專利名稱：應(yīng)用于金屬鐵電氧化物和硅單管單元存儲器的具有鈦緩沖層的高－k柵氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單管單元存儲器結(jié)構(gòu)(Single transistor memorystructures)和鐵電非易失存儲器的集成制造技術(shù)。
背景技術(shù)：
已提出了金屬鐵電氧化物和硅(MFOS)單管單元(1T)存儲器。在MFOS1T器件中，為了得到好的半導(dǎo)體性能，氧化物應(yīng)不與鐵電材料或硅基片反應(yīng)并且不擴(kuò)散至其中。沉積在氧化物上的鐵電薄膜應(yīng)具有低的介電常數(shù)、小的極化值(Pr)和好的鐵電性能，以提供高質(zhì)量的存儲晶體管。基于這些需要，選擇Pt/PGO/柵氧化物/Si(MFOS)作為單管單元存儲器的優(yōu)選結(jié)構(gòu)。但是，由于界面不匹配，很難在柵氧化物上沉積具有好的鐵電性能的c-軸取向的PGO(鉛鍺氧化物(Pb5Ge3O11))薄膜。為了解決該問題，在PGO薄膜和柵氧化物之間使用了緩沖層。
C.J.Peng等人的Oriented lead germinate thin films byexcimer laser ablation，Appl.Phys.Lett.第60卷第827-829頁(1992)描述了鐵電薄膜受激準(zhǔn)分子激光器燒蝕領(lǐng)域的早期工作。
J.J.Lee等人的Processing of a uniaxial ferroelectricPb5Ge3O11thin film at 450℃ with c-axis orientation，Appl.Phys.Lett.第60卷第2487-2488頁(1992)描述了利用溶膠-凝膠工藝制備鍺酸鉛薄膜產(chǎn)生了無裂紋的c-軸取向薄膜。
H.Schmitt等人的Properties of undoped and dopedferroelectric lead germinate thin films，F(xiàn)erroelectrics，第56卷第141-144頁(1984)描述了制造鍺酸鉛薄膜的反應(yīng)濺射技術(shù)。
S.B.Krupanidhi等人的Pulsed exeimer laser deposition offerroelectric thin films，Proceedings of 3rdInternationalSymp.on Intergated Ferroelectrics，第100-115頁(1991)描述了PZT、鈦酸鉍和鍺酸鉛的脈沖UV受激準(zhǔn)分子激光器的燒蝕。

發(fā)明內(nèi)容
一種制造存儲器的方法，包括制備硅基片；在硅基片上沉積一層高-k絕緣體；在高-k絕緣層上沉積一緩沖層；通過金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積在緩沖層上沉積一層鐵電材料；在鐵電材料層上形成上部電極(topelectrode)；并且完善由上述步驟得到的器件。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制造MFOS單管單元存儲器的方法。
本發(fā)明的另一個目的是制造一種MFOS存儲器，它具有夾在基片和鐵電層之間的高-k層和緩沖層，以防止鐵電性能的降低。
本發(fā)明的一個進(jìn)一步目的是利用金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積(MOCVD)技術(shù)、利用鈦緩沖層來制造沉積在高-k材料層比如ZrO2、HfO2、和(Zrx，Hf1-x)O2上的用于PGO MFOS 1T存儲器的高c-軸取向的PGO薄膜。
提供本發(fā)明的概述和目的以快速理解本發(fā)明的本質(zhì)。參考下面對本發(fā)明優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖可得到對本發(fā)明的更徹底的理解。
附圖簡述

圖1繪出了利用原地氧化退火工藝沉積在鈦/ZrO2上的PGO薄膜的X-射線圖。
圖2繪出了利用原地氧化退火工藝沉積在鈦/HfO2上的PGO薄膜的X-射線圖。
圖3是在鈦/ZrO2層上的PGO MFOS結(jié)構(gòu)的存儲窗(memory window)。
圖4是在鈦/HfO2層上的PGO MFOS結(jié)構(gòu)的存儲窗。
圖5是等離子體蝕刻上部電極后具有鈦/ZrO2的PGO MFOS存儲單元的存儲窗。
