專(zhuān)利名稱(chēng)：含銻納米復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料中光增強(qiáng)材料，特別涉及具有近場(chǎng)光增強(qiáng)的一種含銻納米復(fù)合薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來(lái)，近場(chǎng)光學(xué)原理及其應(yīng)用逐漸受到人們的重視，其中包括無(wú)序金屬—絕緣體薄膜產(chǎn)生的巨大光場(chǎng)起伏及其在光譜分析上的應(yīng)用。無(wú)序金屬—絕緣體薄膜也稱(chēng)為半連續(xù)金屬薄膜，是一種金屬顆粒在其中無(wú)序分布的薄膜，金屬顆粒的尺寸一般在1～50nm之間，如文獻(xiàn)1.Shalaev V.M.Nonlinear Optics of RandomMedia.BerlinSpringer，2000報(bào)導(dǎo)非連續(xù)金屬(相當(dāng)于以空氣為絕緣體組分)；是利用熱蒸鍍或?yàn)R射的方法將金屬濺射到絕緣基片上，控制好膜厚，使形成非連續(xù)金屬薄膜。文獻(xiàn)2.Sumio，A et al.Jpn J.Appl.Phys.1999，381629報(bào)導(dǎo)Au和SiO2薄膜，Au的體積分?jǐn)?shù)在0-70％之間；是利用共濺射的方法、金屬靶和絕緣體靶同時(shí)濺射獲得。文獻(xiàn)3.Niklasson G.A.and Granqvist C.G.，J.Appl.Phys.1984，553382報(bào)導(dǎo)Co-Al2O3薄膜，Co的體積分?jǐn)?shù)為60％；通過(guò)金屬組分和絕緣體組分同時(shí)進(jìn)行熱蒸鍍沉積獲得。文獻(xiàn)4.周濟(jì)，李龍土，桂治輪，張孝文，發(fā)明專(zhuān)利號(hào)97103840.6，鈣鈦礦型氧化物鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料及其制備方法，報(bào)導(dǎo)金和鐵電體復(fù)合材料，Au與鐵電體的摩爾比＝0.001～0.05∶1；該專(zhuān)利通過(guò)溶膠—凝膠法制得。文獻(xiàn)5.Taranenko，N et al.，J.Ramam Spec.1996，27，379報(bào)導(dǎo)Ag和AgOx(文獻(xiàn)中沒(méi)有提體積分?jǐn)?shù))；以Ag為電極，通過(guò)電化學(xué)方法制得。文獻(xiàn)6.Bchel，D.et al.，Appl.Phys.Lett.2001，79620報(bào)導(dǎo)Ag和AgOx(文獻(xiàn)中沒(méi)有提體積分?jǐn)?shù))；通過(guò)反應(yīng)濺射法，在O2氣流下濺射Ag獲得。上述方法獲得的納米級(jí)無(wú)序金屬—絕緣體具有許多塊體金屬或塊體絕緣體都不具有的特殊性質(zhì)，其中最重要的一點(diǎn)就是無(wú)序金屬—絕緣體薄膜可以產(chǎn)生巨大的光場(chǎng)起伏。根據(jù)理論計(jì)算，由于金屬顆粒之間的表面等離子共振，在光學(xué)近場(chǎng)的范圍內(nèi)局域場(chǎng)的強(qiáng)度可能會(huì)大大超過(guò)入射場(chǎng)。但是含銻(Sb)的無(wú)序金屬—絕緣體薄膜還沒(méi)有報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含銻納米復(fù)合薄膜及其制備方法，所述含銻納米復(fù)合薄膜，其特征在于它由銻和絕緣體按一定的體積比構(gòu)成，其銻在納米復(fù)合薄膜中的體積分?jǐn)?shù)為33％～67％。
所述兩種組分在納米尺度上無(wú)序分散，分散方式可以是形成隨機(jī)無(wú)序分布的顆粒和迷津結(jié)構(gòu)之一種，結(jié)構(gòu)單元的直徑在(1～50)nm之間。
