·天·兆帕，以及水蒸汽滲透率不超過4.0克/米2·天。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于以kcps為單位的所述氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(鋁Kα射線)與沒有通入氧氣得到的鋁沉積薄膜(2)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(B)(鋁Kα射線)之比(A/B)為(A/B)≤0.85。
4.如權(quán)利要求2所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于以kcps為單位的所述氧化鋁沉積薄膜(1)的熒光X射線強(qiáng)度(A)(鋁Kα射線)與沒有通入氧氣得到的鋁沉積薄膜(2)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(B)(鋁Kα射線)之比(A/B)為0.35≤(A/B)≤0.85。
5.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于它是用這種方法沉積氧化鋁得到的，即使所述氧化鋁沉積薄膜(1)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(A)(鋁K α射線)與沒有通入氧氣得到的鋁沉積薄膜(2)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(B)(鋁Kα射線)之比(A/B)為0.35≤(A/B)≤0.65，接著氧化所述氧化鋁沉積層。
6.如權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于所述氧化鋁沉積薄膜(1)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(A)為0.5到10(kcps)。
7.如權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于所述基材薄膜為雙軸定向基材薄膜。
8.如權(quán)利要求7所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于所述雙軸定向基材薄膜的層壓表面預(yù)涂覆一層聚氨酯樹脂層，氧化鋁沉積在雙軸定向基材薄膜的非層壓表面上。
9.如權(quán)利要求7或8所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于所述雙軸定向基材薄膜為雙軸定向聚酯基材薄膜。
10.如權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于所述氧化鋁沉積薄膜的氧化鋁沉積層的表面或表面薄膜上層壓了一層熱密封層。
11.如權(quán)利要求8所述的氧化鋁沉積薄膜，其特征在于所述熱密封層層壓在所述雙軸定向基材薄膜的層壓表面上。
12.一種制備氧化鋁沉積薄膜的方法，它包括使氧氣與鋁蒸氣在真空中反應(yīng)，以這種方法把氧化鋁沉積在基材薄膜上，即使得到的氧化鋁沉積薄膜(1)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(A)(鋁Kα射線)與沒有通入氧氣得到的鋁沉積薄膜(2)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(B)(鋁Kα射線)之比(A/B)為0.35≤(A/B)≤0.85。
13，如權(quán)利要求12所述的制備氧化鋁沉積薄膜的方法，其特征在于所述(A/B)比例為0.45≤(A/B)≤0.85。
14.一種制備氧化鋁沉積薄膜的方法，它包括使氧氣與鋁蒸汽在真空中反應(yīng)，以這種方法把氧化鋁沉積在基材薄膜上，即使得到的氧化鋁沉積薄膜(1)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(A)(鋁K α射線)與沒有通入氧氣得到的鋁沉積薄膜(2)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(B)(鋁Kα射線)之比(A/B)為0.35≤(A/B)≤0.65，接著使氧化鋁沉積層與氧氣接觸，氧化該氧化鋁沉積層。
15.如權(quán)利要求12到14中任何一項(xiàng)所述的制備氧化鋁沉積薄膜的方法，具特征在于所述氧化鋁沉積薄膜(1)以kcps為單位的熒光X射線強(qiáng)度(A)在0.5到10(kcps)范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求12到14中任何一項(xiàng)所述的制備氧化鋁沉積薄膜的方法，其特征在于所述氧氣與鋁蒸氣的反應(yīng)是如下進(jìn)行的沿冷卻輥的旋轉(zhuǎn)方向并對(duì)著鋁蒸氣由進(jìn)料嘴通入氧氣，所述進(jìn)料嘴排列在基材薄膜開卷一側(cè)并沿掩模板的寬度方向。
17.如權(quán)利要求16所述的制備氧化鋁沉積薄膜的方法，其特征在于所述進(jìn)料嘴的位置與基材薄膜的距離為1到150毫米。
18.如權(quán)利要求14所述的制備氧化鋁沉積薄膜的方法，其特征在于在完成沉積后，通過在大氣中重新纏繞氧化鋁沉積薄膜，使氧化鋁沉積層與氧氣接觸。
19.如權(quán)利要求14所述的制備氧化鋁沉積薄膜的方法，其特征在于在沉積后但纏繞氧化鋁沉積薄膜之前，使氧化鋁沉積層在沉積裝置中與氧氣和氧氣等離子體接觸。
20.如權(quán)利要求14所述的制備氧化鋁沉積薄摸的方法，其特征在于在安裝在沉積裝置中的至少一個(gè)等離子體放電室中使氧化鋁沉積層與氧氣和氧氣等離子體接觸。
21.如權(quán)利要求12到14中任何一項(xiàng)所述的制備氧化鋁沉積薄膜的方法，其特征在于所述基材薄膜為雙軸定向基材薄膜。
22.如權(quán)利要求21所述的制備氧化鋁沉積薄膜的方法，其特征在于氧化鋁沉積在層壓表面預(yù)涂覆了聚氨酯樹脂層的雙軸定向基材薄膜的非層壓表面上。
23.如權(quán)利要求22所述的制備氧化鋁沉積薄膜的方法，其特征在于所述熱密封層直接或通過粘合劑層層壓在氧化鋁沉積薄膜的層壓表面上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋁沉積薄膜，它包括一層基材薄膜和一層氧化鋁沉積層，所述沉積層對(duì)于基材薄膜在濕潤狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度至少為0.3牛/15毫米，其氧氣滲透率不超過40毫升/米
文檔編號(hào)C23C14/08GK1408896SQ0214393
公開日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者三品紀(jì)年, 野本晃, 岡健司, 外山達(dá)也 申請(qǐng)人:東賽璐株式會(huì)社