圖6是常規(guī)蝕刻上部電極后具有鈦/ZrO2的PGO布圖的MFOS存儲單元的存儲窗。
具體實施例方式
為了制造高質(zhì)量的PGO MFOS存儲單元，在具有鈦或TiO2緩沖層的高-k柵氧化物、比如ZrO2和HfO2上沉積了鉛鍺氧化物(Pb5Ge3O11)(PGO)薄膜。利用應(yīng)用于單管單元存儲器的最佳化金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積(MOCVD)和兩步退火工藝實現(xiàn)了在具有鈦或TiO2緩沖層的ZrO2、HfO2或(Zrx，Hf1-x)O2上制造該高c-軸取向的PGO薄膜。具有鈦/ZrO2和鈦/HfO2的PGO MFOS存儲窗的測量值分別大于2.2V和3.5V，該窗足以用于1T存儲器。已檢查了形成于鈦/ZrO2和鈦/HfO2上的PGO薄膜的等離子體蝕刻引起的損傷并且使其降低至最小。
本發(fā)明的方法本發(fā)明的方法包括制造具有PGO MFOS結(jié)構(gòu)的單管鐵電存儲器，該PGOMFOS結(jié)構(gòu)包括形成于高-k柵氧化物層比如ZrO2和HfO2層上的高c-軸取向的PGO薄膜，其中鈦或TiO2緩沖層形成于高-k層和PGO薄膜之間。該絕緣/緩沖夾層阻止氧化物進(jìn)入鐵電或硅基片。
用P-型硅片作為MFOS單管單元存儲器的基片。通過用SC1+SC2洗滌制備了硅片，其中SC1是5500ml去離子水、1100ml NH4OH和1100ml H2O2的混合物，并且SC2是6000ml去離子水、1000ml HCl和1000ml H2O2的混合物；并且用HF浸蝕除去表面氧化物。將高-k材料層、比如ZrO2、HfO2、或(Zrx，Hf1-x)O2薄膜在硅基片上濺射成約2nm-20nm的厚度，并且優(yōu)選2nm-8nm的厚度。將具有高-k層的硅片在純氧氣氛中在約500℃-550℃下退火約1分鐘至20分鐘以實現(xiàn)完全氧化。將諸如鈦或TiO2的緩沖層濺射沉積在高-k柵氧化物上約2nm-10nm的厚度。
利用氧化物MOCVD反應(yīng)器在絕緣/緩沖夾層上生長c-軸取向的PGO薄膜，其厚度約為200nm-300nm。通過電子束蒸發(fā)在PGO薄膜上沉積厚度約100nm的Pt的上部電極。然后用常規(guī)技術(shù)將該存儲器完善。
利用PGO前體通過MOCVD沉積了PGO薄膜，該前體是通過使摩爾比為5.0-5.5∶3的[Pb(thd)2](其中thd＝C11H19O2)和[Ge(ETO)4](其中ETO＝OC2H5)溶解于摩爾比為8∶2∶1的丁醚或四氫呋喃、異丙醇和四甘醇二甲醚(tetraglyme)的混合溶劑中形成的。該前體溶液的PGO濃度為0.1摩爾/升。以0.1毫升/分鐘-0.2毫升/分鐘的抽提速度將該溶液注入溫度約150℃-250℃的蒸發(fā)器以形成前體氣體。生長線的溫度在約165℃-245℃之間。以約350℃-450℃的沉積溫度、約5托的壓力和約30％的氧分壓進(jìn)行MOCVD。c-軸取向的PGO薄膜的退火處理條件包括利用快速熱處理(RTP)技術(shù)在氧氣氛中、在約500℃-510℃之間的退火溫度進(jìn)行第一退火步驟約5-10分鐘。在RTP室或在退火爐中、在氧氣氛中以約540℃-600℃之間的退火溫度進(jìn)行第二退火步驟約30分鐘至1小時。
用X-射線衍射來確定PGO薄膜的相。用超高分辨率X-射線光電分光計(XPS)來分析Pb5Ge3O11薄膜的組成。用Keithley 182 CV分析儀測量了PGO MFOS電容器的電容。
結(jié)果用常規(guī)技術(shù)在ZrO2和HfO2上沉積的C-軸取向的PGO薄膜通常具有第二相和自由峰，這導(dǎo)致了差的鐵電性能。為了在應(yīng)用于MFOS 1T存儲器的高-k柵氧化物上沉積高C-軸取向的PGO薄膜，根據(jù)本發(fā)明的方法，將PGO薄膜沉積在具有緩沖層比如鈦或TiO2的高-k柵氧化物層上。本發(fā)明方法產(chǎn)生的PGO薄膜是非晶相的并且僅在高溫退火后才表現(xiàn)出C-軸取向的峰。原地氧化的沉積在緩沖層上的PGO薄膜顯示出高的C-軸取向。本發(fā)明利用具有鈦緩沖層的ZrO2或HfO2產(chǎn)生了適用于存儲器用途的PGOMFOS器件。鈦層的最佳厚度為約2nm-10nm之間，并且ZrO2或HfO2的最佳厚度為約4nm-20nm。
