專利名稱：透明導(dǎo)電膜、其形成方法與具有該透明導(dǎo)電膜的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合液晶顯示元件、有機電致發(fā)光元件(以下稱有機EL元件)、等離子體顯示板(以下，簡稱PDP)、電子紙、觸發(fā)板或太陽電池等各種電子元件使用的透明導(dǎo)電膜的形成方法與具有透明導(dǎo)電膜的物品。
近來，液晶顯示元件，有機EL元件等的平板顯示器在進行大面積化，高精細化，要求更高性能的透明導(dǎo)電膜。液晶顯示元件由于可獲得電場應(yīng)答性高的元件或裝置，故要求利用電子遷移率高的透明導(dǎo)電膜。另外，有機EL元件為采用電流驅(qū)動方式，要求更低電阻的透明導(dǎo)電膜。
在透明導(dǎo)電膜的形成方法中，真空蒸鍍法或濺射法可獲得低電阻的透明導(dǎo)電膜。工業(yè)上通過使用DC磁控管濺射裝置，可制得電阻率為10-4Ω·cm數(shù)量級的有良好導(dǎo)電性的ITO膜。
然而，這些物理制作方法(PVD法)是在氣相狀態(tài)于基板上堆積目的物質(zhì)使膜成長的方法，使用真空容器。因此，裝置龐大，不僅昂貴，而且原料的使用效率差，生產(chǎn)性低，另外，大面積的成膜也困難。此外，為了獲得低電阻品，制膜時必須在200～300℃加熱，很難用于塑料薄膜的低電阻透明導(dǎo)電膜的制膜。
溶膠凝膠法(涂布法)不僅需要分散調(diào)液，涂布，干燥等眾多的工序，而且由于與被處理基材的粘結(jié)性低，必須用粘合劑樹脂，故透明性差。另外，所得透明導(dǎo)電膜的電特性也比PVD法差。
熱CVD法采用旋涂法或浸漬涂布法，印刷法等將目的物質(zhì)的前體物質(zhì)涂布在基材上，通過將基材進行燒成(熱分解)而形成膜，具有裝置簡單，生產(chǎn)性好，容易大面積成膜的優(yōu)點，但通常燒成時由于必須進行400℃到500℃的高溫處理，存在基材受限制的問題，尤其是對塑料薄膜基板的成膜困難。
作為克服上述溶膠凝膠法(涂布法)難以獲得高功能薄膜的缺點，及采用真空裝置低生產(chǎn)性的缺點的方法，提出了在大氣壓或大氣壓附近的壓力下進行放電，等離子體激發(fā)反應(yīng)性氣體，在基材上形成薄膜的方法(以下，稱大氣壓等離子體CVD法)。特開2000-303175公報公開了采用大氣壓等離子體CVD法形成透明導(dǎo)電膜的技術(shù)。然而，所得的透明導(dǎo)電膜的電阻，其電阻率高達～10-2Ω·cm，作為要求電阻率在1×10-3Ω·cm以下的良好電特性的液晶元件，有機EL元件，PDP，電子紙等的平板顯示器用透明導(dǎo)電膜是不理想的。此外，CVD原料使用三乙基銦，該化合物在常溫、大氣中具有著火、爆炸的危險性等，在安全性上也有問題。
本發(fā)明的目的在于提供安全性高，生產(chǎn)性好，具有良好的光學(xué)及電特性，在塑料薄膜基材上具有良好臨界曲率半徑的透明導(dǎo)電膜的形成方法，采用該方法形成的透明導(dǎo)電膜及具有該透明導(dǎo)電膜的物品。
本發(fā)明的上述目的通過以下的構(gòu)成達到。
1.透明導(dǎo)電膜形成方法，包括下述步驟將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入放電空間，通過在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電，激發(fā)反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，將基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，在前述基材上形成透明導(dǎo)電膜，其中，前述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體。
2. 1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于前述還原氣體是氫。
3. 1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，前述反應(yīng)性氣體含有選自從有機金屬化合物得到的氣體的至少一種氣體。
4. 1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，該方法包括在前述放電空間導(dǎo)入前述反應(yīng)性氣體和惰性氣體的混合氣體的步驟，前述惰性氣體包括氬或氦。
5. 4所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，前述還原性氣體在前述混合氣體中的含量是0.0001～5.0體積％。
6. 4所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，導(dǎo)入前述放電空間的混合氣體不含氧。
7. 1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于施加于前述放電空間的效率為0.5kHz以上，且輸出密度是100W/cm2以下。
8. 7所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，施加于前述放電空間的頻率超過100kHz，且輸出密度是1W/cm2以上。
9. 1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，形成前述透明導(dǎo)電膜的前述基材的表面溫度是300℃以下。
10.透明導(dǎo)電膜，它是用下述方法在基材上形成的將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入放電空間，通過在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電，激發(fā)反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，使基材暴露于等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體，其中所述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體。
11. 10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的電阻率是1×10-3□.cm以下。
12. 10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，載流子遷移率是10cm2/V.sec以上。
13. 10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1019cm-3以上。
14. 10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，載流子密度是1×1020cm-3以上。
15. 10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，含有氧化銦、氧化錫、氧化鋅、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅、摻銻氧化錫、ITO、In2O3-ZnO系中的任一種氧化物作為主成分，16. 15所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是ITO膜，前述ITO膜的In/Sn原子比是100/0.1～100/15。
17. 15所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的碳含量是0～5.0原子％。
18一種物品，具有基材和設(shè)置于基材上的透明導(dǎo)電膜，前述透明導(dǎo)電膜的電阻率是1×10-3□.cm以下。
19. 18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的載體遷移率是10Cm2/V.sec以上。
20. 18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1019cm-3以上。
21. 18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1020cm-3以上。
22. 18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜含氧化銦、氧化錫、氧化鋅、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅、摻銻氧化錫、ITO、In2O3-ZnO系中的任一種氧化物作為主成分。
23. 22所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是ITO膜，其In/Sn的原子比是100/0.1～100/15。
24. 22所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的碳含量是0～5.0原子％。
25. 22所述的物品，其特征在于，前述基材是透明樹脂膜。
26. 25所述的物品，其特征在于，前述透明樹脂膜是觸發(fā)板用基材、液晶元件基材、有機EL元件基材、PDP用基材、電磁屏蔽材料用基材或電子紙用基材。
27. 18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的臨界曲率半徑是8mm以下。