所述含銻納米復(fù)合薄膜可以采用磁控濺射的方法并通過(guò)以下兩種途徑獲得，一是復(fù)合靶磁控濺射法，在絕緣體靶上均勻放置銻顆粒，濺射時(shí)氬氣氣壓為0.5～2.0Pa。銻的體積分?jǐn)?shù)可根據(jù)下式計(jì)算fSb＝(VSb×ASb)/(VSb×ASb+Vi×Ai)。
其中是fSb是納米復(fù)合薄膜中Sb的體積分?jǐn)?shù)，VSb和Vi分別是Sb和絕緣體的濺射速率，ASb和Ai分別是Sb和絕緣體在靶上占據(jù)的面積，復(fù)合靶法制備出的薄膜吸收系數(shù)很低；當(dāng)濺射氣壓為2.0Pa時(shí)，在33％到67％的范圍內(nèi)都可以形成很好的銻顆粒分散在絕緣體中的薄膜；二是利用多層法制備，即通過(guò)磁控濺射方法依次反復(fù)鍍上銻和絕緣體材料，這種情況下，銻的體積分?jǐn)?shù)為fSb＝dSb/(dSb+di)，其中dSb和di分別是每層Sb和絕緣體薄膜的厚度。當(dāng)濺射氣壓為2.0Pa且dSb和di都小于1nm時(shí)，會(huì)形成Sb在絕緣體中無(wú)序分布的納米復(fù)合薄膜；上述兩種方式的工藝過(guò)程是先將真空系統(tǒng)抽至真空為1～5×10-5Pa，在室溫20-25℃下，基片用水溫14℃的冷卻水冷卻，在氬氣氛中濺射，通過(guò)氣壓和體積分?jǐn)?shù)的選擇就可以獲得不同微觀結(jié)構(gòu)和不同光學(xué)性能的含有Sb的納米復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的有益效果1.該薄膜具有透光率高和吸收低的特點(diǎn)，并可在薄膜的近場(chǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生巨大的光場(chǎng)起伏，起到光增強(qiáng)的作用。通過(guò)制備工藝的控制，可以方便地得到不同體積分?jǐn)?shù)和不同微觀結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合薄膜。2.與無(wú)序金屬—絕緣體薄膜相似，當(dāng)入射光通過(guò)Sb組分無(wú)序分布的納米復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)層時(shí)，由于Sb納米結(jié)構(gòu)的局域等離子振蕩增強(qiáng)效應(yīng)，在光學(xué)近場(chǎng)的范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的局域增強(qiáng)場(chǎng)，其強(qiáng)度可以是入射場(chǎng)的10～10000倍。3.由于Sb是一種半金屬或叫窄能隙半導(dǎo)體材料，本身具有非線性特性，由Sb取代金屬而形成的納米復(fù)合薄膜具Sb的納米復(fù)合薄膜的輸入輸出特性是非線性的。4.無(wú)序金屬—絕緣體薄膜在近場(chǎng)下的增強(qiáng)特性可以應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如光存儲(chǔ)，光學(xué)顯微以及光電子器件等。


圖1為含有Sb的納米復(fù)合薄膜示意圖。
圖2為不同膜厚下的輸入/輸出曲線。
圖3為含有Sb的納米復(fù)合薄膜的透射電鏡照片。Sb的體積分?jǐn)?shù)為50％，濺射氣壓0.5Pa。
圖4為含有Sb的納米復(fù)合薄膜的透射電鏡照片。Sb的體積分?jǐn)?shù)為50％，濺射氣壓1.0Pa。
圖5為含有Sb的納米復(fù)合薄膜的透射電鏡照片。Sb的體積分?jǐn)?shù)為50％，濺射氣壓2.0Pa。
圖6為不同濺射氣壓下獲得的薄膜的透射光譜。濺射氣壓分別為0.5Pa，1.0Pa和2.0Pa。
圖7為不同濺射氣壓下獲得的薄膜的吸收光譜。濺射氣壓分別為0.5Pa，1.0Pa和2.0Pa。
圖8為含有Sb的納米復(fù)合薄膜的透射電鏡照片。Sb的體積分?jǐn)?shù)為33％，濺射氣壓2.0Pa。
圖9為含有Sb的納米復(fù)合薄膜的透射電鏡照片。Sb的體積分?jǐn)?shù)為50％，濺射氣壓2.0Pa。
圖10為含有Sb的納米復(fù)合薄膜的透射電鏡照片。Sb的體積分?jǐn)?shù)為67％，濺射氣壓2.0Pa。
