專(zhuān)利名稱(chēng)：連鑄結(jié)晶器銅板梯度復(fù)合鍍層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于連鑄結(jié)晶器銅板內(nèi)表面鍍層，具有耐磨、耐高溫氧化、耐熱疲勞腐蝕特性的梯度功能復(fù)合鍍層及其制備方法，屬于材料表面改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
連鑄結(jié)晶器壽命的終結(jié)主要是產(chǎn)生于彎月形金屬液面熱界面處的熱應(yīng)力，會(huì)或快或慢的使結(jié)晶器產(chǎn)生永久性變形，從而縮短結(jié)晶器的使用壽命。為了防止鑄坯表面的缺陷及延長(zhǎng)結(jié)晶器的使用壽命，一般在結(jié)晶器銅板的表面進(jìn)行表面處理，由于鍍層的存在，可以保護(hù)銅基體減少磨損，降低銅的再結(jié)晶程度，從而減少銅板的變形，延長(zhǎng)銅板的使用壽命。
同時(shí)，內(nèi)鍍層的合金種類(lèi)與電鍍質(zhì)量是決定結(jié)晶器使用壽命與更換頻率的關(guān)鍵因素。而結(jié)晶器內(nèi)鍍層壽命極限狀態(tài)的兩種形式(1)鍍層磨損在結(jié)晶器下部，銅板與凝固鋼坯坯殼接觸處，在摩擦力作用下，鍍層磨損，直到露出母材，這就是壽命極限形勢(shì)。(2)鍍層裂紋在結(jié)晶器上部由于鋼水溫度較高，鍍層在高溫作用下出現(xiàn)再結(jié)晶，晶粒長(zhǎng)大，結(jié)合力下降；在熱應(yīng)力的作用下銅板在鋼水彎月面附近的鍍層必然會(huì)產(chǎn)生熱疲勞裂紋，局部出現(xiàn)反射狀裂紋，甚至局部脫落。這種情況一般發(fā)生在對(duì)銅板的過(guò)度使用過(guò)程中。
現(xiàn)代企業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)是大力提高生產(chǎn)率，所以如今鋼鐵企業(yè)比以往更為注重結(jié)晶器的使用壽命，將其視為降低產(chǎn)品成本的一個(gè)重要因素。在結(jié)晶器銅板上進(jìn)行表面處理，電鑄一覆蓋層已經(jīng)為大家所共識(shí)。對(duì)結(jié)晶器銅板的表面處理分為以下幾個(gè)階段鍍鉻；鍍鎳；鍍鎳鉻；鍍鎳鐵；鍍鈷鎳合金。
雖然鍍鎳層盡管硬度比銅高180～250HV，化學(xué)穩(wěn)定性較好，封閉能力很強(qiáng)，且能鍍至3～8mm，但其硬度還是經(jīng)不起連鑄鋼坯的磨損，因此鍍層壽命不高。鎳加鉻鍍層的電鍍工藝復(fù)雜，主要靠鎳層起耐磨作用，因而其鍍層壽命還是受到限制，且薄而多孔的鉻鍍層在高溫和腐蝕環(huán)境下除了不耐腐蝕外，鎳鍍層和鉻鍍層之間極易產(chǎn)生電位腐蝕。而作為板坯結(jié)晶器鍍層的鎳鐵合金中鐵的含量一般控制在3％～12％，其硬度在常溫下為320～420HV，耐磨性增強(qiáng)，但與鎳層相比，鎳鐵合金的缺點(diǎn)是化學(xué)穩(wěn)定性降低，尤其是在高溫條件下熱腐蝕或燒蝕急劇擴(kuò)大而容易出現(xiàn)裂紋；而且脆性增大及高的內(nèi)應(yīng)力，并且與基體金屬的結(jié)合強(qiáng)度也受到影響，因此鎳鐵鍍層抗熱交變性能較差。另外，用來(lái)沉積這種合金的電解液還具有不穩(wěn)定的特點(diǎn)，易造成成品率降低。這些因素可解釋為鎳鐵合金的應(yīng)用何以比鎳鈷合金受到限制的原因。Ni-Co合金除保留鎳鍍層的物理化學(xué)性能外，還有兩大優(yōu)點(diǎn)硬度明顯提高，且高溫下硬度也很高；化學(xué)穩(wěn)定性好，尤其是熱穩(wěn)定性能很好。是板坯結(jié)晶器較理想的鍍層，但是Co的成本太高，因而鍍層成本高，同時(shí)其硬度較高且合金鍍層應(yīng)力大，使鍍層抗交變性能也較差，從而使Ni-Co合金的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的連鑄結(jié)晶器內(nèi)鍍層材料及其制備方法。