28. 22所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是形成了圖形的電極。
29.一種物品，具有基材和設(shè)置于基材上的透明導(dǎo)電膜，所述透明導(dǎo)電膜的H/M比在厚度方向的變動系數(shù)為5％以下，其中，H表示用動態(tài)SIMS測定的透明導(dǎo)電膜的厚度方向的氫離子的峰強度，M表示用動態(tài)SIMS測定的、衍生自透明導(dǎo)電膜的厚度方向上的主金屬氧化物的金屬離子的峰強度。
30. 29所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是用下述方法在基材上形成的將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入放電空間，在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電，激發(fā)反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，將前述基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體。
31. 30所述的物品，其特征在于，前述反應(yīng)性氣體含有還原氣體。
32. 30所述的物品，其特征在于，施加于前述放電空間的頻率超過100kHz，且輸出密度是1W/cm2以上。并且通過以下的構(gòu)成達到1.透明導(dǎo)電膜形成方法，其中，在大氣壓或大氣壓附近的壓力下，在放電空間導(dǎo)入反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，將基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，在前述基材上形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜形成方法中，前述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體。
2.前述1項所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于前述還原性氣體是氫。
3.前述1或2所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于前述反應(yīng)性氣體含有從有機金屬化合物中選出的至少一種的材料氣體。
4.前述1～3項的任一項所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，在前述放電空間導(dǎo)入含有前述反應(yīng)性氣體和惰性氣體的混合氣體，前述惰性氣體含有氬或氦。
5.前述4項所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，相對于前述混合氣的前述還原性氣體的量是0.0001～5.0體積％。
6.前述4或5項所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，導(dǎo)入前述放電空間的混合氣體基本上不含氧。
7.前述1～4項的任一項所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，施加于前述放電空間的電場頻率是0.5kHz以上，且輸出密度是100W/cm2以下。
8.前述7項所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，施加于前述放電空間的電場，頻率超過100kHz，且輸出密度是1W/cm2以上。
9.前述1～8項的任一項所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，形成前述透明導(dǎo)電膜的前述基材的表面溫度是300℃以下。
10.透明導(dǎo)電膜，其特征在于，采用前述1～9項任一項的透明導(dǎo)電膜形成方法形成。
11.前述10項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于前述透明導(dǎo)電膜的，電阻率是1×10-3Ω·cm以下。
12.前述10或11項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于前述透明導(dǎo)電膜的載流子遷移率是10cm2/V.sec以上。
13.前述10～12項的任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1019cm-3以上。
14.前述10～13項的任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1020cm-3以上。
15.前述10～14項的任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜以氧化銦、氧化錫、氧化鋅、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅、摻銻氧化錫、ITO、In2O3-ZnO系非晶透明導(dǎo)電膜中的任一種作為主成分。
16.前述15項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是ITO膜，前述ITO膜的In/Sn原子比是100/0.1～100/15的范圍。
17.前述15或16項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于前述透明導(dǎo)電膜的碳含量是0～5.0原子％的范圍。
18.一種物品，在基材上具有透明導(dǎo)電膜，前述透明導(dǎo)電膜的電阻率是1×10-3Ω·cm以下。
19.前述18項所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的載流子遷移率是10cm2/V.sec以上。
20.前述18或19項所述的物品，其特征在于前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1019cm-3以上。
21.前述18～20項的任一項所述的物品，其特征在于前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1020cm-3以上。
22.前述18～21項的任一項所述的物品，其特征在于前述透明導(dǎo)電膜以氧化銦、氧化錫、氧化鋅、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅、摻銻氧化錫、ITO、In2O3-ZnO系非晶透明導(dǎo)電膜中的任一種作為主成分。
23.前述22項所述的物品，其特征在于，前述ITO膜的In/Sn原子比是100/0.1～100/15的范圍。
24.前述22或23項所述的物品，其特征在于前述透明導(dǎo)電膜的碳含量是0～5.0原子％的范圍。
25.前述22～24項的任一項所述的物品，其特征在于前述基材是透明樹脂薄膜。
26.前述25項所述的物品，其特征在于，前述透明樹脂薄膜是觸發(fā)板用薄膜基材，液晶元件塑料基板，有機EL元件塑料基板，PDP用電磁屏蔽薄膜或電子紙用薄膜基板。
27.前述18～26項的任一項所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜與前述基材上形成的前述透明導(dǎo)電膜的板限曲率半徑是8mm以下。
28.前述22～27項的任一項所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是形成了圖案的電極。
29.基材上具有透明導(dǎo)電膜的物品，其特征在于，采用動態(tài)SIMS測定的前述透明導(dǎo)電膜的氫離子與主金屬元素離子的峰強度比H/M在深度方向的偏差的變動系數(shù)在5％以下。
30.前述29項所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是用如下方法在基材上形成的在大氣壓或大氣壓附近的壓力下，在放電空間導(dǎo)入反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，將前述基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體。
31.前述30項所述的物品，其特征在于前述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體。
32.前述30或31項所述的在基材上有透明導(dǎo)電膜的物品，其特征在于，施加于前述放電空間的電場，效率超過100kHz，且輸出密度是1W/cm2以上。
以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。
本發(fā)明中所謂透明導(dǎo)電膜是眾所周知的一般工業(yè)材料，是基本上不吸收可見光(400～700nm)、透明且良導(dǎo)體的膜。由于輸送電的自由帶電體的透過特性在可見光范圍高，透明，而且導(dǎo)電性強，可作為透明電極或抗靜電膜使用。
再者，本發(fā)明中的透明導(dǎo)電膜，只要能夠根據(jù)用途在被處理體上形成且具有一定程度的功能即可，不一定必須是覆蓋被處理體的全部或一部分的連續(xù)的膜，作為透明導(dǎo)電膜有Pt、Au、Ag、Cu等的金屬薄膜，SnO2、In2O3、CdO、ZnO、SnO2∶Sb、SnO2∶F、ZnO∶AL、In2O3∶Sn等的氧化物及用摻雜物形成的復(fù)合氧化物膜，硫?qū)倩衔?、LaB6、TiN、TiC等的非氧化物。