圖11為不同體積分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合薄膜的透射光譜。Sb的體積分?jǐn)?shù)分別為33％，50％和67％。
圖12為不同體積分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合薄膜的吸收光譜。Sb的體積分?jǐn)?shù)分別為33％，50％和67％。
以上透射電鏡照片中顏色較深的部分為Sb組分。圖3-圖7對(duì)應(yīng)的樣品用復(fù)合靶濺射法獲得，圖8-圖11對(duì)應(yīng)的樣品用多層法獲得。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是一種含銻納米復(fù)合薄膜及其制備方法。它由銻和絕緣體按一定的體積比構(gòu)成，采用磁控濺射的方法并通過(guò)以下兩種途徑獲得，其銻在納米復(fù)合薄膜中的體積分?jǐn)?shù)為33％～67％。所述兩種組分在納米尺度上無(wú)序分散，分散方式可以是形成隨機(jī)無(wú)序分布的顆粒和迷津結(jié)構(gòu)之一種，結(jié)構(gòu)單元的直徑在(1～50)nm之間。
前述兩種途徑即一是復(fù)合靶磁控濺射法，在絕緣體靶上均勻放置銻顆粒，濺射時(shí)氬氣氣壓為0.5～2.0Pa。銻的體積分?jǐn)?shù)可根據(jù)下式計(jì)算fSb＝(VSb×ASb)/(VSb×ASb+Vi×Ai)。
其中是fSb是納米復(fù)合薄膜中Sb的體積分?jǐn)?shù)，VSb和Vi分別是Sb和絕緣體的濺射速率，ASb和Ai分別是Sb和絕緣體在靶上占據(jù)的面積。復(fù)合靶法制備出的薄膜吸收系數(shù)很低；當(dāng)濺射氣壓為2.0Pa時(shí)，在33％到67％的范圍內(nèi)都可以形成很好的銻顆粒分散在絕緣體中的薄膜，二是利用多層法制備，即通過(guò)磁控濺射方法依次反復(fù)鍍上銻和絕緣體材料，這種情況下，銻的體積分?jǐn)?shù)為fSb＝dSb/(dSb+di)，其中dSb和di分別是每層Sb和絕緣體薄膜的厚度。當(dāng)濺射氣壓為2.0Pa且dSb和di都小于1nm時(shí)，會(huì)形成Sb在絕緣體中無(wú)序分布的納米復(fù)合薄膜；Sb體積分?jǐn)?shù)為50％時(shí)形成Sb顆粒分散在絕緣體中的薄膜，體積分?jǐn)?shù)大大偏離50％時(shí)形成相互連通的迷津結(jié)構(gòu)(如圖8-圖10所示)。多層法制備的優(yōu)點(diǎn)是可以精確控制體積分?jǐn)?shù)，但是制備出的無(wú)序薄膜吸收系數(shù)比復(fù)合靶方法制備出的薄膜大。
上述兩種方式的工藝過(guò)程是先將真空系統(tǒng)抽至真空為1～5×10-5Pa，在室溫下(20-25℃)基片用水溫14℃的冷卻水冷卻，在氬氣氛中濺射含銻無(wú)序分布的納米復(fù)合薄膜。作性能測(cè)試用的薄膜厚度均為40nm，不同氣壓和體積分?jǐn)?shù)下的所需的濺射時(shí)間如下表(單位秒)
Sb-Si3N4(濺射功率150W)

Sb-SiO2(濺射功率190W)

上述兩種途徑的濺射通過(guò)氣壓和體積分?jǐn)?shù)的選擇就可以獲得不同微觀結(jié)構(gòu)和不同光學(xué)性能的含有Sb的納米復(fù)合薄膜。下面再舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明圖1所示為含銻復(fù)合薄膜組分無(wú)序分布示意圖，1是含有銻(Sb)的納米復(fù)合薄膜，2是Sb組分，3是絕緣體組分。
實(shí)施例1采用復(fù)合靶法制備的含有Sb的納米復(fù)合薄膜，絕緣體材料為Si3N4。體積分?jǐn)?shù)為50％，濺射氣壓分別為0.5Pa，1.0Pa和2.0Pa按上述工藝過(guò)程制備的納米復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)分別如圖3-5所示，透射率如圖6所示和吸收系數(shù)曲線如圖7所示。