即采用電沉積方法，在沉積厚鈷鎳合金鍍層時(shí)在合金中引入彌散分布的第二強(qiáng)化相Al2O3，提高位錯(cuò)在滑移面的運(yùn)動(dòng)阻力，抑制位錯(cuò)的擴(kuò)散，改善晶界的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，增強(qiáng)晶界的強(qiáng)化作用，并且做成梯度合金，即Ni-Co-Al2O3。合金鍍層中的鈷、Al2O3含量隨沉積層厚度的增加而逐漸增加，在表面富積。這就有可能使沉積層的表面硬度很高，而整個(gè)沉積層的內(nèi)應(yīng)力卻變化不大，同時(shí)使復(fù)合材料具有梯度結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了結(jié)合力和抗熱疲勞抗性，并且減少了鈷含量，降低了成本。
本發(fā)明提供的用于連鑄結(jié)晶器銅板內(nèi)鍍層的鈷鎳基復(fù)合鍍層，其中含有占鍍層質(zhì)量50～79.9％Co和20～49.9％Ni以及彌散分布的占鍍層體積0.1～10％，粒徑小于0.5微米的Al2O3顆粒。
所述鈷鎳基復(fù)合鍍層具有梯度結(jié)構(gòu)，Co、Al2O3的含量在鍍層由里向外的方向上逐漸增加，而Ni則逐漸減少。
本發(fā)明還提供所述鈷鎳基復(fù)合鍍層的鍍覆方法，即在添加有10～80g/L，粒徑小于0.5微米的Al2O3顆粒的氨基磺酸鹽體系，利用特定的Al2O3粒子活化前處理和電沉積工藝將Co-Ni-Al2O3梯度復(fù)合鍍層沉積在銅和銅合金基體上。
本發(fā)明采用的工藝包括以下步驟(1)粒徑小于0.5微米的Al2O3顆?；罨疤幚韺l2O3顆粒在20Vol.％NaOH溶液煮沸2小時(shí)，用蒸餾水洗凈，再用1∶1的H2SO4在50℃的溫度下浸泡2小時(shí)，蒸餾水反復(fù)清洗，加入0.5～1g/LFC-4陽(yáng)離子表活，超聲波和機(jī)械攪拌的方法充分分散。
(2)電沉積鈷鎳基Al2O3的電解工藝配方為氨基磺酸鈷200～300g/L氨基磺酸鎳300～350g/LNaCl 5～10 g/L甲酰胺0.5～50 mL/LFC-4 4.0～8.0ml/L十二烷基硫酸鈉0.5～2.0g/LAl2O3(＜1μm) 10～80 g/LJk1～15 A/dm2pH3.5～4.5T 50～60 ℃攪拌條件板泵攪拌或空氣攪拌(3)采用連續(xù)改變電流密度實(shí)現(xiàn)梯度。從15A/dm2逐漸降低到1A/dm2來(lái)實(shí)現(xiàn)Co、Al2O3的含量在鍍層由里向外的方向上逐漸增加，而Ni則逐漸減少。
選用氨基磺酸鹽鍍鹽體系，其優(yōu)點(diǎn)是氨基磺酸鹽在水中的溶解度大，金屬的沉積速度快，宜于高電流密度操作，鍍液穩(wěn)定容易管理，而且獲得的鍍層均勻、細(xì)致、內(nèi)應(yīng)力低，均鍍和深度能力好，滿(mǎn)足厚鍍的要求。


圖1是復(fù)合鍍裝置示意圖；圖2是Ni-Co合金硬度與Co含量的關(guān)系；圖3是電解液中鈷鎳含量和沉積層中鈷含量的關(guān)系；圖4是氨基磺酸電沉積鈷鎳合金體系中，電解液中鈷離子比例和沉積層中鈷含量的關(guān)系；圖5沉積層中鈷含量和維氏顯微硬度的關(guān)系；圖6是合金鈷含量對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響；圖7是鍍液中粒子濃度與鍍層中體積含量的關(guān)系；圖8是AL2O3含量對(duì)鍍層硬度的影響；圖9是FC-4對(duì)粒子復(fù)合量的影響；圖10是有機(jī)添加劑糖精、十二烷基硫酸鈉對(duì)鈷鎳合金電解液極化的影響；圖11是PH值對(duì)鍍層中鈷含量的影響；圖12是PH值對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響；圖13是PH值對(duì)鍍層中微粒含量的影響；圖