以下，說明有關(guān)作為本發(fā)明透明導(dǎo)電膜形成方法的大氣壓等離子體CVD法。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，在大氣壓或大氣壓附近的壓力下，將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入放電空間內(nèi)成為等離子體狀態(tài)，將基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，在前述基材上形成透明導(dǎo)電膜，前述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體。
本發(fā)明的大氣壓等離子體CVD，在對置的電極間用超過0.5kHz的高頻電壓，且供給100W/cm2以下的電力(輸出密度)，激發(fā)反應(yīng)性氣體，使之發(fā)生等離子體。
本發(fā)明中，施加于電極間的高頻電壓的頻率數(shù)的上限值優(yōu)選是150MHz，更優(yōu)選是15MHz。
另外，作為高頻電壓的頻率數(shù)的下限值，優(yōu)選是0.5KHz，再優(yōu)選是10KHz，更優(yōu)選是100KHz。
此外，供給電極間的電力的下限值優(yōu)選是0.1W/cm2，更優(yōu)選是1W/cm2。作為上限值，優(yōu)選是100W/cm2，再優(yōu)選是60W/cm2。再者，放電面積(cm2)指在電極間引起放電的范圍的面積。
另外，施加于電極間的高頻電壓，可以是間斷的脈沖波，也可以是連續(xù)的正弦波，而為了提高本發(fā)明的效果，優(yōu)選采用連續(xù)的正弦波。
本發(fā)明中，必須在等離子體放電處理裝置中采用可施加這樣的電壓、確保均勻輝光放電狀態(tài)的電極。
作為這樣的電極，優(yōu)選是在金屬母材上被覆介電體的電極，至少在對置的外加電極與接地電極的一側(cè)被覆介電體，更優(yōu)選在對置的外加電極與接地電極的兩側(cè)被覆介電體，作為介電體，優(yōu)選介電常數(shù)是6～45的無機物，作為這樣的介電體，有氧化鋁、氮化硅等的陶瓷、或硅酸鹽系玻璃、硼酸鹽系玻璃等的玻璃襯里材料等。
另外，將基材載置于電極間或移送通過電極間暴露于等離子體中時，將基材與一方的電極相接，不僅成為可移動的輥式電極方式，而且將介電體表面拋光，使電極的表面粗度Rmax(JIS B 0601)為10μm以下，可將介電體的厚度及電極間的間隙保持一定，使放電狀態(tài)穩(wěn)定化，此外沒有熱收縮差或殘留應(yīng)力產(chǎn)生的形變或龜裂，而且因多孔性，被覆無高精度的無機介電體，可大幅度提高耐久性。
此外，在采用對高溫下的金屬母材被覆介電體的電極制作中，至少應(yīng)拋光與基材相接側(cè)的介電體，還必須盡量使電極的金屬母材與介電體間的熱膨脹之差小，為此在制作方法中在母材表面要襯無機的材料作為可吸收應(yīng)力層，控制氣泡混入量，尤其是作為材質(zhì)，優(yōu)選是搪瓷等用眾知的熔融法可得到的玻璃，此外與導(dǎo)電性金屬母材相接的最下層的泡混入量應(yīng)為20～30體積％，次層之后為5體積％以下，可形成致密且不發(fā)生龜裂的良好的電極。
另外，作為在電極的母材上被覆介電體的其他方法，是致密地進行陶瓷的熔射使空隙率達到10體積％以下，再采用溶膠凝膠反應(yīng)固化的無機材料進行封孔處理，因此為了促進溶膠凝膠反應(yīng)，優(yōu)選熱固化或紫外線固化，并稀釋封孔液，反復(fù)多次順序地進行涂布和固化，更進一步提高無機質(zhì)化，形成無劣化的致密電極。
對采用這種電極的等離子體放電處理裝置，進參照

圖1～圖6邊進行說明。圖1～圖6的等離子體放電處理裝置，是在接地電板的輥式電極與配置在相對的位置上作為外加電極的固定電極之間使之放電，在該電極間導(dǎo)入反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，將卷繞在前述輥式電極上的長薄膜狀的基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，由此形成薄膜，而作為實施本發(fā)明薄膜形成方法的裝置不限定于此，為了穩(wěn)定地維持輝光放電、形成薄膜，可以激發(fā)反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，作為其他的方式，有在不是電極間的電極附近載置基材或使之輸送，在該基材上噴鍍產(chǎn)生的等離子體形成薄膜的噴射方式。
圖1是表示本發(fā)明的薄膜形成方法中所用等離子體放電處理裝置的等離子體放電處理容器的一個例子的概略圖。
圖1中，長薄膜狀的基材F邊卷繞在按輸送方向(圖中，順時針旋轉(zhuǎn))旋轉(zhuǎn)的輥式電極25上邊輸送。固定的電極26由許多的圓筒構(gòu)成，與輥式電極25相對地設(shè)置。卷繞在輥式電極25上的基材F受壓送輥65、66擠壓，被導(dǎo)向輥64限制送到等離子體放電處理容器31確保的放電處理空間，經(jīng)放電等離子體處理，然后，通過導(dǎo)向輥67送到下一個工序。另外，接近前述壓送輥65、66配置隔板54，抑制隨同基材F的空氣進入等離子體放電處理容器31內(nèi)。
該隨同的空氣，相對于等離子體放電處理容器31內(nèi)的氣體總體積，優(yōu)選抑制在1體積％以下，更優(yōu)選抑制在0.1體積％以下。采用前述壓送輥65與66可達到此水平。
再者，放電等離子體處理使用的混合氣(惰性氣體，和作為反應(yīng)性氣體的還原性氣體或有機金屬化合物)，從給氣口52導(dǎo)入等離子體放電處理容器31中，處理后的氣體從排氣口53排出。
圖2與圖1同樣，是表示本發(fā)明的制造方該中使用的等離子體放電處理裝置中設(shè)置的等離子體放電處理容器的一個例子的概略圖。圖1中與輥式電極25相對而固定的電極26采用圓柱型的電極，而圖2表示改成角柱型電極36的例子。
與圖1所示的圓柱型的電極26相比，由于圖2所示的角柱型的電極36具有擴大放電范圍的效果，在本發(fā)明的薄膜形成方法中優(yōu)選使用。
圖3(a)、(b)是分別表示上述圓筒型輥式電極的一個例子的概略圖。
圖4(a)、(b)是分別表示圓筒型固定的電極的一個例子的概略圖。
圖5(a)、(b)是分別表示角柱型固定的電極的一個例子的概略圖。
圖3(a)及圖3(b)中，作為接地電極的輥式電極25C，是對金屬等的導(dǎo)電性母材25a熔射陶瓷后，被覆用無機材料封孔處理的陶瓷被覆處理介電體25b的組合所構(gòu)成。被覆陶瓷被覆處理介電體，使片厚1mm，輥徑在被覆后為φ200，這樣制作的輥式電極與地相接。另外，輥式電極25C也可以對金屬等的導(dǎo)電性母材25A被覆采用襯里設(shè)無機材料的襯里處理介電體25B的組合構(gòu)成。作為襯里材料，優(yōu)選使用硅酸鹽系玻璃、硼酸鹽系玻璃、磷酸鹽系玻璃、鍺酸鹽系玻璃、亞碲酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、釩酸鹽玻璃等。但其中由于硼酸鹽系玻璃容易加工更優(yōu)選使用。作為金屬等的導(dǎo)電性母材25a、25A，可到舉銀、鉑、不銹鋼、鋁、鐵等的金屬等，從加工的觀點考慮優(yōu)選不銹鋼，另外，作為熔射用的陶瓷材料，優(yōu)選使用氧化鋁，氮化硅等，而其中由于氧化鋁容易加工更優(yōu)選使用。再者，在本實施方法中，輥式電極的母材使用具有采用冷卻水冷卻手段的不銹鋼制夾套輥式母材(未圖示)圖4(a)、(b)與圖5(a)、(b)中，作為外加電極的固定電極26c、電極26C、電極36c、電極36C，與上述所述的輥式電極25c，輥式電極25C同樣的組合構(gòu)成。即，對中空的不銹鋼管被覆上述同樣的介電體，放電中用冷卻水進行冷卻。再者，被覆陶瓷被覆處理介電體后直徑為12φ或15φ，這樣制得的電極沿上述輥式電極的圓周設(shè)置14根。
作為在外加電極上施加電壓的電源沒有特殊限制，可以使用パ-ル工業(yè)公司制高頻電源(200kHz)，パ-ル工業(yè)公司制高頻電源(800KHz)、日本電子公司制高頻電源(13.56MHz)，パ-ル工業(yè)公司制高頻電源(156MHz)等。
圖6是表示本發(fā)明使用的等離子體放電處理裝置的一個例子的概念圖。圖6中，等離子體放電處理容器31的部分與圖2的所述相同，此外，作為裝置構(gòu)成配置氣體發(fā)生裝置51，電源41，電極冷卻裝置60。作為電極冷卻裝置60的冷卻劑，可以使用蒸餾水。油等的絕緣性材料。
圖6中所述的電極25、36，與圖3、4、5等所示的情況相同，對置電極間的間隙，例如設(shè)定在1mm左右。
上述電極間的距離，考慮設(shè)置在電極母材上的固體介電體的厚度，外加電壓的大小，利用等離子體的目的等而決定。作為在上述電極的一方設(shè)置固體介電體時的固體介電體與電極的最短距離，在上述電極的雙方設(shè)置固體介電體時的固體介電體之間的距離，從任一種情況都進行均勻放電的觀點考慮，優(yōu)選0.5mm～20mm，最優(yōu)選1mm±0.5mm。
在前述等離子體放電處理容器31內(nèi)的規(guī)定位置配置輥式電極25，固定電極36，控制氣體發(fā)生裝置51發(fā)生的混合氣流量，由給氣口52導(dǎo)入等離子體放電處理容器31內(nèi)，采用等離子體處理，用混合氣體填充前述等離子體放電處理容器31內(nèi)，從排氣口53進行排氣。然后利用電源41對電極36外加電壓，輥式電極25與地相接，使之發(fā)生放電等離子體。這里，由輥狀的主卷裝基材61供給基材F，通過導(dǎo)向輥64，在一面接觸(與輥式電極25接觸)的狀態(tài)下輸送通過等離子體放電處理容器31內(nèi)的電極間，基材F在輸送中，利用放電等離子體，其表面被放電處理，然后通過導(dǎo)向輥67送到下一個工序。這里，基材F只是不與輥式電極25接觸的面被放電處理。