實(shí)施例2采用多層法制備的含有Sb的納米復(fù)合薄膜，絕緣體材料為Si3N4。濺射氣壓為2.0Pa，體積分?jǐn)?shù)分別為33％，50％和67％。按上述工藝過(guò)程制備的納米復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)分別如圖8-10所示；透射率如圖11所示和吸收系數(shù)曲線如圖12所示。
實(shí)施例3，絕緣體材料為SiO2，其他同實(shí)施例1。
實(shí)施例4絕緣體材料為SiO2，其他同實(shí)施例2。
其透射率和吸收系數(shù)的測(cè)量均采用厚度為40nm的納米復(fù)合薄膜進(jìn)行測(cè)量。
權(quán)利要求
1.一種含銻納米復(fù)合薄膜，其特征在于所述含銻納米復(fù)合薄膜，它由銻和絕緣體按一定的體積比構(gòu)成，其銻在納米復(fù)合薄膜中的體積分?jǐn)?shù)為33％～67％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含銻納米復(fù)合薄膜，其特征在于所述兩種組分在納米尺度上無(wú)序分散，分散方式可以是形成隨機(jī)無(wú)序分布的顆粒和迷津結(jié)構(gòu)之一種，結(jié)構(gòu)單元的直徑在(1～50)nm之間。
3.一種含銻納米復(fù)合薄膜制備方法，其特征在于所述含銻納米復(fù)合薄膜可以采用磁控濺射的方法并通過(guò)以下兩種途徑獲得，即一是復(fù)合靶磁控濺射法，在絕緣體靶上均勻放置銻顆粒，濺射時(shí)氬氣氣壓為0.5～2.0Pa，銻的體積分?jǐn)?shù)可根據(jù)下式計(jì)算fSb＝(VSb×ASb)/(VSb×ASb+Vi×Ai)。其中是fSb是納米復(fù)合薄膜中Sb的體積分?jǐn)?shù)，VSb和Vi分別是Sb和絕緣體的濺射速率，ASb和Ai分別是Sb和絕緣體在靶上占據(jù)的面積，復(fù)合靶法制備出的薄膜吸收系數(shù)很低；當(dāng)濺射氣壓為2.0Pa時(shí)，在33％到67％的范圍內(nèi)都可以形成很好的銻顆粒分散在絕緣體中的薄膜；二是利用多層法制備，即通過(guò)磁控濺射方法依次反復(fù)鍍上銻和絕緣體材料，這種情況下，銻的體積分?jǐn)?shù)為fSb＝dSb/(dSb+di)，其中dSb和di分別是每層Sb和絕緣體薄膜的厚度，當(dāng)濺射氣壓為2.0Pa且dSb和di都小于1nm時(shí)，會(huì)形成Sb在絕緣體中無(wú)序分布的納米復(fù)合薄膜；所述兩種方式的工藝過(guò)程是先將真空系統(tǒng)抽至真空為1～5×10-5Pa，在室溫20-25℃下，基片用水溫14℃的冷卻水冷卻，在氬氣氛下濺射，通過(guò)對(duì)氣壓和體積分?jǐn)?shù)的選擇就可以獲得不同微觀結(jié)構(gòu)和不同光學(xué)性能的含有Sb的納米復(fù)合薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于光增強(qiáng)材料范圍中的一種含銻納米復(fù)合薄膜及其制備方法。本發(fā)明是利用磁控濺射方法，采用復(fù)合靶和多層制法，在基板上沉積一層含銻納米復(fù)合薄膜，該薄膜由金屬銻的納米級(jí)顆粒在絕緣體內(nèi)按一定的體積分?jǐn)?shù)比呈無(wú)序分布。具有許多塊體金屬或塊體絕緣體都不具備的特殊性質(zhì)，如可以產(chǎn)生巨大的光場(chǎng)起伏，起光增強(qiáng)作用，即在光學(xué)近場(chǎng)的范圍內(nèi)局域場(chǎng)的強(qiáng)度可能大大超過(guò)入射場(chǎng)的強(qiáng)度。該薄膜可應(yīng)用于光儲(chǔ)存，光電子器件，光學(xué)顯微技術(shù)以及光譜分析中提高局域光強(qiáng)或提高分辨率。
文檔編號(hào)C23C14/35GK1415778SQ0215541
公開(kāi)日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者區(qū)定容, 朱靜, 趙嘉昊, 周惠華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)