14是電流密度對(duì)鍍層中鈷含量的影響；圖15是電流密度對(duì)鈷鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響；圖16是電流密度對(duì)鍍層粒子復(fù)合量的影響；圖17是溫度對(duì)鍍層中鈷含量的影響；圖18是溫度對(duì)鈷鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響；圖19是溫度對(duì)鈷鍍層中粒子含量的影響；圖20是攪拌速度對(duì)鍍層中粒子復(fù)合量的影響；圖21是梯度鍍層的制備工藝圖；圖22是Co含量隨鍍層深度的變化；圖23是Ni含量隨鍍層深度的變化；圖24是復(fù)合鍍層中Al含量的變化。
具體實(shí)施例方式
電解液配方氨基磺酸鈷 200～300g/L氨基磺酸鎳 300～350g/LNaCl5～10 g/L甲酰胺 0.5～50 mL/LFC-44.0～8.0ml/L
十二烷基硫酸鈉 0.5～2.0g/LAl2O3(＜1μm)10～80 g/L其中Co-Al2O3復(fù)合鍍基礎(chǔ)鍍液最佳工藝配方和工藝條件的正交試驗(yàn)與結(jié)果由于鍍層厚度要求在2～3mm，因而我們選用氨基磺酸鈷[Co(H2NSO3)2·4H2O]作主鹽。它具有沉積速度快，所得鍍層均勻、細(xì)致、內(nèi)應(yīng)力低，鍍液穩(wěn)定易維護(hù)等特點(diǎn)。為了確定基礎(chǔ)鍍液的最佳工藝配方和工藝條件，我們做了一系列的試驗(yàn)。
經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)，我們選取溫度T為55℃做L9(35)正交試驗(yàn)，其它參數(shù)見(jiàn)因素水平表1，鍍層厚度控制在100μm。陰極試片選用經(jīng)退火處理(500℃以上)的紫銅片，其彈性模量為120KN/mm2。所配溶液先經(jīng)過(guò)0.1~0.2A/dm2的小電流電解2h以除去Fe2+、Zn2+、Cu2+等金屬離子雜質(zhì)，然后加熱到50℃左右用活性炭充分吸附2h以除去有機(jī)物雜質(zhì)，最后過(guò)濾。鍍液的pH值用氨基磺酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。施鍍過(guò)程采用陰極移動(dòng)法，移動(dòng)速度為70次/min。
表1因素水平表 平分內(nèi)容為鍍層內(nèi)應(yīng)力和外觀。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表中應(yīng)力分按下式計(jì)算應(yīng)力分＝10-(σ-0.02)×30(5-5)應(yīng)力分越高，應(yīng)力越小?？偡职聪率接?jì)算總分＝外觀分×0.2+應(yīng)力分×0.8 (5-6)因而總分越高越好。表2中I、II、III分別為各因素在三個(gè)不同的水平下得到的總評(píng)分的和，I/3、H/3、III/3分別為各因素在不同水平下總評(píng)分的平均值，R為極差值。從表中I、II、III值可知，A因素3水平B因素1水平C因素3水平D因素3水平E因素1水平最好，因此A3B1C3D3E1為最佳組合。比較極差得RC＞RE＞RB＞RA＞RD，說(shuō)明對(duì)應(yīng)力及外觀的綜合影響程度按甲酰胺、Jk、NaCl、氨磺酸鈷、pH依次減弱。具體影響如下(1)甲酰胺的加入對(duì)鍍層的內(nèi)應(yīng)力和外觀有明顯的影響。當(dāng)加入量為10mL/L時(shí)，鍍層的內(nèi)應(yīng)力很小，且鍍層外觀呈銀白色，細(xì)致均勻；當(dāng)加入量為20mL/L時(shí)，應(yīng)力進(jìn)一步減小，但隨著甲酰胺的加入量進(jìn)一步增加時(shí)，鍍層會(huì)發(fā)白變脆，因此其用量宜控制在10mL/L。