由電源41施加到固定電極36上的電壓值適當?shù)卮_定，例如，電壓是0.5～10kV左右，電源頻率數(shù)調(diào)整到0.5kHz～150MHz。這里有關(guān)電源的外加法，可采用稱之為連續(xù)法的連續(xù)正弦波狀的連續(xù)振蕩法與斷續(xù)地進行ON/OFF的稱之為脈沖信號的間斷振蕩法的任一種方法，但是連續(xù)法可獲得更致密而良好的膜。
等離子體放電處理容器31優(yōu)選使用派勒斯(R)玻璃制的處理容器，但若采用與電極的絕緣，也可使用金屬制，例如，也可在鋁或者不銹鋼的框架內(nèi)張貼聚酰亞胺樹脂等，也可對該金屬框進行陶瓷熔射獲得絕緣性。
另外，為了使放電等離子體處理時對基材的影響最小，優(yōu)選將放電等離子體處理時基材表面的溫度調(diào)整到常溫(15℃～25℃)～300℃以下的溫度，再優(yōu)選常溫～200℃以下，更優(yōu)選調(diào)整到常溫～100℃以下。為了調(diào)整到上述的溫度范圍，可根據(jù)需要邊用冷卻裝置冷卻電極、基材、邊進行放電等離子體處理。
本發(fā)明中，上述的放電等離子體處理在大氣壓或大氣壓附近進行，這里所謂大氣壓附近表示20kPa～110kPa的壓力，但為了更好地獲得本發(fā)明所述的效果，優(yōu)選93kPa～104kPa。
另外，有關(guān)本發(fā)明薄膜形成方法的放電用電極，電極至少與基材相接的側(cè)按JIS B 0601規(guī)定的表面粗度的最大高度(Rmax)調(diào)整到10μm以下，從獲得本發(fā)明所述效果的觀點考慮是優(yōu)選的，更優(yōu)選表面粗度的最大值是8μm以下，最優(yōu)選調(diào)整到7μm以下。
另外，按JIS B 0601規(guī)定的中心線平均表面粗度(Ra)優(yōu)選0.5μm以下，更優(yōu)選是0.1μm以下。
再者，圖7是表示用于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法的平行平板型等離子體放電處理裝置的一例的示意圖。上述的圖6所示的等離子體放電處理裝置，是基材F如薄膜之類可彎曲情況下使用的裝置，但有某種程度厚度的基材或硬的基材，例如，玻璃或透鏡，當基材難以卷繞在輥式電極上時，可使用如圖7所示的平行平板型的等離子體放電處理裝置100。
等離子體放電處理裝置100由電源110，電極120等構(gòu)成，電極120備有上側(cè)平板電極121和下側(cè)平板電極122，上側(cè)平板電極121與下側(cè)平板電極122上下相對地配置。
上側(cè)平板電極121橫列配置許多的大致矩形的平板電極121a而構(gòu)成，這些許多的電極121a間的間隙分別構(gòu)成氣體流路部分，氣體供給口123在與基材L相對的位置。即，在上側(cè)平板電極121的上方設(shè)氣體發(fā)生裝置124，反應(yīng)性氣體或惰性氣體，從該氣體發(fā)生裝置124送到各氣體供給口123，在與下側(cè)平板電極122之間噴出。
下側(cè)平板電極122與地相接，將基材L貼在其表面，且使基材L對準氣體供給口123，如圖中的箭頭方向沿左右方向往復(fù)移動。因此，該下側(cè)平板電極122通過移動，在上側(cè)平板電極121與下側(cè)平板電極122之間成為等離子體狀態(tài)，在基材L上進行制膜。這樣，基材L通過移動，不僅可對比放電面積大的面積的基材進行制膜，而且可制得膜厚均勻的膜。
對有關(guān)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法的氣體進行說明。
當實施本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法時，使用的氣體根據(jù)基材上所希望設(shè)的透明導(dǎo)電膜種類的不同而不同，基本上是用于引起放電的作為載氣的惰性氣體，和用于形成透明導(dǎo)電膜成為等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體的混合氣。
本發(fā)明中用的反應(yīng)性氣體中含有還原性氣體。作為還原性氣體，是分子內(nèi)不含氧、有化學(xué)還原性的無機氣體。作為具體例，可列舉氫及硫化氫，最優(yōu)選是氫氣。還原氣的量相對于混合氣體可在0.0001～5.0體積％的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選范圍0.001～3.0體積％。
估計還原性氣體與形成透明導(dǎo)電膜的反應(yīng)性氣體作用，具有形成有良好電特性的透明導(dǎo)電膜的效果。
導(dǎo)入本發(fā)明中等離子體放電空間的混合氣優(yōu)選基本上不含氧氣，“基本上不含氧氣”，意味著不影響由上述還原性氣體賦予良好電特性的作用。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的形成方法中氧氣的存在有使透明導(dǎo)電膜的電特性劣化的傾向，如果不劣化，容許含有若干的氧，為了形成基本上不含氧氣的環(huán)境氣氛，作為本發(fā)明使用的惰性氣體適合使用高純度氣體。
反應(yīng)性氣體相對于混合氣的優(yōu)選含量為0.01～10體積％。作為透明導(dǎo)電膜的膜厚，可獲得0.1nm～1000nm范圍的透明導(dǎo)電膜。
所謂上述惰性氣體，使用周期表的第18屬元素，具體地可列舉氦、氖、氬、氪、氙、氡等，而為了獲得本發(fā)明所述的效果，最優(yōu)選用氬或氦。
反應(yīng)性氣體是在放電空間為等離子體狀態(tài)、含有形成透明導(dǎo)電膜的成分的氣體，可以使用β二酮金屬絡(luò)合物，金屬烷氧化物，烷基金屬等的有機金屬化合物。反應(yīng)性氣體中有作為透明導(dǎo)電膜主成分的反應(yīng)性氣體和為了摻雜而少量使用的反應(yīng)性氣體。此外，還有為了調(diào)整透明導(dǎo)電膜的電阻值而使用的反應(yīng)性氣體。
采用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法制得的透明導(dǎo)電膜具有高載流子遷移率的特征。眾所周知，透明導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率用以下的(1)式表示。
σ＝neμ (1)式中，σ是電導(dǎo)率，n是載流子密度，e是電子的電量，而μ是載流子遷移率。為了提高電導(dǎo)率，必須提高載流子密度或載流子遷移率。而提高載流子密度時，從2×1021cm-3附近反射率增大，故失去透明性。因此為了提高電導(dǎo)率，必須提高載流子遷移率。采用市售的DC磁控管濺射法制的透明導(dǎo)電膜的載流子遷移率是30cm2/sec.V左右。根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的形成方法，通過使條件最佳化，可形成具有超過DC磁控管濺射法所形成透明導(dǎo)電膜的載流子遷移率的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的形成方法，由于有高的載流子遷移率，即使進行摻雜也可以獲得電阻率在1×10-3Ω·cm以下的低電阻的透明導(dǎo)電膜。通過進行摻雜使載流子密度增加，可進一步降低電阻，另外，根據(jù)需要，使用提高電阻值的反應(yīng)性氣體，也可獲得電阻率1×10-2以上的高電阻的透明導(dǎo)電膜。
采用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法制得的透明導(dǎo)電膜的載流子遷移率為10cm2/V.sec以上。
另外，采用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法制得的透明導(dǎo)電膜，載流子密度為1×1019cm-3以上。更優(yōu)選的條件下為1×1020cm-3以上。
此外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，作為反應(yīng)性氣體由于使用有機金屬化合物，有時含有微量的碳。此時的碳含量優(yōu)選是0～5.0原子％，最優(yōu)選在0.01～3原子％的范圍。
另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，采用動態(tài)SIMS測定該透明導(dǎo)電膜的氫離子與主金屬元素離子的峰強度比H/M的在深度方向的偏差，其變動系數(shù)優(yōu)選是5％以下，作為這類透明導(dǎo)電膜的制造方法，在采用上述本發(fā)明的大氣壓等離子體放電的薄膜形成方法中，可通過使用氫氣作為還原性氣體而獲得。
采用動態(tài)SIMS測定本發(fā)明的前述透明導(dǎo)電膜的氫離子與主金屬元素離子的峰強度比H/M在深度方向的偏差的變動系數(shù)是5％以下的透明導(dǎo)電膜，其特征是，進行含金屬膜的動態(tài)二次離子質(zhì)量分析測定時，該含金屬膜中的氫離子與來自主金屬氧化物的金屬的金屬元素離子的峰強度比H/M(H是氫離子峰的強度，M是主金屬元素離子的峰強度)在深度方向的偏差是一定以下。偏差優(yōu)選用變動系數(shù)表示，變動系數(shù)優(yōu)選在5％以內(nèi)，更優(yōu)選3％以內(nèi)，再優(yōu)選1％以內(nèi)的動態(tài)二次離子質(zhì)量分析(以下包括裝置稱動態(tài)SIMS)參照表面科學(xué)會編實用表面分析二次離子質(zhì)量分折(2001年、丸善)。