圖1和圖2繪出了根據(jù)本發(fā)明的方法在不同的溫度下沉積在具有鈦緩沖層的ZrO2和HfO2上的PGO薄膜的X-射線圖。對于PGO薄膜，c-軸PGO薄膜的成核溫度約為500℃，并且晶粒生長溫度高于540℃。因此，用兩步退火工藝來在ZrO2或HfO2高-k層上生長高c-軸取向的PGO薄膜，在所述高-k介電層上形成有鈦緩沖層。在第一步驟中，在約510℃的退火過程中發(fā)生了PGO c-軸相成核，并且在約540℃-600℃之間退火時發(fā)生了c-軸相晶粒生長。利用該技術(shù)，可在覆蓋高-k ZrO2或HfO2層的鈦緩沖層上形成強(qiáng)c-軸取向的PGO薄膜。
為了確定本發(fā)明方法對于制造PGO MFOS 1T存儲器的適用性，制造了一個具有鈦/ZrO2層和一個具有鈦/HfO2層的PGO MFOS。圖3和圖4分別繪出了具有鈦/ZrO2和HfO2的PGO MFOS結(jié)構(gòu)的存儲窗。具有鈦/ZrO2和鈦/HfO2的PGO MFOS存儲窗分別為2.2V和3.5V，這足以用于1T存儲器。
為了確定用本發(fā)明方法時等離子體蝕刻引起的損傷，利用低能的常規(guī)蝕刻工藝和等離子體蝕刻工藝蝕刻了具有Pt/PGO/鈦/ZrO2/Si結(jié)構(gòu)的PGO MFOS存儲單元的上部電極。圖5和圖6分別繪出了等離子體蝕刻上部電極后和常規(guī)低能蝕刻上部電極后測量的具有鈦/ZrO2存儲單元的PGO MFOS的存儲窗。該圖表明在等離子體蝕刻Pt上部電極后，具有鈦/ZrO2存儲單元的PGO MFOS的存儲窗從2.2V降低至1.8V，對于1T存儲器這仍是充足的電壓。
總之，通過利用應(yīng)用于單管單元存儲器的最佳化金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積(MOCVD)和兩步退火工藝實現(xiàn)了在具有鈦或TiO2緩沖層的ZrO2和HfO2上形成高c-軸取向的PGO薄膜；具有鈦/ZrO2和鈦/HfO2的PGO MFOS存儲窗的測量值分別大于2.2V和3.5V，這對于1T存儲器是充足的；并且通過本發(fā)明的方法減小了等離子體蝕刻和剝離工藝引起的沉積在鈦/ZrO2和鈦/HfO2上的PGO薄膜的損傷。
由此，已公開了一種制造適用于MFOS單管單元存儲器的具有鈦緩沖層的高-k柵氧化物的方法。應(yīng)理解為可在由所附的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)對其進(jìn)行其它的變化和修正。
權(quán)利要求
1.一種制造存儲器的方法，它包括下面的步驟a)制備硅基片；b)在硅基片上沉積一層高-k絕緣體；c)在高-k層上沉積一緩沖層；d)通過金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積在緩沖層上沉積一層鐵電材料；e)在鐵電材料層上形成上部電極；和f)完善由步驟a)-e)得到的器件。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述制備硅基片的步驟a)包括選擇P-型硅晶片；洗滌該P-型硅基片并且除去P-型硅晶片的表面氧化物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述在硅基片上沉積一層高-k絕緣體的步驟b)包括由ZrO2、HfO2和(Zrx，Hf1-x)O2組成的材料組中選擇出高-k材料，在硅基片上沉積厚度約2nm-20nm的高-k材料，并且優(yōu)選厚度為2nm-8nm；并且使硅基片在純氧氣氛中在約500℃-550℃退火約1分鐘至20分鐘。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積一緩沖金屬層的步驟c)包括由鈦和TiO2組成的緩沖層組中選擇緩沖層，并且使緩沖層沉積約2nm-10nm的厚度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積一層鐵電材料的步驟d)包括通過使摩爾比為5.0-5.5∶3的[Pb(thd)2]和[Ge(ETO)4]溶解于摩爾比為8∶2∶1的丁醚或四氫呋喃、異丙醇和四甘醇二甲醚的混合溶劑制備了PGO前體，導(dǎo)致該前體溶液的PGO濃度為0.1摩爾/升。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述沉積一層鐵電材料的步驟d)包括以約0.1毫升/分鐘-0.2毫升/分鐘的抽提速度將該前體溶液注入溫度約150℃-250℃的蒸餾器中以形成前體氣體；并且將該前體氣體以沉積溫度約350℃-450℃、壓力約5托并且氧分壓約30％泵入CVD室。
7.權(quán)利要求6的方法，其中對其上沉積有鐵電材料層的硅基片在氧氣氛中、在約500℃-510℃的退火溫度下、利用快速熱處理工藝的第一退火步驟中退火約5-10分鐘；在氧氣氛中以約540℃-600℃的退火溫度的第二退火步驟中退火約30分鐘至1小時。