(2)電流密度對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響也很大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出鍍層的內(nèi)應(yīng)力隨陰極的電流密度的提高而增大，從沉積速度和內(nèi)應(yīng)力方面考慮，電流密度宜控制在3A/dm2左右。(3)Cl-的存在也會(huì)增加鍍層的內(nèi)應(yīng)力，但Cl-的存在可提高鍍液的導(dǎo)電性，改善陽(yáng)極的溶解，因此為了保證陽(yáng)極的正常溶解，可以添加10g/L的NaCl。(4)主鹽濃度的提高可以允許使用較高的電流密度，從而獲得較高的鍍速。(5)pH值的影響相對(duì)要弱些。pH值低于4.2容易出現(xiàn)針孔，而高于5.5容易水解生成氫氧化鈷夾雜于鍍層中，因此pH值控制在4.5比較適宜。綜上所述，可得出最佳工藝規(guī)范為氨基磺酸鈷600g/LNaCl10g/L甲酰胺10mL/LJk3A/dm2pH4.5 T 55℃
表2正交試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)對(duì)實(shí)際鍍層的性能檢測(cè)表明，在氨基磺酸電解液中，利用板泵或空氣攪拌裝置的條件下，采用電沉積的方法在銅或銅合金基體上制備的Co-Ni-Al2O3梯度復(fù)合鍍層。
電解液和金屬離子濃度的選擇在相同的陰極電流密度下，從氨基磺酸鹽電解液中所得的Co-Ni合金沉積層的Co含量比硫酸鹽電解液要高；在相同的Co含量下，從氨基磺酸鹽電解液中所得的Co-Ni合金沉積層的硬度比硫酸鹽電解液中所得的Co-Ni合金沉積層的硬度要高(見(jiàn)圖2)；從二種電解液中沉積Co-Ni合金時(shí)，其內(nèi)應(yīng)力均隨沉積層中Co含量的增加而升高，而從硫酸鹽電解液中所得的Co-Ni合金沉積層的內(nèi)應(yīng)力比從氨基磺酸鹽電解液中所得的Co-Ni合金沉積層的內(nèi)應(yīng)力要高得多。電解液中鈷鎳含量和沉積層中鈷含量的關(guān)系見(jiàn)圖3。電解液中鈷離子比例和沉積層中鈷含量的關(guān)系見(jiàn)圖4。本發(fā)明選擇了氨基磺酸鹽電解液，以氨基磺酸鈷200～300g/L和氨基磺酸鎳300～350g/L來(lái)確保主鹽總濃度。這對(duì)于修復(fù)要求耐疲勞性能高的磨損零件具有明顯的優(yōu)越性。
Co、Ni合金含量的確定Co-Ni合金鍍層的機(jī)械性質(zhì)和物理性質(zhì)由合金鍍層中的Co、Ni含量所決定，而Co、Ni含量的多少又由電解液組成和電解參數(shù)來(lái)決定。本發(fā)明在研究了電解液組成和電解參數(shù)對(duì)合金鍍層的影響規(guī)律后，又對(duì)比研究了各不同Co-Ni合金成分鍍層所具有的機(jī)械特性和物理性質(zhì)，進(jìn)而根據(jù)實(shí)際需要，確定了最佳的70Co29NiAl2O3的鍍層組分。沉積層中鈷含量和維氏顯微硬度的關(guān)系見(jiàn)圖5，Co含量對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響見(jiàn)圖6。
共沉積的固體微粒確定單相的α-Al2O3的化學(xué)性質(zhì)極不活潑，它不溶于水，也不溶于酸和堿，耐腐蝕性及電絕緣性好，其物理參數(shù)如表1。
表1 α-Al2O3的物理參數(shù)

本發(fā)明選用粒徑小于0.5微米的Al2O3顆粒，純度大于99.9％，質(zhì)量表面積為1.5m2/g。
鍍液中粒子濃度的確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)合沉積層中Al2O3的復(fù)合量隨著鍍液中Al2O3的含量增加而增大，當(dāng)鍍液中Al2O3的含量達(dá)70g/l后，復(fù)合量處于一個(gè)穩(wěn)定值，繼續(xù)增加其含量，對(duì)于提高沉積層中Al2O3的復(fù)合量作用不明顯，本發(fā)明選擇鍍液中Al2O3的濃度在10～80g/l之間(見(jiàn)圖7、圖8)。