本發(fā)明的優(yōu)選的動態(tài)SIMS測定的條件如下。裝置Phisical Electronics公司制ADEPT1010或6300型2次離子質(zhì)量分析裝置一次離子Cs一次離子能5.0KeV一次離子電流200nA
一次離子照射面積600μm角二次離子進入比例25％二次離子極性陰性檢測二次離子種類H-及M-在上述條件下就含金屬膜的深度方向一邊進行濺射一邊進行質(zhì)量分析，由所得深度縱切面圖求氫離子與來自主金屬氧化物的金屬的金屬元素離子的峰強度比H/M。再者，測定點相對100nm為50點以上，更優(yōu)選進行75點以上的測定，對深度方向求了H/M比后，對深度方向的15～85％求H/M比的平均值與相對標準偏差，平均值除相對標準偏差再將其100倍，求出H/M比的變動系數(shù)即偏差。
再者，本發(fā)明中H/M比優(yōu)選是0.001～50之間，更優(yōu)選是0.01～20之間。此時也用動態(tài)SIMS在深度方向上述條件下進行測定，把測定結(jié)果作為基準求H/M比，把深度方向的15-85％的H/M比的平均值定義為本發(fā)明的H/M比。
此外，本發(fā)明中透明導(dǎo)電膜中的氫濃度優(yōu)選0.001-10原子％，更優(yōu)選0.01-5原子％，再優(yōu)選0.5-1原子％。氫濃度的評價也優(yōu)選用動態(tài)SIMS進行。測定條件如上述。實際上，首先采用盧瑟福后方散射分光法求作為基準的透明導(dǎo)電膜中的氫濃度，進行該基準品的動態(tài)SIMS測定，把檢測出的氫離子的強度作為基準確定相對感度系數(shù)，然后，對實際使用的透明導(dǎo)電膜進行動態(tài)SIMS測定，采用該測定得到的信號強度和先前求出的相對感度系數(shù)算出試樣中的氫濃度。再者，本發(fā)明中的氫濃度，涉及透明導(dǎo)電膜的總厚度方向求氫濃度的所謂的深度縱切面圖，把透明導(dǎo)電膜的15-85％深度的氫濃度的平均值定為氫濃度。
獲得采用本發(fā)明動態(tài)SIMS測定的氫離子與主金屬元素離子的峰強度比H/M在深度方向的偏差的變動系數(shù)在5％以下的透明導(dǎo)電膜的方法，沒有特殊限制，可采用如上述采用大氣壓等離子體放電處理的制膜方法。即，在大氣壓或大氣壓附近的壓力下，把反應(yīng)性氣體導(dǎo)入放電空間成為等離子體狀態(tài)，把基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，在前述基材上形成透明導(dǎo)電膜，優(yōu)選前述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體，容易使變動系數(shù)為5％以下。另外，還優(yōu)選施加于前述放電空間的電場，頻率數(shù)超過100kHz，且輸出密度為1W/cm2以上時，同樣地容易使前述變動系數(shù)為5％以下。雖然詳細情況不明，但估計這樣的還原氣氛且高功率的電場條件是適合制得均質(zhì)透明導(dǎo)電膜的條件，因此，可抑制膜厚方向的氫離子與主金屬元素離子的峰強度的偏差。
本發(fā)明中透明導(dǎo)電膜的主成分使用的反應(yīng)性氣體，優(yōu)選分子內(nèi)有氧原子的有機金屬化合物，該有機金屬化合物分子中優(yōu)選含有屬于周期表Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIIb族的金屬。優(yōu)選的有機金屬化合物，例如，可列舉六氟戊二酮根合銦、甲基(三甲基)乙酰丙酮合銦、乙酰丙酮合銦、異丙氧基銦、三氟戊二酮根合銦、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮根)合銦、二(2，4-戊二酮根)二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫、二乙酸二叔丁基錫、四異丙氧基錫、四丁氧基錫、乙酰丙酮合鋅等。其中最優(yōu)選的是乙酰丙酮合銦、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合銦，乙酰丙酮合鋅、二乙酸二正丁基錫。
作為摻雜用的反應(yīng)性氣體，例如，可列舉異丙氧基鋁、乙酰丙酮合鎳、乙酰丙酮合錳、異丙氧基硼、正丁氧基銻、三正丁基銻、二(2，4-戊二酮根)二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫，二乙酸二叔丁基錫、四異丙氧基錫、四丁氧基錫、四丁基錫、乙酰丙酮合鋅、六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷、四氟甲烷等。
作為為了調(diào)節(jié)透明導(dǎo)電膜電阻值使用的反應(yīng)性氣體，例如，可列舉三異丙氧基鈦、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。
作為透明導(dǎo)電膜主成分使用的反應(yīng)性氣體與為了摻雜而少量使用的反應(yīng)性氣體的量的比，依成膜的透明導(dǎo)電膜的種類而異。例如，在氧化銦中摻雜錫而制得ITO膜，調(diào)整反應(yīng)性氣體量，使制得的ITO膜的In/Sn的原子數(shù)比在100/0.1-100/15的范圍，優(yōu)選調(diào)整在100/0.5-100/10的范圍，In/Sn的原子數(shù)比可采用XPS測定求出。
在氧化錫中摻雜氟制得的透明導(dǎo)電膜(稱FTO膜)，調(diào)整反應(yīng)性氣體的量的比，使得FTO膜的Sn/F的原子數(shù)比在100/0.01-100/50的范圍，Sn/F的原子數(shù)比可采用XPS測定求出。
在In2O3-ZnO系非晶透明導(dǎo)電膜中，調(diào)整反應(yīng)性氣體的量的比，使In/Zn的原子數(shù)比在100/50-100/5的范圍，In/Zn的原子數(shù)比可采用XPS測定求出。
作為本發(fā)明可以使用的基材，可用薄膜狀物、片狀物、透鏡狀等的立體形狀物等，只要是在其表面可以形成透明導(dǎo)電膜的基材，則沒有特殊限制?；娜羰悄茌d置于電極間，則應(yīng)載置于電極間，基材若不能載置于電極間，則通過對該基材噴鍍產(chǎn)生的等離子體，也可形成透明導(dǎo)電膜。
構(gòu)成基材的材料沒有特殊限制，但應(yīng)在大氣壓或大氣壓附近的壓力下，從低溫的輝光放電來考慮，可優(yōu)選使用樹脂薄膜，例如可以使用薄膜狀的纖維素三醋酸酯等的纖維素酯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯，還可以在這些的樹脂薄膜上涂設(shè)明膠、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、纖維素系樹脂等使用。另外，這些基材可在支撐體上涂設(shè)防眩層或透明硬涂層，或者可使用已涂設(shè)硬涂層、抗靜電層的基材。
作為上述的支撐體(也可以作為基材使用)，具體地可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃紙、纖維素二醋酸酯薄膜、醋酸丁酸纖維素薄膜、醋酸丙酸纖維素薄膜、醋酸鄰苯二甲酸纖維素薄膜、三醋酸纖維素、硝酸纖維素等的纖維素酯類或這些的衍生物構(gòu)成的薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇薄膜、間規(guī)聚苯乙烯系薄膜、聚碳酸酯薄膜、降冰片烯樹脂系薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚醚砜薄膜、聚砜系薄膜、聚醚酮酰亞胺薄膜、聚酰胺薄膜、氟樹脂薄膜、尼龍薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，聚丙烯酸薄膜或聚芳酯系薄膜等。
這些的材料可以單獨使用或者適當混合使用，其中可優(yōu)選使用ゼオネツクス(日本瑞翁公司制)、ARTON(日本合成橡膠公司制)等的市售品。此外，即使是聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜及聚醚砜等固有雙折射率大的材料，也可通過適當設(shè)定溶液流延，熔融擠出等的條件，再縱向、橫向拉伸條件等獲得。另外，本發(fā)明的支撐體不限于以上所述。作為膜厚，優(yōu)選使用10-1000μm的薄膜。
本發(fā)明中透明導(dǎo)電膜雖在玻璃、塑料薄膜等的基材上形成，但也可根據(jù)需要，為了在基材與透明導(dǎo)電膜之間提高粘結(jié)性而設(shè)粘結(jié)層。另外，為了改進光學(xué)特性，也可在設(shè)透明導(dǎo)電膜的另一面設(shè)防反射膜。此外，薄膜的最外層還可以設(shè)防污層。此外，還可根據(jù)需要設(shè)賦予氣體阻隔性，耐溶劑性用的層等。
這些層的形成方法沒有特殊限制，可以采用涂布法、真空蒸鍍法、濺射法、大氣壓等離子體CVD法等。最優(yōu)選的是大氣壓等離子體CVD法。
作為采用大氣壓等離子體CVD法形成這些層的方法，例如作為防反射膜的形成方法可以使用特愿2000-21573等公開的方法。
本發(fā)明中，對如上所述的基材面設(shè)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜時，優(yōu)選使對平均膜厚的膜厚偏差為±10％，更優(yōu)選的是±5％以內(nèi)，最優(yōu)選在±1％以內(nèi)。