8.一種制造PGO MFOS單管單元存儲器的方法，它包括a)制備硅基片；b)在硅基片上沉積一層高-k絕緣體，包括b1)由ZrO2、HfO2和(Zrx，Hf1-x)O2組成的材料組中選擇出高-k材料，b2)在硅基片上沉積厚度約2nm-20nm的高-k材料，并且優(yōu)選厚度為2nm-8nm；和b3)使硅基片在純氧氣氛中在約500℃-550℃下退火約1分鐘至20分鐘；c)在高-k絕緣層上沉積一緩沖層，包括由鈦和TiO2組成的緩沖層組中選擇緩沖層；和使緩沖層沉積約2nm-10nm的厚度；d)通過金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積在緩沖層上沉積一層鐵電材料；e)在鐵電材料層上部形成上電極；和f)完善由步驟a)-e)得到的器件。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述沉積一層鐵電材料的步驟d)包括通過使摩爾比為5.0-5.5∶3的[Pb(thd)2]和[Ge(ETO)4]溶解于摩爾比為8∶2∶1的丁醚或四氫呋喃、異丙醇和四甘醇二甲醚的混合溶劑制備了PGO前體，導(dǎo)致該前體溶液的PGO濃度為0.1摩爾/升；以約0.1毫升/分鐘-0.2毫升/分鐘的抽提速度將該前體溶液注入溫度約150℃-250℃的蒸餾器以形成前體氣體；并且將該前體氣體泵入沉積溫度約350℃-450℃、壓力約5托并且氧分壓約30％的CVD室；和使硅基片在兩步退火工藝中退火，包括第一退火步驟利用快速熱處理工藝、在氧氣氛中以約500℃-510℃的退火溫度進(jìn)行約5-10分鐘；和第二退火步驟在氧氣氛中以約540℃-600℃的退火溫度進(jìn)行約30分鐘至1小時。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述制備硅基片的步驟a)包括選擇P-型硅晶片；洗滌該P-型硅基片和除去P-型硅晶片的表面氧化物。
11.一種制造PGO MFOS單管單元存儲器的方法，它包括a)制備硅基片；b)在硅基片上沉積一層高-k絕緣體，包括b1)由ZrO2、HfO2和(Zrx，Hf1-x)O2組成的材料組中選擇出高-k材料，b2)在硅基片上沉積約2nm-20nm厚度的高-k材料，并且優(yōu)選厚度為2nm-8nm；和b3)使硅基片在純氧氣氛中在約500℃-550℃下退火約1分鐘至20分鐘；c)在高-k絕緣層上沉積一緩沖層，包括由鈦和TiO2組成的緩沖層組中選擇出緩沖層；并且使緩沖層沉積約2nm-10nm的厚度；d)通過金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積在緩沖層上沉積一層鐵電材料，包括d1)通過使摩爾比為5.0-5.5∶3的[Pb(thd)2]和[Ge(ETO)4]溶解于摩爾比為8∶2∶1的丁醚或四氫呋喃、異丙醇和四甘醇二甲醚的混合溶劑中制備了PGO前體，導(dǎo)致該前體溶液的PGO濃度為0.1摩爾/升；d2)以約0.1毫升/分鐘-0.2毫升/分鐘的抽提速度將該前體溶液注入溫度約150℃-250℃的蒸餾器以形成前體氣體；和將該前體氣體泵入沉積溫度約350℃-450℃、壓力約5托并且氧分壓約30％的CVD室；和d3)使硅基片在兩步退火工藝中退火，包括第一退火步驟利用快速熱處理工藝、在氧氣氛中以約500℃-510℃的退火溫度進(jìn)行約5-10分鐘；和第二退火步驟在氧氣氛中以約540℃-600℃的退火溫度進(jìn)行約30分鐘至1小時；e)在鐵電材料層上形成上部電極；和g)完善由步驟a)-e)得到的器件。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述制備硅基片的步驟a)包括選擇P-型硅晶片；洗滌該P-型硅晶片并且除去P-型硅晶片的表面氧化物。
全文摘要
一種制造存儲器的方法，它包括制備硅基片；在硅基片上沉積一層高－k絕緣體；在高－k絕緣層上沉積一緩沖層；通過金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積在緩沖層上沉積一層鐵電材料；在鐵電材料層上形成上部電極；并且完善由上述步驟得到的器件。
文檔編號C23C16/40GK1426100SQ0214814
公開日2003年6月25日 申請日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者李廷凱, 許勝籐, B·D·烏爾里克, L·H·斯特克 申請人:夏普公司