選擇NaCl為陽(yáng)極活化劑加入NaCl后，在鍍液中就有Cl-存在，可提高鍍液的導(dǎo)電性，改善陽(yáng)極的溶解，防止陽(yáng)極鈍化。但Cl-的增加，也會(huì)增加鍍層的內(nèi)應(yīng)力，因此，本發(fā)明通過(guò)確定基礎(chǔ)鍍液(Co-Al2O3復(fù)合鍍基礎(chǔ)鍍液體系)的最佳工藝配方和工藝條件的一系列試驗(yàn)，確定了NaCl的加入量在5～10g/l之間。
選定氟碳型(FC-4)陽(yáng)離子表面活性劑FC-4具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和高表面活性，能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑和高溫。表面活性劑在陰極界面吸附，使微粒帶上相同的電荷，從而使粒子相互排斥而加速分散，防止微粒的團(tuán)聚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，微粒的共析量隨FC-4的濃度增加而有顯著提高。但為了控制微粒在鍍層中的適當(dāng)含量，本發(fā)明控制FC-4的濃度為4.0～8.0ml/L。FC-4對(duì)粒子復(fù)合量的影響見(jiàn)圖9。
選定甲酰胺為應(yīng)力消除劑甲酰胺的加入，對(duì)鍍層的內(nèi)應(yīng)力和外觀有明顯的影響，當(dāng)加入量為10ml/l～20ml/l時(shí)，鍍層的內(nèi)應(yīng)力很小，且鍍層外觀呈銀白色，細(xì)致均勻。但隨著甲酰胺的加入量進(jìn)一步增加時(shí)，鍍層會(huì)發(fā)白變脆，故本發(fā)明控制甲酰胺的加入量在0.5～50ml/l之間。
選定十二烷基硫酸鈉為潤(rùn)濕劑十二烷基硫酸鈉是一種陰離子表面活性劑，由于它的存在，固液相界面張力，使氫氣泡在陰極表面難以滯留，從而有防止鍍層產(chǎn)生針孔的作用，故也稱(chēng)十二烷基硫酸鈉為防針孔劑。但十二烷基硫酸鈉的存在，對(duì)鈷鎳合金的共沉積有一定的阻礙作用，故本發(fā)明選定十二烷基硫酸鈉的加入量為0.5～2g/L之間，添加十二烷基硫酸鈉后的陰極極化曲線(xiàn)見(jiàn)圖10。
前處理工藝
化學(xué)除油工藝NaOH 30～40g/L，Na3PO4.12H2O 30～40g/L，Na2CO330～40g/L，NaSiO35～10g/L，表面活性劑0.5～2g/L，溫度80～90℃，時(shí)間30分鐘。
活化工藝10％(Vol.％)的H2SO4溶液，在常溫下進(jìn)行，時(shí)間1～2分鐘。
Al2O3顆粒活化前處理Al2O3在制備過(guò)程中引入了各種有害的雜質(zhì)，所以在入槽電鍍之前，必需進(jìn)行清洗和活化處理。具體活化處理工藝如下將Al2O3顆粒在20Vol.％NaOH溶液煮沸2小時(shí)，用蒸餾水洗凈，再用1∶1的H2SO4在50℃的溫度下浸泡2小時(shí)，蒸餾水反復(fù)清洗，加入0.5～lg/LFC-4陽(yáng)離子表活，超聲波充分分散。
電鍍工藝參數(shù)Jk1～15A/dm2pH 3.5～4.5T 50～60℃攪拌條件板泵攪拌或空氣攪拌45～55r/minpH值控制普通鍍Ni溶液中，pH值一般控制在3～6，過(guò)高將促使Ni離子形成堿式Ni鹽沉淀，會(huì)引起氫氣泡在在陰極表面滯留，鍍層發(fā)脆，結(jié)合力不好，產(chǎn)生針孔，結(jié)晶粗糙等毛?。贿^(guò)低則陰極效率較低，容易出現(xiàn)針孔。故本發(fā)明控制PH值在3.5～4.5之間，見(jiàn)圖11～圖13。
電流密度的控制隨陰極電流密度的增大，陰極的極化作用隨著增大，鍍層結(jié)晶也隨之變得細(xì)致緊密。但電流密度過(guò)大，鍍層的內(nèi)應(yīng)力增大，且由于陰極附近嚴(yán)重缺乏金屬離子，在整個(gè)陰極表面上產(chǎn)生形狀如海綿的疏松鍍層；電流密度過(guò)低，陰極極化作用小，鍍層的結(jié)晶晶粒較粗。本發(fā)明從沉積速度和內(nèi)應(yīng)力方面考慮，電流密度Jk宜控制在1～15A/dm2左右，見(jiàn)圖14～16。