圖2是表示本發(fā)明的制造方法中采用的等離子體放電處理裝置中設(shè)置的等離子體放電處理容器的一個例子的概略圖。
圖3(a)、(b)是分別表示本發(fā)明的等離子體放電處理用的圓筒型的輥式電極的一個例子的概略圖。
圖4(a)、(b)是分別表示本發(fā)明的等離子體放電處理用的固定型的圓筒型電極的一個例子的概略圖。
圖5(a)、(b)是分別表示本發(fā)明的等離子體放電處理用的固定型的角柱型電極的一個例子的概略圖。
圖6是表示本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法中用的等離子體放電處理裝置的一個例子的概念圖。
圖7是表示本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成方法中用的平行平板型的等離子體放電處理裝置的一個例子的概念圖。
等離子體放電裝置中，圖7所述的電極使用平行平板型電極，將上述玻璃基板載置于該電極間，且導(dǎo)入混合氣體進行薄膜形成。
再者，電極用以下的物體。在200mm×200mm×2mm的不銹鋼板上被覆高密度、高粘附性的氧化鋁熔射膜，然后涂布用醋酸乙酯稀釋四甲氧基硅烷得到的溶液，干燥后，用紫外線照射使之固化，進行封孔處理。將這樣被覆的介電體表面進行研磨使之平滑，加工成Rmax為5μm，這樣制得電極，進行接地。
另外，作為外加電極，對中空角型的純鈦管在相同的條件下被覆上述同樣的介電體，制得多個，作為對置的電極群。
此外，用于等離子體發(fā)生的使用電源用日本電子公司制高頻電源JRF-10000，電壓頻率13.56MHz，且供給5W/cm2的電力。
在電極間通過以下組成的氣體。
惰性氣體氦98.5體積％反應(yīng)性氣體1氫0.25體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％在玻璃基材上采用上述氣體、反應(yīng)條件進行大氣壓等離子體處理，制得摻錫氧化銦膜，用以下的方法評價制得的膜。
按照JIS-R-1635，采用日立制作所制分光光度計IU-4000型進行測定，試驗光的波長為550nm。
膜厚用Photal公司制FE-3000反射分光膜厚計進行測定，用等離子體處理時間除所得膜厚的結(jié)果作為制膜速度。
按照JIS-R-1637，用四端子法求出。再者，測定采用三菱化學(xué)制口レスタ-GP、MCP-T600。
使用三和無線測器研究所M1-675系統(tǒng)，用Vander Pauw法進行測定，求載流子密度，載流子遷移率。
用鹽酸溶解玻璃基板上的膜，采用電感耦合等離子體發(fā)光分光裝置(Seiko電子制SPS-4000)求膜中的銦與錫的量。
膜組成，碳含量采用XPS表面分析裝置測定其值，作為XPS表面分析裝置，沒有特殊限制，可以使用任何的機種。本實施例中使用VGサイエンティフィツクス公司制ESCALAB-200R，X射線陽極用Mg，在輸出600W(加速電壓15kV，發(fā)射電流40mA)下進行測定。能量分解能按清凈的Ag3d5/2峰的半幅值規(guī)定時，設(shè)定為1.5-1.7eV。進行測定之前，為了消除污染的影響，必須蝕刻除去相當于薄膜膜厚的10-20％的厚度的表面層，為了除去表面層，優(yōu)選使用可利用稀有氣體離子的離子槍，作為離子種類，可利用He、Ne、Ar、Xe、Kr等，本測定使用Ar離子蝕刻除去表面層。
首先，在數(shù)據(jù)輸入間隔1.0eV條件下測定結(jié)合能從0eV到1100eV的范圍，檢測任一種元素而求出。
然后，對檢測出的除蝕刻離子種類外的全部的元素，以數(shù)據(jù)輸入間隔為0.2eV，對賦予其最大強度的光電子峰進行窄掃描，測定各元素的譜。所得的譜由于不因測定裝置或計算機的不同而產(chǎn)生不同的含量算出結(jié)果，故轉(zhuǎn)送到VAMAS-SCA-日本制的COMMON DATA PROCESSINGSYSTEM(優(yōu)選Ver.2.3以后)上后，用相同的軟件進行處理，求碳含量的值作為原子％(atomic concentrationat％)。錫與銦的比也作為由上述結(jié)果獲得的原子％的比。
在進行定量處理前，先對各元素進行Count Scale的校正，然后進行5點的修正處理。定量處理采用除去背景的峰面積強度(cps*eV)。背景處理采用Shirley的方法。
有關(guān)Shirley法，可參考D.A.Shirley.Phys.Rev.，B5，4709(1972)。
除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜。
惰性氣體氦98.65體積％反應(yīng)性氣體1氫0.10體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[實施例3]除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氦98.25體積％反應(yīng)性氣體1氫0.5體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[實施例4]除了實施例1中氣體的組成如下外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氦98.75體積％反應(yīng)性氣體1氫1.00體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[實施例5]除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氦98.5體積％
反應(yīng)性氣體1硫化氫0.25體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[實施例6]除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氬98.5體積％反應(yīng)性氣體1氫0.25體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[實施例7]除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氬98.65體積％反應(yīng)性氣體1氫0.10體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[實施例8]除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氦與氬的混合氣(氦/氬體積比70/30)98.5體積％反應(yīng)性氣體1氫0.25體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[實施例9]除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氦與氬的混合氣(氦/氬體積比70/30)98.65體積％反應(yīng)性氣體1氫0.10體積％
反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[實施例10]除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氮 98.5體積％反應(yīng)性氣體1氫0.25體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[比較例1]把實施例1用的玻璃基材安裝在DC磁控管濺射裝置上，將真空槽內(nèi)減至到不足1×10-3Pa，再者，濺射靶使用氧化銦∶氧化錫為95∶5的組成物。然后導(dǎo)入氬氣與氧氣的混合氣(Ar∶O2＝1000∶3)，達到1×10-3Pa。在濺射輸出功率100W，基板溫度100℃下進行制膜，進行評價。
除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氦 98.5體積％反應(yīng)性氣體1氧 0.25體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫 0.05體積％[比較例3]除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氦 98.70體積％反應(yīng)性氣體1氧 0.05體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫 0.05體積％ 除了實施例1中的氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氬 98.5體積％反應(yīng)性氣體1氧 0.25體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫0.05體積％[比較例5]除了實施例1中氣體的組成如下以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行評價。
惰性氣體氦與氬的混合氣(氦/氬體積比70/30)98.5體積％反應(yīng)性氣體1氧 0.25體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫 0.05體積％[比較例6]在2-甲氧基甲醇22.2g中添加單乙醇胺0.4g和醋酸銦3.8g、Sn(OC4H9)40.16g，攪拌混合10分鐘，將與實施例1所用相同的玻璃基材在該溶液中以1.2cm/分的速度進行浸漬涂布，涂布后，在電爐中500℃加熱1小時。
將上述實施例1-10與比較例1-6的評價結(jié)果歸納于表1。
除了實施例1中氣體組成如下以外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
惰性氣體氦 98.65體積％反應(yīng)性氣體1 氫0.15體積％反應(yīng)性氣體2二(2，4-戊二酮根)合鋅 1.2體積％[實施例12]除了實施例1中氣體組成如下外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
惰性氣體氦98.65體積％反應(yīng)性氣體1氫0.15體積％反應(yīng)性氣體2二乙酸二正丁基錫1.2體積％[實施例13]除了實施例1中氣體組成如下外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
惰性氣體氬 98.65體積％反應(yīng)性氣體1氫 0.15體積％反應(yīng)性氣體2二(2，4-戊二酮根)合錫 1.2體積％[實施例14]除了實施例1中氣體組成如下以外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
惰性氣體氦 98.65體積％反應(yīng)性氣體1氫 0.14體積％反應(yīng)性氣體2二(2，4-戊二酮根)合錫1.2體積％反應(yīng)性氣體3四氟甲烷0.01體積％[實施例15]除了實施例1中氣體組成如下以外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
惰性氣體氦 98.65體積％
反應(yīng)性氣體1氫 0.10體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二(2，4-戊二酮根)合鋅0.5體積％[實施例16]除了實施例1中氣體組成如下以外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
惰性氣體氦98.65體積％反應(yīng)性氣體1氫 0.10體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦 1.2體積％反應(yīng)性氣體3二(2，4-戊二酮根)合錫 0.5體積％[實施例17]除了實施例1中氣體組成如下以外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
惰性氣體氦 98.65體積％反應(yīng)性氣體1氫 0.10體積％反應(yīng)性氣體2三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合銦1.2體積％反應(yīng)性氣體3二(2，4-戊二酮根)合錫0.5體積％[實施例18]除了實施例1中氣體組成如下以外，其他與實施例1同樣在玻璃基板上進行制膜。
惰性氣體氦 98.65體積％反應(yīng)性氣體1氫 0.10體積％反應(yīng)性氣體2三(2，4-戊二酮根)合銦 1.2體積％反應(yīng)性氣體3四丁基錫0.5體積％[實施例19]除了實施例1中氣體組成如下以外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
惰性氣體氦 98.65體積％
反應(yīng)性氣體1氫 0.10體積％反應(yīng)性氣體2三乙基銦 1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二正丁基錫 0.5體積％[比較例7]除了比較例1中濺射靶為氧化鋅以外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
除了比較例1中濺射靶為氧化錫以外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
除了比較例1中濺射靶為氧化銦∶氧化鋅＝95∶5以外，其他與實施例1同樣地在玻璃基板上進行制膜。
除了使實施例11中氫氣為氧氣以外，其他與實施例11同樣地在玻璃基板上進行制膜。
除了使實施例12中氫氣為氧氣以外，其他與實施例12同樣地在玻璃基板上進行制膜。
除了使實施例13中氫氣為氧氣以外，其他與實施例13同樣地在玻璃基板上進行制膜。
除了使實施例14中氫氣為氧氣以外，其他與實施例14同樣地在玻璃基板上進行制膜。
除了使實施例15中氫氣為氧氣以外，其他與實施例15同樣地在玻璃基板上進行制膜。
除了使實施例16中氫氣為氧氣以外，其他與實施例16同樣地在玻璃基板上進行制膜。
除了使實施例17中氫氣為氧氣以外，其他與實施例17同樣地在玻璃基板上進行制膜。
對上述實施例11-19與比較例7-16的膜，采用與實施例1同樣的方法測定制膜速度、透過率、電阻率，將評價結(jié)果示于表2。
再者，表2中所述各反應(yīng)氣體的簡稱的詳細內(nèi)容如下。
In(AcAc)3三(2，4-戊二酮根)合銦Zn(AcAc)2二(2，4-戊二酮根)合鋅DBTDA二乙酸二正丁基錫Sn(AcAc)2二(2，4-戊二酮根)合錫In(C2H5)3三乙基銦TBT四丁基錫In(TMHD)3三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合銦表2
除了使實施例1中等離子體放電裝置為圖6所示的裝置，基材為非晶聚環(huán)烯烴樹脂薄膜(JΩSR公司制ARTON薄膜厚100μm)以外，其他與實施例1同樣地制得摻錫氧化銦膜。與實施例1同樣地測定所得膜的制膜速度、透過率、電阻率。
另外，按以下的順序進行臨界曲率半徑的測定。
把帶實施例20所得摻錫氧化銦的薄膜切成縱橫10cm的長度。對該薄膜采用三菱化學(xué)制口レスタ-GP、MCP-T600測定室溫25℃、濕度60％下的表面電阻。該表面電阻值為R0。將該薄膜卷在半徑10mm的不銹鋼圓棒上，使之不形成間隙。從棒上取下在該狀態(tài)下保持3分鐘后的薄膜，再測定表面電阻。將該值作為R。使圓棒的半徑逐步從10mm縮小至1mm，重復(fù)同樣的測定。把R/R0的值超過1的圓棒的半徑作為臨界曲率半徑。
使實施例20中基材為日本瑞翁公司制ゼオノアZF16(厚100μm)以外，與實施例20同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行與實施例20同樣的評價。
使實施例20中基材為流延法形成的聚碳酸酯薄膜(帝人公司制ピユアエ-ス厚100μm)，除此以外，與實施例20同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行與實施例20同樣的評價。
在實施例20中除了取基材為醋酸纖維素薄膜(厚100μm)以外，其他與實施例20同樣地制得摻錫氧化銦膜，進行與實施例20同樣的評價。
使用具有真空槽、濺射靶、氣體導(dǎo)入系統(tǒng)的卷繞式磁控管濺射裝置，在聚對苯二甲酸乙二醇酯上制作摻錫氧化銦膜。將薄膜導(dǎo)入裝置內(nèi)，將內(nèi)部減壓到4×10-4Pa。濺射靶使用氧化銦∶氧化錫＝95∶5的組成物，然后，進行薄膜的反復(fù)卷繞，進行脫氣處理。接著導(dǎo)入氬氣與氧氣的混合氣(Ar∶O2＝98.8∶1.2)，達到1×10-3Pa，主輥的溫度為室溫，薄膜的送出速度為0.1m/min，投入電力密度為1W/cm2進行制膜，與實施例20同樣地進行評價。
將實施例20-23與比較例17的評價結(jié)果示于表3。
表3

以下，制作以下所示的實施例24、25及26的透明導(dǎo)電膜。
除了使用圖7的平行平板型的大氣壓等離子體處理裝置在以下的條件外，其他與上述實施例1同樣地制得透明導(dǎo)電膜。
電場條件 頻率13.56MHz 輸出5W/cm2氣體條件 惰性氣體氦98.74體積％反應(yīng)性氣體1水0.01體積％反應(yīng)性氣體2乙酰丙酮合銦 1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫 0.05體積％[實施例25]除以下的條件以外，其他與實施例24同樣地進行大氣壓等離子體處理，在基材上制ITO膜。
氣體條件惰性氣體氦 98.60體積％反應(yīng)性氣體1氫 0.15體積％反應(yīng)性氣體2乙酰丙酮合銦 1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫 0.05體積％ 采用特開2000-303175公報的實施例3所述的大氣壓等離子體放電處理的制膜法制得透明導(dǎo)電膜。而基材、電極等與上述實施例24、25所述的情況同樣地進行。另外，電場條件、氣體條件采用以下的條件。
電場條件頻率10kHz 輸出0.8W/cm2(ハイデン研究所制PHF-4K)氣體條件惰性氣體氦 98.75體積％反應(yīng)性氣體1氫 0.5體積％反應(yīng)性氣體2乙酰丙酮合銦 1.2體積％反應(yīng)性氣體3二乙酸二丁基錫 0.05體積％而且，對這些按照本發(fā)明的實施例24、25與實施例26制得的透明導(dǎo)電膜，通過上述的動態(tài)SIMS測定，求氫離子與主金屬元素離子的峰強度比H/M在深度方向的變動系數(shù)與氫濃度，將結(jié)果示于表4。另外，有關(guān)電阻率、光透過率的評價也示于表4。
表4

由表4的結(jié)果看出，由于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的峰強度比H/M的變動系數(shù)在5％以內(nèi)，故透明導(dǎo)電膜的性能進一步提高。
根據(jù)本發(fā)明，可提供安全性高、生產(chǎn)性好、具有良好的光學(xué)與電特性、在塑料薄膜基材上的良好臨界曲率半徑的透明導(dǎo)電膜的形成方法，采用該方法形成的透明導(dǎo)電膜與具有該透明導(dǎo)電膜的物品。
權(quán)利要求