鍍液溫度的控制升高鍍液溫度，不但能降低鍍層內(nèi)應(yīng)力，還使鍍層的延展性變好，還可以提高容許的陰極電流密度上限值，提高陰極電流效率。但其它條件不變時(shí)，鍍液的溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致鹽類(lèi)水解，生成氫氧化物沉淀的傾向增大。其次因氫氣含量增多，使氫氣泡在陰極表面滯留的機(jī)會(huì)增多，容易產(chǎn)生鍍層針孔等。故本發(fā)明控制鍍液溫度在55～60℃之間，見(jiàn)圖l7～19。
關(guān)于攪拌條件的選擇攪拌鍍液，可加速Co、Ni離子的擴(kuò)散，縮小濃度差，提高電流密度。加強(qiáng)攪拌，防止了陰極表面附近Co、Ni離子濃度下降，也可解決由pH值和溫度升高所產(chǎn)生的氫氧化物沉淀等。但攪拌速度過(guò)高，液流對(duì)陰極表面的沖擊力增大，使微粒難以附著在陰極表面上，故本發(fā)明選定攪拌速度在45～55r/min之間，見(jiàn)圖20。
梯度鍍層的制備工藝因?yàn)樵阝掓嚭辖鸬墓渤练e過(guò)程中，鈷的沉積是受擴(kuò)散控制，而鎳的沉積是受活化控制。所以當(dāng)極化電位向負(fù)移動(dòng)是鈷的沉積受到抑制，而鎳的沉積則得到促進(jìn)。為此通過(guò)在電沉積過(guò)程中，逐漸的降低陰極電流密度，則鈷的含量隨著沉積層厚度的增加則不斷增加，鎳的含量逐漸降低。同時(shí)Al2O3在合金層中的共沉積量也和電流密度具有一定的關(guān)系，即隨著電流密度的增加，其沉積量先是逐漸增加，當(dāng)達(dá)到最大值(此時(shí)Jk＝3A/dm2)后則急劇下降。綜合以上電流密度對(duì)鈷、鎳、Al2O3沉積量的影響，我們可以通過(guò)電解過(guò)程中的電流密度來(lái)控制鈷、鎳、Al2O3在沉積層中不同厚度處的含量，最終使得鈷和Al2O3在沉積層的表面具有最大的富積量，實(shí)現(xiàn)材料的梯度結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的表面性能。
說(shuō)明按1A/dm2電流密度下，電解1h時(shí)，沉積速度為13微米/小時(shí)。電流效率按95％來(lái)計(jì)算，可得到3.0mm的Co-Ni-Al2O3梯度復(fù)合鍍層。同時(shí)為了在電解初期控制鍍層的低內(nèi)應(yīng)力和鍍層和基體的結(jié)合力，因此先采用小電流密度起鍍。在電解過(guò)程的后期，電流密度為3A/dm2時(shí)，Al2O3沉積量達(dá)到最大值，但為了使Al2O3顆粒完全被包覆在金屬基體中，并使鈷含量在表面的含量進(jìn)一步增加，最后階段采用小電流電鍍。具體的梯度鍍層的制備工藝如圖21所示。
梯度鍍層的表征Co、Ni、Al2O3含量隨鍍層深度的變化見(jiàn)圖22～24。
70Co29Ni-Al2O3梯度復(fù)合鍍層的制備電解液配方及電鍍工藝氨基磺酸鈷300±10g/L氨基磺酸鎳300±10g/L
NaCl 10g/L甲酰胺20ml/LFC-4 4.0ml/L十二烷基硫酸鈉0.5g/LAl2O3(＜1μm) 80g/LJk1～15A/dm2pH4.5±0.2T 55±5℃攪拌條件板泵攪拌50r/min電鍍時(shí)間43～44小時(shí)；鍍層規(guī)格70Co29Ni-Al2O3梯度復(fù)合鍍層鍍層由里向外Co含量在(59.4～70.0％)、Ni含量在(40～28.5％)、Al含量在(0.6～1.5％)范圍內(nèi)變化。
70Co29Ni-Al2O3梯度復(fù)合鍍層的各項(xiàng)性能與92Co-8Ni合金鍍層和各項(xiàng)性能對(duì)照見(jiàn)表4表4 Co-Ni-Al2O3復(fù)合梯度鍍層(70Co29Ni-Al2O3)的各項(xiàng)性能


從上表可見(jiàn)，本發(fā)明所制備的Co-Ni-Al2O3復(fù)合鍍層具有相當(dāng)不錯(cuò)的高溫性能，能滿(mǎn)足各種高溫耐磨領(lǐng)域的使用，使得該復(fù)合鍍層在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，勢(shì)必帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。在材料制備中所用的化學(xué)試劑除氨基磺酸鈷以外便宜易得，但氨基磺酸鈷雖然較貴，但在工業(yè)化大生產(chǎn)中成本不高，因?yàn)檫@種鍍液穩(wěn)定耐用，性?xún)r(jià)比高，其他所用試劑均性質(zhì)溫和，環(huán)境相容性好，無(wú)毒副作用，對(duì)環(huán)境基本上無(wú)污染，有利于電鍍清潔生產(chǎn)。并且工藝操作條件簡(jiǎn)單，常用的電鍍裝置只需稍做改進(jìn)就可用于該復(fù)合鍍層的制備。
權(quán)利要求
1.一種用于連鑄結(jié)晶器銅板內(nèi)鍍層的鈷鎳基復(fù)合鍍層，其特征在于，鍍層中含有占鍍層質(zhì)量50～79.9％Co和20～49.9％Ni以及彌散分布的占鍍層體積0.1～10％，粒徑小于1.0微米的Al2O3顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的用于連鑄結(jié)晶器銅板內(nèi)鍍層的鈷鎳基復(fù)合鍍層，其中所述鈷鎳基復(fù)合鍍層具有梯度結(jié)構(gòu)，Co、Al2O3的含量在鍍層由里向外的方向上逐漸增加，而Ni則逐漸減少。
3.如權(quán)利要求2所述的鈷鎳基復(fù)合鍍層的鍍覆方法，其特征在于，在添加有10～80g/L，粒徑小于1.0微米的Al2O3顆粒的氨基磺酸鹽體系，利用特定的Al2O3粒子活化前處理和電沉積工藝將Co-Ni-Al2O3梯度復(fù)合鍍層沉積在銅和銅合金基體上。
4.如權(quán)利要求3所述的鈷鎳基復(fù)合鍍層的鍍覆方法，其中所述的粒徑小于1.0微米的Al2O3顆?；罨疤幚恚捎肍C-4陽(yáng)離子表面活性劑作為離子分散劑，活化前處理步驟為將Al2O3顆粒在20Vol.％NaOH溶液煮沸2小時(shí)，用蒸餾水洗凈，再用1∶1的H2SO4在50℃的溫度下浸泡2小時(shí)，蒸餾水反復(fù)清洗，加入0.5～1g/L FC-4陽(yáng)離子表活，超聲波充分分散。
5.如權(quán)利要求3或4所述的鈷鎳基復(fù)合鍍層的鍍覆方法，其中電沉積鈷鎳基Al2O3的電解工藝配方為氨基磺酸鈷200～300g/L氨基磺酸鎳300～350g/LNaCl 5～10 g/L甲酰胺0.5～50 mL/LFC-4 4.0～8.0ml/L十二烷基硫酸鈉0.5～2.0g/LAl2O3(＜1μm) 10～80 g/LJk1～15 A/dm2pH3.5～4.5T 50～60 ℃攪拌條件板泵攪拌或空氣攪拌
6.如權(quán)利要求3或4所述的鈷鎳基復(fù)合鍍層的鍍覆方法，其中梯度的實(shí)現(xiàn)采用連續(xù)改變電流密度，從15A/dm2逐漸降低到1A/dm2來(lái)實(shí)現(xiàn)Co、Al2O3的含量在鍍層由里向外的方向上逐漸增加，而Ni則逐漸減少。
全文摘要
用于連鑄結(jié)晶器銅板的梯度復(fù)合鍍層，含有占鍍層體積50～79.9％Co和20～49.9％Ni以及彌散分布的0.1～10％、粒徑小于0.5微米的Al
文檔編號(hào)B22D11/059GK1500916SQ0214548
公開(kāi)日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者王隆壽, 李寧, 張立, 武剛, 陳軍, 黎德育, 杜明華, 劉向 申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司, 哈爾濱工業(yè)大學(xué)