1.透明導(dǎo)電膜形成方法，包括下述步驟將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入放電空間，通過在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電，激發(fā)反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，將基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體，在前述基材上形成透明導(dǎo)電膜，其中，前述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體。
2.權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，前述還原性氣體是氫。
3.權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，前述反應(yīng)性氣體含有選自從有機金屬化合物得到的氣體的至少一種氣體。
4.權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，該方法包括在前述放電空間導(dǎo)入前述反應(yīng)性氣體和惰性氣體的混合氣體的步驟，前述惰性氣體包括氬或氦。
5.權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，前述還原性氣體在前述混合氣體中的含量是0.0001～5.0體積％。
6.權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，導(dǎo)入前述放電空間的混合氣體不含氧。
7.權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，施加于前述放電空間的頻率為0.5kHz以上，且輸出密度是100W/cm2以下。
8.權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，施加于前述放電空間的頻率超過100kHz，且輸出密度是1W/cm2以上。
9.權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜形成方法，其特征在于，形成前述透明導(dǎo)電膜的前述基材的表面溫度是300℃以下。
10.透明導(dǎo)電膜，它是用下述方法在基材上形成的將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入放電空間，通過在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電，激發(fā)反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，使基材暴露于等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體，其中所述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體。
11.權(quán)利要求10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的電阻率是1×10-3□.cm以下。
12.權(quán)利要求10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，載流子遷移率是10cm2/V.sec以上。
13.權(quán)利要求10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1019cm-3以上。
14.權(quán)利要求10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，載流子密度是1×1020cm-3以上。
15.權(quán)利要求10所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，含有氧化銦、氧化錫、氧化鋅、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅、摻銻氧化錫、ITO、In2O3-ZnO中的任一種作為主成分，
16.權(quán)利要求15所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是ITO膜，前述ITO膜的In/Sn原子比是100/0.1～100/15。
17.權(quán)利要求15所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的碳含量是0～5.0原子％。
18.一種物品，具有基材和設(shè)置于基材上的透明導(dǎo)電膜，前述透明導(dǎo)電膜的電阻率是1×10-3□.cm以下。
19.權(quán)利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的載流子遷移率是10cm2/V.sec以上。
20.權(quán)利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1019cm-3以上。
21.權(quán)利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的載流子密度是1×1020cm-3以上。
22.權(quán)利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜含氧化銦、氧化錫、氧化鋅、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅、摻銻氧化錫、ITO、In2O3-ZnO中的任一種作為主成分。
23.權(quán)利要求22所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是ITO膜，其In/Sn的原子比是100/0.1～100/15。
24.權(quán)利要求22所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的碳含量是0～5.0原子％。
25.權(quán)利要求22所述的物品，其特征在于，前述基材是透明樹脂膜。
26.權(quán)利要求25所述的物品，其特征在于，前述透明樹脂膜是觸發(fā)板用基材、液晶元件基材、有機EL元件基材、PDP用基材、電磁屏蔽材料用基材或電子紙用基材。
27.權(quán)利要求18所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜的臨界曲率半徑是8mm以下。
28.權(quán)利要求22所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是利用圖案化形成的電極。
29.一種物品，具有基材和設(shè)置于基材上的透明導(dǎo)電膜，所述透明導(dǎo)電膜的H/M比在厚度方向的變動系數(shù)為5％以下，其中，H表示用動態(tài)SIMS測定的透明導(dǎo)電膜的厚度方向的氫離子的峰強度，M表示用動態(tài)SIMS測定的、衍生自透明導(dǎo)電膜的厚度方向上的主金屬氧化物的金屬離子的峰強度。
30.權(quán)利要求29所述的物品，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜是用下述方法在基材上形成的將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入放電空間，在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電，激發(fā)反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài)，將前述基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體。
31.權(quán)利要求30所述的物品，其特征在于，前述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體。
32.權(quán)利要求30所述的物品，其特征在于，施加于前述放電空間的頻率超過100kHz，且輸出密度是1W/cm2以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種安全性高、生產(chǎn)性好、具有良好的光學(xué)及電特性、在塑料薄膜基材上的良好的臨界曲率半徑的透明導(dǎo)電膜的形成方法,采用該方法形成的透明導(dǎo)電膜與具有該透明導(dǎo)電膜的物品。所述形成方法包括如下步驟:將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入放電空間,通過在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電,激發(fā)反應(yīng)性氣體成為等離子體狀態(tài),將基材暴露于前述等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中,在前述基材上形成透明導(dǎo)電膜,其中,前述反應(yīng)性氣體含有還原性氣體。
文檔編號C23C16/44GK1422979SQ02152989
公開日2003年6月11日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月3日
發(fā)明者辻稔夫, 伊藤博人, 清村貴利 申請人:柯尼卡株式會社